CN112969673A - 堇青石-印度石-铁板钛矿结构陶瓷体、批料组合物混合物及其制造陶瓷体的方法 - Google Patents
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Abstract
陶瓷体,其展现出:%P≥50%,df≤0.36,含堇青石和印度石的晶相的总重量%是至少85重量%,以及最高至10重量%的铁板钛矿结构的晶相,例如阿姆阿尔柯尔矿。以氧化物计,陶瓷体含有如下任一种情况:1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;或者,2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。作为其他方面,提供了批料组合物混合物和采用批料组合物制造陶瓷体的方法。
Description
本申请根据35U.S.C.§119,要求2018年8月31日提交的美国临时专利申请第62/725,591号的优先权,其全文通过引用结合入本文。
技术领域
本公开内容的示例性实施方式涉及堇青石和铁板钛矿结构的陶瓷体,更具体地,涉及可用于发动机废气后处理和其他过滤应用的多孔堇青石和铁板钛矿结构的蜂窝体。
背景技术
基于堇青石的蜂窝体和基于钛酸铝的蜂窝体已经被广泛地用于各种废气缓解/处理应用,例如用于柴油和汽油发动机排放控制的催化转化器和微粒过滤器中。
可以通过以一定的样式堵塞住一些通道从多孔陶瓷蜂窝体形成堵塞的蜂窝体,来生产柴油微粒过滤器(DPF)和汽油微粒过滤器(GPF)。
废气流动通过堵塞的陶瓷蜂窝体的多孔壁。沿其穿过多孔壁的流动路径,来自废气的微粒会沉积到孔中、沉积到多孔壁表面上或者沉积到沉积在或形成在多孔壁表面上的烟炱层上,从而提供了对于来自废气的微粒的过滤。可以在再生循环中定期地燃烧形成烟炱层,从而DPF/GPF能够具有与交通工具相当的设计寿命。
发明内容
本公开内容的示例性实施方式提供了包含堇青石-印度石-铁板钛矿晶体结构的陶瓷体。
本公开内容的示例性实施方式还提供了包括含有堇青石-印度石-铁板钛矿晶体结构的多孔壁的陶瓷蜂窝体。
本公开内容的示例性实施方式还提供了可用于制造堇青石-印度石-铁板钛矿晶体结构的批料组合物混合物。
本公开内容的一个或多个示例性实施方式还提供了包含堇青石-印度石-铁板钛矿晶体结构的陶瓷体的制造方法。
本公开内容的其它特征将在以下描述中指出,它们中的部分通过该描述不难理解,或者可通过实施本文公开的实施方式而习得。
在一个方面中,本公开内容的实施方式提供了陶瓷体,其包括:%P≥50%,其中,%P是平均本体孔隙度,以体积计;df≤0.36,其中,df是(d50-d10)/d50;含堇青石和印度石的晶相的总重量百分比是至少85重量%以及最高至10重量%的包含铁板钛矿结构的晶相,其中,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有以下任一种:
1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
或者
2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
本公开内容的另一个示例性实施方式公开了包含晶相的陶瓷体,所述晶相包括总重量%范围是85重量%至92重量%的堇青石和印度石,以及最高至10重量%的包含阿姆阿尔柯尔矿(armalcolite)的铁板钛矿结构的第二晶相,
其中,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有:1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
55%≤%P≤72%;
8μm≤d50≤20μm,其中,d50是中值孔径;和
0.16≤df≤0.32,其中df是(d50-d10)/d50。
本公开内容的另一个示例性实施方式公开了包含晶相的陶瓷体,所述晶相包括总重量%范围是85重量%至92重量%的堇青石和印度石,以及最高至10重量%的包含阿姆阿尔柯尔矿(armalcolite)的铁板钛矿结构的第二晶相,
其中,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有:2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
55%≤%P≤72%;
8μm≤d50≤20μm,其中,d50是中值孔径;和
0.16≤df≤0.32,其中df是(d50-d10)/d50。
在另一个实施方式中,公开了批料组合物混合物。批料组合物混合物包含:氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源,以氧化物的重量%计,它们是如下任一种情况:
1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
或者
2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
另一个示例性实施方式公开了陶瓷体的制造方法。方法包括提供无机成分,其包含:
20重量%至42重量%的氧化镁源,
25重量%至40重量%的氧化铝源,
15重量%至30重量%的二氧化硅源,和
1重量%至10重量%的二氧化钛源,
其中,氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源的每一种的重量%全都是基于存在的无机物的总重量为100%计;
将无机成分与有机粘合剂、成孔剂(范围是26重量%SA至56重量%SA)和液体载剂混合到一起以形成批料组合物混合物,其中,重量%SA是基于无机物的总重量为100%计的超添加的重量%;
将批料组合物混合物成形为生坯体;以及
在有效地将生坯体转变为陶瓷体的条件下对生坯体进行烧制,所述陶瓷体包含至少85重量%的总重量%的含有堇青石和印度石的晶相,以及最高至10重量%的包含铁板钛矿结构的晶相。
要理解的是,前面的一般性描述和以下的详细描述都提供了许多实例,并且旨在对本公开内容提供进一步解释。
附图说明
包含附图用来提供对于本文的进一步理解,附图结合在本说明书中并构成其一部分,附图显示了示例性实施方式,与说明书一起用来解释本公开内容的原理。附图不一定按比例绘制。使用相同附图标记来表示相同或基本相同部件。
图1A显示根据本公开内容实施方式的陶瓷体的透视图,其表现为包含堇青石、印度石和铁板钛矿晶体结构的陶瓷的蜂窝体。
图1B显示根据本公开内容实施方式的图1A的陶瓷蜂窝体的一部分的放大端视图。
图1C显示根据本公开内容实施方式的陶瓷体的透视图,其表现为包含堇青石、印度石和铁板钛矿晶体结构的陶瓷的堵塞住的蜂窝体。
图2显示根据本公开内容实施方式的挤出机的部分横截面侧视图,其显示对生坯蜂窝体进行挤出。
图3显示根据本公开内容实施方式的(基于MgO、Al2O3和SiO2总计为100%的)域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比的三元图。
图4A-4C显示根据本公开内容实施方式的包含堇青石、印度石和铁板钛矿晶体结构的陶瓷的示例性陶瓷体(例如,实施例E9、E7C和E20)的多孔壁的抛光横截面的代表性显微镜图。
图5显示根据本公开内容实施方式的陶瓷体的制造方法,所述陶瓷体包含堇青石、印度石和铁板钛矿晶体结构的陶瓷。
具体实施方式
下文将参照附图更完整地描述本公开内容,其中,显示了示例性实施方式。但是,本公开内容可以以许多不同的方式实施,不应被解读成限定于在此提出的实施方式。在附图中,特征和组件的尺寸和相对尺寸可能出于清楚而进行了放大,因此可能不是按比例绘制的。附图中相同的附图标记可以表示相同元素。
会理解的是,当描述一种元件在另一元件“上”或者与另一元件“相连”或“连接”时,其可以直接在另一元件上或直接与另一元件相连,或者也可以存在插入或居间元件。相反地,当将一种元件称作“直接位于另一元件上”或者“与另一元件直接相连”时,则不存在插入元件。
可以在堵塞的蜂窝过滤器体中整合各种脱NOx或柴油氧化催化剂(DOC)催化剂或者甚至三相催化剂(TWC)或者选择性催化还原(SCR)催化剂。可以通过采用高负载催化剂实现较高的催化效率。目前通常实践为100g/L的修补基面涂料负载,而将来负载可能超过150g/L。在各种实施方式中,可以通过由包含非常高孔隙度和较大孔径的陶瓷蜂窝结构制造的蜂窝过滤器体来提供具有低背压的高催化剂负载。
多孔堇青石和钛酸铝-长石复合蜂窝陶瓷制品可以展现出:低的热膨胀、较高的孔隙度、低杨氏模量和高强度,用于高性能车辆催化转化器和柴油微粒过滤器。例如,美国专利第8,394,167号公开了堇青石-多铝红柱石-钛酸铝(CMAT)复合体,由于相集合和CMAT陶瓷材料的微结构,其相比于钛酸铝-长石复合体展现出改进的强度且相比于堇青石展现出更好的体积热容,其全文通过引用结合入本文。两种优点的组合使得CMAT材料特别适用于高孔隙度应用,例如陶瓷蜂窝过滤器体,用于例如TWC和SCR应用。可以通过固溶体中的镁对这些CMAT复合物中的铁板钛矿结构的相进行稳定化,从而它会比钛酸铝长石(AT)复合物中存在的钛酸铝相更为热动力学稳定,并且当暴露于形成玻璃元素(例如,铜、锰、钴和铋等以及它们的化合物)处于高温时,还可以更好地抵抗热分解和加速分解。但是,本文的各种实施方式提供了高孔隙度、较高的中值孔径、窄的孔径分布和较低CTE的各种组合。
示例性陶瓷体实施方式公开了堇青石、印度石和铁板钛矿结构的相,所具有的组成范围提供了相比于现有技术的AT、堇青石和堇青石-多铝红柱石-钛酸铝(CMAT)材料而言出乎意料且优异的性能。更具体来说,本公开内容提供了蜂窝体,其包含:较高的平均本体孔隙度,以体积计(例如,%P≥50%),较窄的孔径分布(例如,df≤0.36,其中,df是(d50-d10)/d50),含堇青石和印度石的晶相的较高的总重量%(例如,至少85重量%),以及最高至10重量%的晶体铁板钛矿结构的相(例如,阿姆阿尔柯尔矿)。
具体来说,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有如下任一种:
1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
或者
2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
定义
堇青石:具有(Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18)到(Fe,Mg)2Al3(Si5AlO18)系列方程式的环硅酸镁铝盐。可能以少量存在铁和镍,即小于4重量%。堇青石晶体可以被用于制造沿着一个轴具有非常低的热膨胀。
印度石:高温多晶型铝硅酸盐相,其是堇青石的六边形二晶型,它是绿柱石的异构体且具有(Si,Al)6O18环中的Al的随机分布。它在组成上与堇青石类似,并且也具有沿着一个晶轴的负的热膨胀。缓慢地发生从印度石到堇青石的转变,并且印度石在低于约1250℃是亚稳定的。可能以少量存在铁和镍,即小于4重量%。
尖晶石:以八面体晶体存在且由镁和铝的氧化物构成的硬晶相材料。
顽辉石:由硅酸镁盐组成的辉石族斜方晶系材料MgSiO3。
金红石:主要包含二氧化钛(TiO2)的陶瓷材料。
铁板钛矿结构的相:以下一种或多种的固溶体的结构相:铝假板钛矿(tialite)(Al2TiO5),铁板钛矿(Fe2TiO5),阿姆阿尔柯尔矿((Mg,Fe2+)Ti2O5),和/或柯若矿(MgTi2O5)。
方石英:二氧化硅的高温多晶型,意味着其具有与石英(SiO2)相同的化学式,但是具有不同的晶体结构。
无定形相:主要含有二氧化硅且含有较少量的氧化铝、氧化镁、氧化钛以及钠、钙、铁和镍的氧化物杂质的玻璃。
现在将参考本文公开和描述的表格以及附图1A-5对本公开内容的各种实施方式进行描述。在一些实施方式中,陶瓷体100可以表现为如图1A和1B所示的蜂窝体。表现为蜂窝体的陶瓷体100可以包括交叉的多孔壁102的矩阵,形成了沿着陶瓷体100的轴向长度从第一端103(例如入口端)延伸到第二端105(例如出口端)的通道104的蜂窝体。通道104可以是相互平行的。如图1A和1B所示,由壁102所示的横向截面中的通道形状可以是正方形的。但是,作为替代,横向截面通道形状可以是:矩形(非正方形)、三角形、八边形、六边形、菱形、圆形、其他多边形以及上述的组合等,并且可以具有圆角、斜角、直角或其组合。
当构造成蜂窝体时,陶瓷体100可以包括如下构造:壁102的横向壁厚tw范围是0.002英寸至0.016英寸(0.05mm至0.41mm,参见图1B),或者在一些实施方式中甚至是0.004至0.012英寸(0.10mm至0.30mm)。此外,蜂窝体的交叉的多孔壁102可以是基本恒定厚度或者可以是各种厚度。例如,交叉的多孔壁102的壁厚tw可以在靠近陶瓷体100的表皮106处更大,从而提供了靠近表皮106处更厚的壁的环。
当构造成图1A的蜂窝体或者图1C的堵塞的蜂窝体时,陶瓷体100可以具有例如15.5个孔道/cm2至77.5个孔道/cm2(100cpsi至500cpsi)的平均孔道密度。也可以采用其它孔道密度。陶瓷体100的示例性几何形貌可以是:平均孔道密度为400cpsi(62个孔道/cm2),横向壁厚约8密耳(0.20mm),在本文中定义为400/8蜂窝体;或者平均孔道密度为400cpsi(62个孔道/cm2),横向壁厚约6密耳(0.15mm),在本文中定义为400/6蜂窝体。陶瓷体100的其他几何形貌可以包括例如:平均孔道密度/横向壁厚为100/17、200/12、200/19、270/19、300/8、200/8和350/12的组合。也可以使用孔道密度与横向壁厚的其他合适的组合。
在一些蜂窝体中,当陶瓷体100表现为堵塞的陶瓷蜂窝体100P时,可以堵塞住某些通道104。例如,如图1C所示,显示了堵塞的陶瓷蜂窝体100P,其可以被包含在用于柴油发动机或汽油发动机应用的微粒过滤器中。在图1C所示的实施方式中,一些通道104L可以比其他较小的通道104S具有更大的水力面积,例如如US 6,843,822、US 6,696,132、US 7,247,184和US 7,601,194所述。在其他实施方式中,堵塞的陶瓷蜂窝体100P可以包括相同尺寸的入口和出口通道,例如如US4,329,162、US 6,849,181、US 8512,433和US 8236,083所公开的那样。也可以是其他过滤器堵塞样式,例如如US 9,757,675、8,673,064、4,417,908和US8,844,752所公开的那样。
陶瓷体100(以及堵塞的蜂窝体100P)的最外横截面形状可以是任意所需的外横截面形状,例如:圆形(如图1A和1C)所示,椭圆形,卵形,三角形或三叶形状,赛道状,正方形,或者矩形横截面外形状。但是,蜂窝体100和堵塞的蜂窝体不限于这些横截面形状。可以使用其他横截面形状。如本文所用,陶瓷体100包括但不限于蜂窝体以及堵塞的蜂窝体100P。
本公开内容的陶瓷体100的示例性实施方式可以包括较高水平的总本体孔隙度,其是开放且互联的孔隙度。例如,本文所述组合物的陶瓷体100可以包括平均本体孔隙度%P,其中,%P≥50%,%P≥55%,%P≥60%,或者甚至%P≥65%,这是通过压汞孔隙度法所确定的。在一些实施方式中,平均本体孔隙度%P可以是如下范围:50%≤%P≤72%,55%≤%P≤72%,60%≤%P≤72%,或者甚至65%≤%P≤72%。本公开内容的陶瓷体100中的此类孔隙度范围可以在用作微粒过滤器的堵塞的蜂窝体100P时提供低背压,同时提供足够的整体强度和抗热冲击性。
除了较高的总孔隙度之外,本公开内容的陶瓷体100还可以包括较窄的孔径分布。在一些实施方式中,窄的孔径分布可以通过最小化的较细孔径或较大孔径的百分比或者同时具有最小化的较细和较大孔径的百分比得以证实。此类窄的孔径分布具有当涂覆了含催化剂修补基面涂料提供低背压的优点。此外,当陶瓷体100用于柴油和或燃气发动机废气过滤应用时,窄的孔径分布对于提供低烟炱负载的压降以及优异的烟炱俘获效率会是有利的。
为此,采用Washburn方程,通过压汞孔隙度法确定相对孔径分布。例如,数字d50表示基于孔体积的中值孔径(MPS)(测量单位是微米)。因此,d50是陶瓷体100的50%的开放孔隙度中渗入水银时的孔直径。数字d90是90%的孔体积由其直径小于d90数值的孔构成时的孔直径;因此,d90还等于陶瓷中10体积%的开放孔隙度中渗入汞时的孔直径。此外,数字d10是10%的孔体积由其直径小于d10数值的孔构成时的孔直径,因此,d10等于陶瓷中90体积%开放孔隙度中渗入汞时的孔直径。d10和d90的值也用微米单位表示。
d50
根据本公开内容的方面,在烧制之后,陶瓷体100的多孔壁102可以包括如下中值孔直径(d50):d50≥10.0μm,d50≥12.0μm,d50≥13.0μm,d50≥15.0μm,或者甚至在一些实施方式中d50≥18.0μm。此外,在烧制之后,陶瓷体100的多孔壁102可以包括如下范围的中值孔直径(d50):7μm≤d50≤20μm,10μm≤d50≤20μm,12μm≤d50≤20μm,或者甚至在一些实施方式中15μm≤d50≤20μm。
df
陶瓷体100的开放互联孔隙度的孔径分布的低孔分数(等于和低于d50)的窄度可以用过d因子(df)进行表征,其中,df={(d50-d10)/d50}。在陶瓷体100的示例性实施方式中,df可以是:df≤0.36,df≤0.32,df≤0.30,df≤0.25,或者甚至df≤0.22。本文所述的非常窄的孔径分布实施方式可以展现出如下d因子:df≤0.20,df≤0.18,或者甚至df≤0.17。在一些实施方式中,在烧制之后,陶瓷体100的多孔壁102可以包括如下df:0.16≤df≤0.32,0.16≤df≤0.30,0.16≤df≤0.25,0.16≤df≤0.22,或者甚至0.16≤df≤0.20。
dB
包括孔径分布的较宽孔分数(从d10到d90)的窄度的相对测量可以通过陶瓷体100的开放互联孔隙度的孔径分布的d宽度(dB)进行表征。例如,陶瓷体100的开放互联孔隙度的孔径分布的d宽度(dB)可以是:dB≤1.1,dB≤0.85,dB≤0.80,dB≤0.70,或者甚至在一些实施方式中dB≤0.60,其中,dB={(d90-d10)/d50}。在一些实施方式中,在烧制之后,陶瓷体100的多孔壁102可以包括如下dB:0.45≤dB≤1.1,0.45≤dB≤0.85,0.45≤dB≤0.70,0.45≤dB≤0.60,或者甚至0.45≤dB≤0.55。
CTE
发现包含陶瓷的陶瓷体100的热膨胀系数(CTE)是相当低的。根据示例性实施方式,发现本文的陶瓷材料展现出导致优异的热冲击抗性(TSR)的低的热膨胀系数。如本领域技术人员能理解的,TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。也就是说,低的热膨胀的陶瓷体100还会具有较高的抗热冲击性,并且因此可以经受住在发动机废气过滤应用中遭遇的宽范围的温度波动。
因此,在示例性实施方式中,本公开内容的包含本文所述的陶瓷相组成的陶瓷体100可以展现出在至少一个方向上较低的热膨胀系数(CTE),这是通过膨胀计测得的。具体来说,可以实现CTE≤14×10-7/℃,,CTE≤12×10-7/℃,CTE≤10×10-7/℃,或者甚至CTE≤9×10-7/℃,全都是在从25℃到800℃的温度范围上进行测量。在一些实施方式中,从25℃到800℃的温度范围上CTE范围可以是:7×10-7/℃≤CTE≤14×10-7/℃,7×10-7/℃≤CTE≤12×10-7/℃,或者甚至7×10-7/℃≤CTE≤10×10-7/℃。在其他实施方式中,从25℃到800℃的温度范围上CTE范围可以是:3×10-7/℃≤CTE≤14×10-7/℃,3×10-7/℃≤CTE≤12×10-7/℃,或者甚至3×10-7/℃≤CTE≤10×10-7/℃。陶瓷体100可以表征为包含大于或等于0.10的微裂纹指数Nb3的微开裂体。在一些实施方式中,微裂纹指数Nb3可以是0.10≤Nb3≤0.43。
组合
展现出上述平均本体孔隙度(%P)、中值孔直径(d50)、低df和/或低dB以及低CTE(室温到800℃)的组合的陶瓷体100可以当本公开内容的陶瓷体100用于柴油或汽油废气过滤应用中时提供低的清洁压降和低的烟炱负载压降,同时维持可用的过滤效率以及改进的抗热冲击性。
陶瓷体100的特别有效的例子可以包括如本文所述的陶瓷组合物,并且还可以包括:P%≥50%的交叉多孔壁102的平均本体孔隙度(%P),d50≥7.0μm的中值孔径(d50),其中,d50是陶瓷体100的中值孔径,df≤0.36,其中,df={(d50-d10)/d50},以及从室温25℃到800℃测得的CTE≤14×10-7/℃。在一些实施方式中,陶瓷体100可以包括如本文所述的陶瓷组成并且还可以包括:50%≤P%≤72%的交叉多孔壁102的平均本体孔隙度(%P),7.0μm≤d50≤20.0μm的中值孔径(d50),0.16≤df≤0.36,以及3×10-7/K≤CTE≤14×10-7/℃。
本公开内容的某些其他示例性实施方式可以包括如本文所述的陶瓷组成并且还可以实现:55%≥%P≥72%;8μm≤d50≤20μm;0.16≥df≥0.32;以及3×10-7/℃≤CTE≤14×10-7/℃,在25℃至800℃测量得到。此外,某些其他示例性实施方式可以实现:60%≥%P≥72%;10μm≤d50≤20μm;0.16≥df≥0.25;以及3×10-7/℃≤CTE≤13×10-7/℃,在25℃至800℃测量得到。
注意到的是,一些示例性实施方式可以实现:60%≥%P≥72%;12μm≤d50≤20μm;0.16≥df≥0.20;以及3×10-7/℃≤CTE≤12×10-7/℃,在25℃至800℃测量得到。其他示例性实施方式可以实现:60%≥%P≥72%;13μm≤d50≤20μm;0.16≥df≥0.18;以及3×10-7/℃≤CTE≤12×10-7/℃,在25℃至800℃测量得到。此类性质对于用于微粒过滤器应用是极为有用的。
如上文简要总结的那样,本公开内容的示例性实施方式提供了包含陶瓷复合物的陶瓷体100,所述陶瓷复合物含有:由堇青石和印度石的组合构成的主晶相,以及包含具有铁板钛矿结构相的固溶体的次晶相。具体来说,陶瓷体100包含:至少85重量%的含有堇青石和印度石的组合晶相,以及最高至10重量%的包含固溶体铁板钛矿结构的相的次晶相。可能存在其他相。
(当一起添加时,)堇青石和印度石的晶相总计可以是85重量%至92重量%,以存在的无机物为100重量%计。例如,在一个或多个实施方式中,堇青石的晶相范围可以是53重量%至78重量%,以存在的无机物为100重量%计。印度石的晶相范围可以是15重量%至35重量%,以存在的无机物为100重量%计。在一些实施方式中,陶瓷体100中的铁板钛矿结构的相的范围可以是2重量%至8重量%,以存在的无机物为100%计。铁板钛矿结构的相可以包括阿姆阿尔柯尔矿的晶相。
此外,陶瓷体100可以包括额外的多铝红柱石晶相,其范围可以是1.5重量%至3重量%,以存在的无机物为100%计。陶瓷体100应该基本不含金红石的晶相。例如,金红石晶相可以占据小于1.0重量%,以陶瓷体100中存在的无机物为100重量%计。一些实施方式可以包括顽辉石或方石英晶相,例如小于2.0重量%,以存在的无机物为100重量%计。在一些实施方式中,陶瓷体100可以包括小于7重量%的无定形相,以存在的无机物为100重量%计。
本文所表述的重量%以及对于存在的各种相的鉴定是通过里特沃尔德(Rietveld)精修法完成的,并且表述为以陶瓷体100中存在的无机物的总重量为100重量%的百分数计。
此外,以氧化物的重量%计,陶瓷体100可以含有如下任一种:
1重量%至11重量%二氧化钛,以及总计90重量%至99重量%MgO(氧化镁)、Al2O3(氧化铝)和SiO2(氧化硅),其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比,如图3的区域340最佳所示;
或者
2.5重量%至11重量%二氧化钛,以及总计89重量%至97.5重量%MgO(氧化镁)、Al2O3(氧化铝)和SiO2(氧化硅),其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比,如图3的区域342最佳所示。如所示和所述的那样,这些相对重量比(MgO:Al2O3:SiO2)加和至100%。
在其他实施方式中,陶瓷体100包含2%重量%至6重量%二氧化钛,以及94%重量%至98%重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在14.3:34.9:50.8、13.3:34.9:51.8、14.3:32.3:53.4和15.3:32.3:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
因此,对于氧化物浓度而言,陶瓷体100可以包括:在MgO:Al2O3:SiO2氧化物比例限定在区域340的边缘边界内的实施方式中,1重量%至11重量%的二氧化钛;以及在氧化物比例MgO:Al2O3:SiO2限定在区域342的边缘边界内的实施方式中,2.5重量%至11重量%的二氧化钛。
在一些实施方式中,陶瓷体100还可以包括1重量%至6重量%的二氧化钛(TiO2)氧化物浓度范围,以陶瓷体100中存在的总无机氧化物为100重量%计。在其他实施方式中,陶瓷体100还可以包含2重量%至6重量%的二氧化钛(TiO2)氧化物浓度范围。此外,对于氧化物重量%而言,陶瓷体100可以包含:12重量%至17重量%或者在一些实施方式中12.5重量%至14重量%的氧化镁(MgO)氧化物浓度,以陶瓷体100中存在的总无机氧化物为100%计。
应该认识到的是,存在二氧化钛以及堇青石相和印度石相不仅提供了较高的孔隙度(%P)和窄的孔径分布,还提供了低CTE。不受限于理论,相信二氧化钛的功能是在反应性烧结过程中产生稳定的液体,其响应毛细管作用力移动来填充不需要的细孔。因此,可以使得孔径分布比标称化学计量比的堇青石更窄。因此,采用表现为堵塞的蜂窝体100P的陶瓷体100的微粒过滤器可以具有优异的渗透性、修补基面涂料相容性以及过滤效率。
本公开内容的陶瓷体100的示例性实施方式可以包括小于或等于4.5GPa的E,其中,E是陶瓷体100在室温(RT)时的杨氏模量,单位为GPa。在其他示例性实施方式中,陶瓷体100可以具有小于或等于2.0GPa或者甚至小于或等于1.5GPa的E。在一些实施方式中,E的范围可以是1.33GPa至4.5GPa,或者甚至1.33GPa至1.5GPa,或者甚至1.33GPa至2.0GPa。
根据本公开内容的示例性实施方式,陶瓷体100证实了堇青石相的优选晶体纹理,其可以通过i比例进行量化,由(110)和(200)表面X射线衍射(XRD)峰强度计算所述i比例。对于轴向i比例,垂直于陶瓷体100的壁102测量XRD峰值强度。对于横向i比例,在壁表面或者略微抛光的蜂窝壁表面上测量XRD峰值强度。可以使用里特沃德去卷积从存在的其他相的重叠峰贡献中提取堇青石峰值强度。在本公开内容的示例性实施方式中,陶瓷体的堇青石相证实了0.43-0.59的轴向i比例和0.80-0.88的横向i比例。在一些实施方式中,轴向i比例可以小于0.55或者甚至小于0.5。
挤出方法
本公开内容的示例性实施方式还提供了从包含某些无机粉末化原材料、粉末化有机材料、液体载剂(例如水)和加工助剂的批料组合物混合物制造堇青石-印度石-铁板钛矿复合陶瓷体的方法。方法包括提供包含氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源的无机批料组合物混合物,其可以包括本文所列出的选定的粒度(例如,d50和dB)以及重量百分比(重量%)。然后,无机批料组合物混合物可以与有机粉末化材料(例如,有机粘结剂、成孔剂、液体载剂和一种或多种加工助剂(选自塑化剂和润滑剂))混合和/或研磨在一起,以形成塑化的批料组合物混合物210。然后可以对塑化的陶瓷前体批料组合物混合物210进行成形或者任意其他方式形成生坯体100G(参见图2),例如蜂窝生坯体。然后,生坯体100G可以进行干燥并后续在有效地将生坯体100转变为包含前述堇青石-印度石-铁板钛矿复合晶体组合物的陶瓷体100的条件下烧制。
例如,可以通过挤出方法将塑化的批料组合物形成为生坯体100G。例如,图2显示挤出机200(例如,连续双螺杆挤出机)的示例性实施方式的横截面侧视图。挤出机200包括桶212,其包括形成在其中的室214。桶212可以是单体式的,或者其可以由在长度方向215(例如,箭头所示方向)上依次连接的多个桶段形成。在纵向方向215上,室214在上游侧215U与下游侧215D之间延伸穿过桶212。在桶212的上游侧215U,可以提供材料供给端口216(其可以包括漏斗或者其他材料供给结构)从而向挤出机200供给批料组合物混合物210。在下游侧215D提供包含蜂窝挤出模头218的筒式组件217,用于将批料混合物210挤出成所需形状,例如生坯蜂窝体100G。蜂窝挤出模头218可以是在其他结构(例如,大致开放的腔体、筛网220和均质器222等)的前面,从而有助于在塑化批料组合物混合物210到达蜂窝挤出模头218之前形成稳定的塞型流动正面。
如图2进一步所示,在桶212中以可转动的方式安装了一对挤出机螺杆224。如所示,螺杆224可以以大致相互平行的方式布置,但是它们可以任选地以相对于彼此呈各种角度的方式布置。螺杆224还可以连接到位于桶212的外侧的驱动机制220,用于使得螺杆224以相同或不同方向转动。要理解的是,两个螺杆224可以连接到单个驱动装置220(如所示的那样),或者可以连接到单独的驱动装置(未示出)。螺杆224运行成使得批料组合物混合物210移动通过室214,在纵向方向215上具有泵送和进一步的混合作用。可以提供进一步的支撑结构从而在螺杆224它们的端部和/或沿着它们的长度进行支撑。此类支撑结构可以包括其中的穿孔或者孔,从而允许批料组合物混合物210流动通过。
图2还显示了正在挤出生坯体100G的挤出机200。挤出机筒217可以包括挤出硬件,例如蜂窝挤出模头218和形成表皮的掩模226。从挤出机200挤出生坯体100G,并且在一些实施方式中,在挤出过程中,还沿着多个壁102形成了围绕所述多个壁102的表皮106。然后用切割元件228将蜂窝体100G切割成一定长度并提供到托盘230上。托盘230可以是例如如US9,440,373、US 9,085,089、US 8,407,915所述。
可以通过丝线切割、锯切割(例如,带锯或往复锯)或者其他切割方法实现切割。可以将托盘232提供给干燥器,例如如US 9,038,284、US 9,335,093、US 7,596,885和US 6,259,078所述。可以使用任何合适的干燥方法,例如:RF干燥、微波干燥、烘箱干燥,或其组合。在一些实施方式中,可以从段材(log)切割生坯蜂窝体100G,由此提供多个蜂窝体,例如在干燥之后。
在干燥之后,可以在将生坯蜂窝体有效地转化为包含堇青石、印度石和铁板钛矿以及其他晶相的生坯体100的条件下,对生坯体100G进行烧制。
批料组成
批料组合物混合物可以包括:无机成分(包含氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源),成孔剂(例如,淀粉和/或石墨),其还可以包括如下表1所述的粒度和粒度分布以及宽度(dBp)。
表1:示例性原批料材料和粒度
为此,在本文中,除了可分散性氧化铝(AlOH)(其中的性质是供应商限定)的之外,所有的粒度都是通过激光衍射技术和Microtrac粒度分析仪测量的。
氧化镁源
例如,氧化镁源可以是例如但不限于能够提供可用于形成堇青石-印度石-铁板钛矿结构的晶相组合物的镁的氧化物的任何合适的化合物。例如,氧化镁源可以选自:滑石源或者氢氧化镁,或其组合。例如,滑石源可以是经过煅烧的或者未经煅烧的滑石。任选地,氧化镁源可以是以下一种或多种:MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgAl2O4、Mg2SiO4、MgSiO3、MgTiO3、Mg2TiO4、MgTi2O5。或者,氧化镁源可以选自以下一种或多种:镁橄榄石、橄榄石、绿泥石、或蛇纹石。当是滑石时,氧化镁源的中值颗粒直径(dp50)范围可以是约6μm至约25μm,以及可以具有dBp≤2.2,其中,dBp是宽度因子并且是(dp90–dp10)/dp50。氧化镁源可以占25重量%至40重量%,以批料组合物混合物210中存在的无机物的总重量为100%计。
氧化铝源
氧化铝源可以是例如但不限于能够提供可用于形成堇青石-印度石-铁板钛矿晶体组合物的铝的氧化物的任何合适的化合物。例如,氧化铝源可以选自形成氧化铝的源,例如:刚玉,水合铝(或水合氧化铝)例如Al(OH)3,可分散的氧化铝例如勃姆石,其能够形成胶态悬浮物,水铝石或过渡氧化铝,如γ氧化铝或ρ氧化铝。或者,氧化铝源可以是铝和其它金属氧化物的化合物,例如MgAl2O4、Al2TiO5、多铝红柱石、高岭土、煅烧的高岭土、叶蜡石(phyrophyllite)、蓝晶石、绿泥石等。在一些实施方式中,氧化铝源的中值粒度(dp50)可以小于或等于约7.0μm,以及可以是约0.5μm至约7.0μm。氧化铝源可以占25重量%至40重量%,以批料组合物混合物210中存在的无机物的总重量为100%计。
二氧化硅源
二氧化硅源可以是例如但不限于能够提供可用于形成堇青石-印度石-铁板钛矿晶体组合物的硅的氧化物的任何合适的化合物。例如,二氧化硅源可以选自:二氧化硅源,例如SiO2粉末,如石英、隐晶质石英、熔合二氧化硅、硅藻二氧化硅、低碱沸石、胶态二氧化硅,或其组合。此外,提供的二氧化硅源也可以是与镁和/或铝的化合物,包括例如:滑石、堇青石、绿泥石、高岭土和蓝晶石等。在实施方式中,二氧化硅源的中值粒度(d50)可以是约4μm至约30μm。二氧化硅源可以占15重量%至30重量%,以批料组合物混合物210中存在的无机物的总重量为100%计。
二氧化钛源
可以作为TiO2粉末来提供二氧化钛源。可以使用具有如表1所示的中值粒度(dp50)和/或粒度分布的二氧化钛粉末。例如,二氧化钛源的中值粒度是0.25μm至0.45μm。此外,二氧化钛源可以具有包括宽度因子dBp≤2.0或者甚至dBp≤1.5的粒度分布,其中,dBp=(dp90–dp10)/dp50。
成孔剂
为了实现较高的平均本体孔隙度(%P≥50%),批料组合物混合物210可以含有成孔剂来辅助调节平均本体孔隙度以及可能辅助调节陶瓷体100的孔径分布。成孔剂是短效材料,其蒸发或者在生坯体100G的干燥和/或加热过程中通过燃烧发生蒸发,从而获得所需的高的本体孔隙度,其可以与陶瓷体100中的所需的粗的中值孔直径(d50)相关联。合适的成孔剂可以包括但不限于:碳;石墨;淀粉;木材、壳类或坚果粉;聚合物,例如聚乙烯珠等,以及上述的组合。淀粉可以包括玉米淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、西米淀粉和马铃薯淀粉等。可以使用其他合适的成孔剂。当使用某些成孔剂(例如,马铃薯淀粉)时,可以使用相对更粗(例如,更大的dp50)的滑石、氧化铝和/或二氧化硅源来降低df。
有助于提供较高孔隙度和较大d50的有用组合的示例性实施方式可以包括淀粉和石墨的组合。例如,成孔剂可以包括单独的豌豆淀粉或者豌豆淀粉与石墨的组合,或者可以包括单独的玉米淀粉或者玉米淀粉与石墨的组合。批料组合物混合物210中所提供的成孔剂的量可以是约25重量%超添加(SApf)至约57重量%SApf,以批料组合物混合物210中存在的无机物为100重量%计。以批料组合物混合物210中存在的无机物为100重量%计,包含20重量%SApf至约47重量%SApf的淀粉与20重量%SApf至约47重量%SApf的石墨的组合的实施方式可以提供对于过滤应用有用的高的平均本体孔隙度和中值孔径(d50)的优异组合。成孔剂的量计算为wi×wt%SApf/100,其中,wi是无机原材料的总重量。
淀粉可以具有约5μm至50μm的中值颗粒直径(dp50),以及在其他实施方式中是约8μm至30μm。在一些实施方式中,石墨可以具有约5μm至50μm的中值颗粒直径(dp50)。
有机粘结剂
批料组合物混合物210可以包括有机粘结剂。有机粘结剂可以是例如:纤维素醚粘结剂,例如,疏水改性的纤维素醚粘结剂。在一些实施方式中,疏水改性的纤维素醚粘结剂可以是:甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素以及羧甲基纤维素钠及其混合物等,但不限于此。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物特别适合作为用于批料组合物混合物210的有机粘结剂,甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优秀的选项。纤维素醚来源是购自陶氏化学品公司(Chemical Co)的METHOCELTM纤维素产品。
批料组合物的一些实施方式(例如下表2A-2E中公开的那些)可以包括甲基纤维素(甲基纤维素1)和羟丙基甲基纤维素(甲基纤维素2)。纤维素醚粘结剂的其他组合可以包括具有不同分子量的纤维素醚。或者,纤维素醚的组合可以包括具有不同疏水基团、相同疏水基团的不同浓度的纤维素醚或者其他纤维素醚组合。作为非限制性例子,不同疏水基团可以是羟乙基或者羟丙基。在一些实施方式中,有机粘结剂可以是羟乙基甲基纤维素粘结剂与羟丙基甲基纤维素粘结剂的组合。可以使用有机粘结剂的其他合适组合。
在批料组合物中提供的有机粘结剂的量可以是约2.0重量%(SAP计)至8.0重量%(SA计),或者甚至约3.0重量%(SAP计)至约5.0重量%(SAP计),其中,SAP是基于批料组合物混合物210中存在的无机物和成孔剂的总重量为100%的超添加。
液体载剂
在一个或多个实施方式中,批料组合物混合物210包括液体载剂,以批料中存在的无机物和成孔剂的重量为100%的超添加计,其可以作为液体载剂百分比LV%提供。添加到批料组合物混合物的批料组合物混合物210中的LV%的量可以约为15重量%≤LV%≤50重量%,以批料组合物混合物210中存在的无机物和成孔剂的总重量为100%的超添加计。
在使用中,液体载剂提供了使得有机粘结剂溶解于其中的介质,因而为批料组合物混合物210提供了塑性并且还为其中的无机颗粒提供了润湿。液体载剂可以是基于水性的液体,例如水或者可与水混溶的溶剂。在一个实践方式中,液体载剂是水,例如去离子水,但是也可以单独使用或者与水组合使用其他溶剂(例如醇类,例如甲醇或乙醇)。
加工助剂
此外,批料组合物混合物210可以包括其他加工助剂,例如:塑化剂、表面活性剂和/或油润滑剂。可以用作加工助剂的表面活性剂的非限制性例子是C8至C22脂肪酸和/或它们的衍生物。可以与这些脂肪酸一起使用的其他表面活性剂组分是C8是C22脂肪酯、C8至C22脂肪醇,以及它们的组合。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸和棕榈酸以及它们的衍生物,妥尔油(tall oil),硬脂酸与月桂基硫酸铵的组合以及所有这些的组合。在示意性实施方式中,表面活性剂是月桂酸、硬脂酸、油酸、妥尔油,或者前述的组合。在一些实施方式中,表面活性剂的量可以是约0.25重量%SA至约2重量%SA,以及在所示实施方式中,是约0.5重量%SA至1.5重量%SA。
可以用作成形助剂的油润滑剂的非限制性例子可以包括:轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻质矿物油和蜡乳液的掺混物、玉米油中的石蜡掺混物,或者这些与烯烃类的组合。在一些实施方式中,油润滑剂的量可以是约0重量%SA至约10重量%SA。在一些示例性实施方式中,存在的油润滑剂可以最高至约2重量%SA。在一些实施方式中,没有使用润滑剂。
无机批料粉末化的成分、有机粘结剂和成孔剂可以与液体载剂以及一种或多种加工助剂充分掺混,从而赋予塑化的批料组合物混合物在成形为生坯体100G之后的塑性可成形性和生坯强度。当通过挤出完成成形时,最常见的是纤维素醚粘结剂(例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和/或其组合)作为临时性有机粘结剂。托尔油可以作为合适的加工助剂。通常以干形式将无机批料成分、有机粘结剂和成孔剂混合到一起,然后与液体载剂(例如水)和一种或多种加工助剂混合。不同批料组合物混合物的液体载剂(例如水)的量可以是不同的,因此可以通过对特定的批料组合物混合物进行预测试确定可挤出性,并且如果需要的话,调节液体载剂LV%以实现对于挤出合适的塑性和优化的处理性质。
除了通过挤出从塑化的批料组合物混合物形成和成形生坯体100G之外,也可以使用其他合适的成形方法。例如,可以使用单轴或等静压制、铸造和注模制来形成生坯体100G。例如,当陶瓷体100表现为蜂窝体时(例如,当表现为用作催化转化器流通式基材(例如催化基材)或者堵塞的蜂窝体用于微粒壁流式过滤器应用时),可以使用挤出。所得到的生坯体100G可以干燥,然后在有效地将生坯体100G转化为陶瓷体100的条件下,在炉中(例如气体窑或电热窑中)进行烧制。在烧制之后,可以如本文所讨论的那样堵塞住陶瓷体100以形成堵塞的陶瓷体100P。
烧制
在一个或多个实施方式中,有效地将生坯体100G转化为陶瓷体100的烧制条件可以包括:将生坯体100G加热到1350℃至1410℃的最大保温温度,以及然后在最大保温温度保持足以产生堇青石-印度石-铁板钛矿晶相复合结构的保温时间。在一些实施方式中,最大保温温度甚至可以是1360℃至1400℃或者1380至1395℃。最大保温温度维持足以将生坯体100G转化为包含堇青石-印度石-铁板钛矿晶相复合结构的陶瓷体100的保温时间。例如,保温时间可以是约6小时至约24小时。保温时间之后是足够缓慢速率的冷却,从而没有对陶瓷体100造成热冲击。
堵塞
为了获得用于壁流式微粒过滤器应用的堵塞的蜂窝体100P,可以在入口端和/或入口面堵塞住陶瓷蜂窝体100的一部分的孔道,这是本领域已知的。可以只在通道104的端部进行堵塞,这可以是约3mm至20mm的深度,但是这个深度可以发生变化。在一些实施方式中,一部分的通道104在出口端105上被堵塞住,但是没有在入口端103(例如,入口通道)被堵塞住,而另一部分的通道104在入口端103上被堵塞住,但是没有在出口端105被堵塞住(例如,出口通道)。因此,在完全堵塞的实施方式中,每个通道104仅在一端被堵塞住。在一些实施方式中,提供的堵塞设置式样可以是给定面上每隔一个通道104以棋盘样式被堵塞住。但是,也可以是其他堵塞式样并且可以不是所有的通道104都含有堵塞物。一些通道104可以不包含堵塞物,即,可以是没有堵塞住的流通式通道。合适的非限制性堵塞材料和堵塞工艺参见例如US 4,329,162、US 4,557,773、US 6,673,300、US 7,744,669和US 7,922,951所述。也可以使用其他合适的堵塞方法、样式和堵塞类型。
示例性批料组合物混合物
下文参照某些批料组合物混合物来进一步描述本公开内容的示例性实施方式,其仅仅是示意性的,并不旨在进行限制。下表2A-2E提供了可用于形成包含堇青石-印度石-铁板钛矿结构的复合陶瓷的陶瓷体100的批料组合物混合物210的一些实施例(E1-E27)。具体来说,根据本文所述实施方式的实施例批料混合物210可以包括:包含氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源的无机成分,它们可以是粉末化的微粒源材料等。批料组合物混合物中提供的氧化镁源可以是20重量%至42重量%;氧化铝源可以是25重量%至40重量%;二氧化硅源可以是15重量%至30重量%;以及二氧化钛源可以是1重量%至10重量%;其中,氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源中的每一种的重量%都是以批料组合物混合物210中存在的无机物的总重量为100%计,即相应的无机成分加和至100%。
当氧化镁源是作为粉末化的微粒滑石材料向批料组合物混合物提供的滑石源时,其可以根据例如表1所示的滑石颗粒分布和材料中的一种提供。氧化铝源可以是任意合适的氧化铝和/或水合铝源,例如:经煅烧的氧化铝、水合氧化铝、或者甚至粘土(例如,高岭土粘土)。可以使用其他类型的粘土,例如埃洛石(halloysite)或绿坡缕石(attapulgite)。在一些实施方式中,氧化铝源可以包括:11重量%至33重量%的经煅烧的氧化铝微粒材料;以及0重量%至16重量%的水合氧化铝,每种基于批料组合物混合物210中的无机物的总重量为100%计。
二氧化硅源可以源自微粒二氧化硅、粘土(例如,高岭土粘度)或者滑石,或其组合。二氧化钛源可以是任何微粒二氧化钛(TiO2)源,如上文所述。
批料组合物混合物还包括成孔剂,提供的范围是:26重量%SApf至56重量%SApf,或者甚至35重量%SApf至56重量%SApf,其中,重量%SApf是以批料组合物混合物210中的无机物的总重量为100%计的超添加的重量%。在一些实施方式中,提供的成孔剂范围是44重量%SApf至56重量%SApf。在其他实施方式中,成孔剂可以包括44重量%SApf至51重量%SApf的豌豆淀粉。示例性豌豆淀粉可以具有如表1所示和/或本文其他地方所述的中值粒度(d50)和粒度分布。
在一些实施方式中,成孔剂仅包括淀粉或者淀粉和石墨的组合。例如,成孔剂可以包含44重量%SApf至46重量%SApf的豌豆淀粉和9重量%SApf至11重量%SApf的石墨,其中,重量%SApf是以批料组合物混合物210中的无机物的总重量为100%计的超添加的重量%。
表2A:实施例批料组合物混合物E1-E6
表2B:实施例批料组合物混合物E7-E10
表2C:实施例批料组合物混合物E11-E16
表2D:实施例批料组合物混合物
无机物/实施例编号 | E17 | E18 | E19 | E20 | E21 | E22 |
滑石C | 37.66 | 37.66 | 39.87 | 39.87 | 39.87 | 37.26 |
氧化铝1 | --- | --- | --- | --- | 32.67 | --- |
氧化铝2 | 20.92 | 20.92 | 32.67 | --- | --- | 20.70 |
氧化铝3 | --- | --- | --- | 32.67 | --- | --- |
水合铝 | 15.36 | 15.36 | --- | --- | --- | 15.20 |
总氧化铝+AH | 36.28 | 36.28 | 32.67 | 32.67 | 32.67 | 35.90 |
二氧化硅1 | 22.07 | 22.07 | 23.46 | 23.46 | 23.46 | 21.84 |
二氧化钛 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 5.00 |
总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
成孔剂 | ||||||
豌豆淀粉 | 47.8 | 50.5 | 50.5 | 50.5 | 50.5 | 45.0 |
石墨 | 5.0 | --- | --- | --- | --- | 10.0 |
粘结剂 | ||||||
甲基纤维素2 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
液体 | ||||||
脂肪酸2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表2E:实施例批料组合物混合物E23-E28
下表3A-3G显示实施例陶瓷体E1A-E28在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、微结构几何形貌和性质以及各种相组成(重量百分比(重量%)的相比例),所述实施例陶瓷体E1A-E28是由采用表1的原材料的批料组合物混合物210以及如表2A-2E所限定的批料组合物混合物制造的。
通过如下方式获得表3A-3G中的实施例E1A-E28中的每一个(分别对应表2A-2E中的实施例E1-E28):挤出蜂窝生坯体100G,其具有约200mm至305mm的轴向长度,以及横向截面上54mm的标称直径,46.6个孔道每cm2的孔道密度和0.20至0.23mm的壁厚。由表2A-2E列出的各种批料材料制造这些蜂窝生坯体100G,然后在所列出的烧制条件下在电加热炉中进行烧制。显示了顶温保温温度(℃)和保温时间(单位小时,h)。
显示对于各种源计算得到的氧化物重量%。显示堇青石-印度石-铁板钛矿(CID)复合陶瓷中存在的各种相的相比例。例如,E2含有:堇青石,印度石,尖晶石,顽辉石,阿姆阿尔柯尔矿作为铁板钛矿结构,金红石,以及无定形相。所有实施例E1A-E28的相比例都是通过里特沃德精修法和X射线衍射确定的。
表3A:实施例陶瓷体E1A-E3B在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
表3B:实施例陶瓷体E3C-E7B在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
表3C:实施例陶瓷体E7C-E10在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
表3D:实施例陶瓷体E11-E15在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
表3E:实施例陶瓷体E16-E21在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
表3F:实施例陶瓷体E22A-E24在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
表3G:实施例陶瓷体E25-E28在烧制之后的标称氧化物化学性、加工细节、性质和相组成
使用Autopore IV 9520孔隙率计通过压汞孔隙率法(mercury intrusionporosimetry)对陶瓷体100的孔径分布进行研究。在测量系统中,增加压力从而水银渗透较窄的孔通道并填充增加的孔隙度体积直到达到水银跨越试样的临界压力。
测量尺寸近似为0.25″×0.25″×2″(0.64×0.64×5.1cm)的棒形样品在以4℃/分钟的速率从室温加热到1000℃,然后冷却到室温(RT)的过程中的热膨胀性。对于记录的数据,测试棒的长轴按照蜂窝体通道104的方向取向,因此提供了在蜂窝体100的轴向方向上的热膨胀。从室温(RT)到800℃的平均热膨胀系数定义为L(800℃)-L(25℃)/775℃。
使用尺寸为5″×1″×0.5″(12.7×2.54×1.27cm)并且长轴以蜂窝通道104的方向取向的棒形样品,通过弯曲共振频率测量弹性模量(E)。将样品加热至1200℃,然后冷却回室温。对于各温度,参考ASTM C 1198-01,弹性模量直接由共振频率得到,并针对样品的几何尺寸和重量归一化。
图4A-4C显示实施例E9、E7C和E18的精抛光的烧制物件的扫描电子显微镜(SEM)显微镜图,证实对于相分布的放大图,堇青石和印度石相显示为较暗的灰色,孔隙度为黑色,以及铁板钛矿结构的相为较亮的灰色。采用X-射线衍射(XRD)鉴定陶瓷体100中存在的相。采用装配了X'Celerator高速检测器的飞利浦X’Pert衍射系统。通常得到15°至100°(2θ)的高分辨率图谱。使用里特维德(Rietveld)精修来对相百分比进行量化。
图5显示陶瓷体100的制造方法。方法500包括:在502中,提供无机成分,所述无机成分包含:20重量%至42重量%氧化镁源、25重量%至40重量%氧化铝源、15重量%至30重量%二氧化硅源以及1重量%至10重量%二氧化钛源,其中,氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源中的每一种的重量%全都是以存在的无机物的总重量为100%计。
制造方法500还包括:在504中,将无机成分与有机粘合剂、成孔剂(范围是26重量%SApf至56重量%SApf)和液体载剂混合到一起以形成批料组合物混合物,其中,重量%SApf是基于无机物的总重量为100%计的超添加的重量%。
制造方法500还包括:在506中,将批料组合物混合物成形为生坯体(例如,生坯体100G);以及在508中,对生坯体100G进行干燥,如本文所述。将批料组合物混合物210成形为生坯体100G可以包括将批料组合物混合物210挤出通过挤出模头218以形成生坯蜂窝体。任选地,成形可以是任意其他合适的方法。
制造方法500还包括:在510中,在有效地将生坯体转变为陶瓷体(例如陶瓷体100)的条件下对生坯体进行烧制,所述陶瓷体包含至少85重量%的总重量%的含有堇青石和印度石的晶相,以及最高至10重量%的铁板钛矿结构的晶相。在一些实施方式中,包含铁板钛矿结构的相的晶相可以包括阿姆阿尔柯尔矿。但是,可以提供其他铁板钛矿结构的相。在一些实施方式中,有效地将生坯体(例如生坯体100G)转化为陶瓷体100的烧制条件包括:在1350℃至1410℃的保温温度加热生坯体100,以及维持该保持时间持续足以将生坯体100G转化为陶瓷体100的保温时间。
本领域的技术人员显而易见的是,可以在不偏离要求本公开内容的范围的情况下,对本文所揭示的各种实施方式进行各种修改和变动。因此,本公开内容旨在涵盖对所揭示的实施方式进行的修改和变动,只要它们落在权利要求及其等同形式的范围之内。
Claims (65)
1.一种陶瓷体,其包括:
%P≥50%,其中,%P是平均本体孔隙度,以体积计;
df≤0.36,其中,df是(d50-d10)/d50;
含堇青石和印度石的晶相的总重量%是至少85重量%;
最高至10重量%的包含铁板钛矿结构的晶相,
其中,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有如下任一种:
1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
或者
2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
2.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括微裂纹指数Nb3,Nb3≥0.10。
3.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括%P≥55%。
4.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括%P≥60%。
5.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括%P≥65%。
6.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括50%≤%P≤72%。
7.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括60%≤%P≤72%。
8.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括65%≤%P≤72%。
9.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括df≤0.32。
10.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括df≤0.25。
11.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括df≤0.22。
12.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括df≤0.20。
13.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括df≤0.18。
14.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括df≤0.17。
15.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括0.16≤df≤0.30。
16.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括0.16≤df≤0.25。
17.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括0.16≤df≤0.22。
18.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括0.16≤df≤0.20。
19.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括dB≤0.85。
20.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括dB≤0.70。
21.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括dB≤0.60。
22.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括7μm≤d50≤20μm,其中,d50是陶瓷制品的中值孔径。
23.如权利要求22所述的陶瓷体,其包括10μm≤d50≤20μm,其中,d50是陶瓷制品的中值孔径。
24.如权利要求22所述的陶瓷体,其包括12μm≤d50≤20μm,其中,d50是陶瓷制品的中值孔径。
25.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括CTE≤14×10-7/℃,其中,CTE是在25℃-800℃测得的热膨胀系数。
26.如权利要求25所述的陶瓷体,其中,CTE≤13×10-7/℃。
27.如权利要求25所述的陶瓷体,其中,CTE≤12×10-7/℃。
28.如权利要求25所述的陶瓷体,其中,CTE≤10×10-7/℃。
29.如权利要求25所述的陶瓷体,其中,CTE≤9×10-7/℃。
30.如权利要求25所述的陶瓷体,其中,3×10-7/℃≤CTE≤14×10-7/℃。
31.如权利要求25所述的陶瓷体,其中,3×10-7/℃≤CTE≤12×10-7/℃。
32.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括:
50%≤%P≤72%;
7μm≤d50≤20μm,其中,d50是中值孔径;
0.16≤df≤0.36;以及
3×10-7/K≤CTE≤14×10-7/K。
33.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括:
60%≥%P≥72%;
10μm≤d50≤20μm,其中,d50是中值孔径;
0.16≤df≤0.25;以及
3×10-7/℃≤CTE≤13×10-7/℃,其中,CTE是在25℃至800℃测得的陶瓷体的热膨胀系数。
34.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括:
60%≤%P≤72%;
12μm≤d50≤20μm,其中,d50是陶瓷体的中值孔径;
0.16≤df≤0.20;以及
3×10-7/K≤CTE≤12×10-7/K,其中,CTE是在25℃至800℃测得的陶瓷体的热膨胀系数。
35.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括:
60%≤%P≤72%;
13μm≤d50≤20μm,其中,d50是陶瓷体的中值孔径;
0.16≤df≤0.18;以及
3×10-7/K≤CTE≤12×10-7/K,其中,CTE是在25℃至800℃测得的陶瓷体的热膨胀系数。
36.如权利要求1所述的陶瓷体,其中,堇青石和印度石的晶相的总重量%是85重量%至92重量%。
37.如权利要求1所述的陶瓷体,其中,堇青石的晶相范围是53重量%至78重量%。
38.如权利要求1所述的陶瓷体,其中,印度石的晶相范围是15重量%至35重量%。
39.如权利要求1所述的陶瓷体,其中,铁板钛矿结构包括阿姆阿尔柯尔矿的晶相。
40.如权利要求39所述的陶瓷体,其中,阿姆阿尔柯尔矿的晶相范围是2重量%至8重量%。
41.如权利要求1所述的陶瓷体,其包含1.5重量%至3重量%的多铝红柱石晶相。
42.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括小于1.0重量%的金红石晶相。
43.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括小于7重量%的无定形相。
44.如权利要求1所述的陶瓷体,其包含1重量%至6重量%的二氧化钛的氧化物浓度。
45.如权利要求44所述的陶瓷体,其包含2重量%至6重量%的二氧化钛的氧化物浓度。
46.如权利要求1所述的陶瓷体,其包含12重量%至17重量%的氧化镁的氧化物浓度。
47.如权利要求1所述的陶瓷体,其包含:2%重量%至6重量%二氧化钛,以及94%重量%至98%重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在14.3:34.9:50.8、13.3:34.9:51.8、14.3:32.3:53.4和15.3:32.3:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
48.如权利要求1所述的陶瓷体,其包括蜂窝体。
49.如权利要求48所述的陶瓷体,其中,蜂窝体包括互联多孔壁的矩阵。
50.如权利要求49所述的陶瓷体,其中,互联多孔壁的矩阵包括0.05mm至0.41mm的横向壁厚。
51.如权利要求49所述的陶瓷体,其中,互联多孔壁的矩阵包括15.5个孔道/cm2至62个孔道/cm2的孔道密度。
52.一种陶瓷体,其包括:
晶相,所述晶相包括:总重量%范围是85重量%至92重量%的堇青石和印度石,以及最高至10重量%的包含阿姆阿尔柯尔矿的铁板钛矿结构的第二晶相,
其中,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有:1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
55%≤%P≤72%;
8μm≤d50≤20μm,其中,d50是中值孔径;
0.16≤df≤0.32,其中df是(d50-d10)/d50;以及
从25℃到800℃,3×10-7/℃≤CTE≤14×10-7/℃。
53.一种陶瓷体,其包括:
晶相,所述晶相包括:总重量%范围是85重量%至92重量%的堇青石和印度石,以及最高至10重量%的包含阿姆阿尔柯尔矿的铁板钛矿结构的第二晶相,其中,以氧化物的重量%计,陶瓷体含有:2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
55%≤%P≤72%;
8μm≤d50≤20μm,其中,d50是中值孔径;
0.16≤df≤0.32,其中df是(d50-d10)/d50;以及
从25℃到800℃,3×10-7/℃≤CTE≤14×10-7/℃。
54.一种批料组合物混合物,其包含:
氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源,以氧化物的重量%计,它们是如下任一种情况:
1重量%至11重量%二氧化钛,以及89重量%至99重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、13.9:30.7:55.4和16.9:30.7:52.4的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比;
或者
2.5%至11%二氧化钛,以及89重量%至97.5重量%MgO、Al2O3和SiO2,其具有处于限定在15.6:34.0:50.4、12.6:34.0:53.4、12.0:35.7:52.3和15.0:35.7:49.3的域内的MgO:Al2O3:SiO2的相对重量比。
55.如权利要求54所述的批料组合物混合物,其包括:
20重量%至42重量%的氧化镁源;
25重量%至40重量%的氧化铝源;
15重量%至30重量%的二氧化硅源;和
其中,氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源的每一种的重量%全都是基于批料组合物混合物中存在的所有无机物为100%计。
56.如权利要求54所述的批料组合物混合物,其中,氧化铝源包括:
20重量%至35重量%氧化铝;和
0重量%至16重量%水合氧化铝,
分别是基于批料组合物混合物中的无机物的总重量计。
57.如权利要求54所述的批料组合物混合物,其包括:
26重量%SA至56重量%SA的成孔剂,其中,重量%SA是基于批料组合物混合物中的无机物的总重量的超添加的重量%。
58.如权利要求57所述的批料组合物混合物,其中,提供的成孔剂是35重量%SA至56重量%SA。
59.如权利要求57所述的批料组合物混合物,其中,成孔剂包括提供为35重量%SA至51重量%SA的豌豆淀粉。
60.如权利要求57所述的批料组合物混合物,其中,成孔剂包括36重量%SA至46重量%SA的豌豆淀粉和9重量%SA至11重量%SA的石墨。
61.如权利要求57所述的批料组合物混合物,其中,成孔剂仅包括淀粉,或者包括淀粉和石墨的组合。
62.一种制造陶瓷体的方法,其包括:
提供无机成分,所述无机成分包含:
20重量%至42重量%的氧化镁源,
25重量%至40重量%的氧化铝源,
15重量%至30重量%的二氧化硅源,和
1重量%至10重量%的二氧化钛源,其中,氧化镁源、氧化铝源、二氧化硅源和二氧化钛源的每一种的重量%全都是基于存在的无机物的总重量为100%计;
将无机成分与26重量%SApf至56重量%SApf的成孔剂和液体载剂混合到一起以形成批料组合物混合物,其中,重量%SApf是基于无机物的总重量为100%计的超添加的重量%;
将批料组合物混合物成形为生坯体;以及
在有效地将生坯体转变为陶瓷体的条件下对生坯体进行烧制,所述陶瓷体包含至少85重量%的总重量%的含有堇青石和印度石的晶相,以及最高至10重量%的包含铁板钛矿结构的晶相。
63.如权利要求62所述的方法,其中,有效地将生坯体转化为陶瓷体的烧制条件包括:在1350℃至1410℃的保温温度加热生坯体,以及维持保持时间持续足以将生坯体转化为陶瓷体的保温温度。
64.如权利要求62所述的方法,其中,铁板钛矿结构包括阿姆阿尔柯尔矿的晶相。
65.如权利要求62所述的方法,其中,将批料组合物混合物成形为生坯体包括将批料组合物混合物挤出通过挤出模头以形成生坯蜂窝体。
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