CN1355776A - 低热膨胀高孔隙率高强度堇青石体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请揭示了一种烧结陶瓷制品。其25°－800℃的平均线性热膨胀系数低于5.0×10－7/℃,总孔隙率为20－约30%。此外,该烧结陶瓷制品的孔径分布是至少约86%孔隙的孔径小于约2微米。最终的陶瓷制品显示出互相贯通的孔隙结构,孔隙大体为细长形,即,孔隙大多是取向的,孔隙纵轴在网的平面内。本发明也涉及烧结的堇青石陶瓷制品的制备方法,包括首先混合并塑化形成堇青石的无机粉末批料,它含有中值粒径小于约2微米的片状滑石,滑石的形态指数优选大于约0.75。该批料还含有至少占无机粉混合物的4%(重量)的比表面积超过50m2/g的形成可分散Al2O3的源物质,和高岭土、煅烧的高岭土、二氧化硅和刚玉中的一种或多种成分,每者中值粒径都小于5微米。然后,从蜂窝状挤压模口中挤出塑化粉末批料,形成生坯蜂窝体,在一定温度煅烧一段时间,该时间足以使生坯蜂窝体转化成具有前述性能的结晶堇青石陶瓷制品。

Description

低热膨胀高孔隙率高强度堇青石体及其制造方法
本发明要求Beall等人题为“低热膨胀高孔隙率高强度堇青石体及其制造方法”，分别于1999年6月11日和1999年12月30日提交的美国临时申请No.60/138,930和No.60/174,010的优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用作催化剂载体的堇青石陶瓷体，具体涉及这样的堇青石体，它具有高抗热冲击性和良好的可用高表面积活性氧化铝浆液涂敷的良好性能，前者基于其低热膨胀系数(CTE)，后者基于其高细孔率和很细的通常为细长的孔的窄孔径分布。
2.现有技术
使用烃燃料如烃气体、汽油或柴油的内燃系统放出的废气会对大气造成严重的污染。这些废气中的许多污染物当中有烃和含氧化合物，后者包括氮的氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。汽车工业多年来设法减少由汽车发动机系统排出的污染物的量，第一批装备有催化转化器的汽车在二十世纪70年代中期已经推向市场。
一般形式为蜂窝体的堇青石基材很早就优选用作承载汽车上催化转化器用的催化活性组分的基材，其部分原因是堇青石陶瓷的抗热冲击性很高。具有低热膨胀系数、高孔隙率和高强度综合性能的蜂窝陶瓷用作具有薄壁蜂窝的高性能汽车催化转化器的基材尤其引人注目。对有薄网的堇青石单片的需求增大，与立法要求汽车市场上的催化转化器的转化效率更高有关。较薄的网可降低基材质量，发动更快。另外，不需增大基材质量，就可增大几何表面积。薄壁基材的另一个优点是背压较小。
虽然薄壁堇青石蜂窝有这些优点，但是蜂窝的壁厚减小，会降低蜂窝体强度。这就导致了安装方面的问题。如果强度降低很多，安装过程中就会引发基材破裂。因此，当壁厚度很薄时，就要求材料强度高，以抵消所遇到的几何强度降低。为了具有高的高表面积氧化铝修补基面涂料的可涂敷性，最好有高孔隙率，所述修补基面涂料被施涂到经煅烧的基材上。另外，高孔隙率会降低基材的热质量，并使催化转化器的启动催化作用的时间更快。低热膨胀系数对防止基材由于热冲击而断裂很重要。不幸的是，已知高孔隙率和低热膨胀系数会降低堇青石蜂窝的强度。一般堇青石基材内存在在冷却过程中由于各向异性热膨胀而形成的微裂纹，就会具有低热膨胀性。堇青石基材内存在的微裂纹用于限制堇青石体的强度。基材内的高孔隙率也限制材料强度，因为孔隙使承受负荷的截面面积下降。
美国专利№4849275(授予Hamaguchi等人)揭示了一种堇青石蜂窝结构体，其孔隙率为30-42％，结构体内的孔径为0.5-5.0微米的孔隙占所有孔隙总体积的百分率不低于70％、优选不低于80％。美国专利№4869944(授予Harada等人)揭示了一种堇青石体，其轴向的CTE不大于3×10-7/℃，孔隙率为30-42％，其中≥40％的孔为0.5-5.0微米，≤30％的孔是≥10微米。虽然这些文献都揭示了窄细孔分布和足够低的CTE，但是总孔隙率超过30％，而且它们没有揭示，也没有任何实施例显示，足够细的细长的取向孔的窄孔径分布，这样的孔是制备具有小于5×10-7/℃的低CTE和强度足够高的堇青石体所必需的。
美国专利№4877670(授予Hamanaka)揭示了一种堇青石体，它具有小于10×10-7/℃的低CTE和大于5微米、优选大于2微米的低孔总体积。虽然该文献揭示了窄范围细孔，但是它没有揭示与窄分布细孔径的组合，也没有揭示要求细长的取向孔，这样的孔对保证形成具有高强度和小于5×10-7/℃的低CTE的综合性能的堇青石体是必需的。
美国专利申请№09/348307(Merkel等人)揭示了这样的堇青石体，它的CTE≤4×10-7/℃，至少85％的孔的平均粒径为0.5-5.0微米。该专利还揭示了第二实施方式，包括一种堇青石体，其CTE为4-6×10-7/℃，总孔隙率至少为30体积％，至少85％的孔的孔径为0.5-5.0微米。该文献再次揭示了窄分布细孔，但是没有揭示细长的取向孔结构和窄分布细孔径，这是制备具有高强度和低CTE综合性能的堇青石所必需的。
因此，本发明的目的是提供改进的堇青石陶瓷及其制备方法，该堇青石陶瓷显示出低热膨胀、高孔隙率、高强度和细长的取向小孔的窄孔径分布。
发明的概述
本发明提供一种烧结的陶瓷基材及其制备方法，该基材具有含堇青石的初始结晶相，且其热膨胀低和总孔隙率高。所述孔隙独特地含有这样的小孔隙，它具有窄孔径分布，而且通常为细长形，据认为它有益于这些低CTE基材意外高的强度。
具体地说，本发明烧结的陶瓷制品25°-800℃的平均线性热膨胀系数小于约5.0×10-7/℃，总孔隙率为20-约30％。此外，该烧结陶瓷制品的孔径分布是，至少约86％孔的孔径小于约2微米。最终的陶瓷制品显示出互相贯通的孔隙结构，孔隙大体为细长形，而孔隙大多是取向的，孔隙长轴在网的平面内。
本发明也涉及烧结的堇青石陶瓷制品的制备方法，包括首先混合并塑化形成堇青石的无机粉末批料，它含有中值粒径小于约2微米的滑石，形态指数优选大于约0.75的片状滑石。该批料还含有至少占无机粉混合物4％(重量)的比表面积超过50m2/g的形成可分散Al2O3的源物质，和高岭土、煅烧的高岭土、二氧化硅和刚玉中的一种或多种成分，每者中值粒径都小于5微米。
然后，从蜂窝状挤压模口中挤出这样得到的塑化粉末批料，形成生坯蜂窝体，在一定温度煅烧一段时间，该时间应足以使生坯蜂窝体转化成具有前述性能的结晶堇青石陶瓷制品。
附图的简要说明
图1是本发明堇青石体放大500倍的扫描电子显微镜照片；
图2是组合物2的对比堇青石体放大500倍的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1和两个对比例2和3的累积承压入体积与孔径之间的关系图。
发明的详细说明
本发明的堇青石体组合了薄壁堇青石蜂窝体的下述令人注目的性能：良好的抗热冲击性、良好的氧化铝修补基面涂料的可施涂性、互相贯通的孔隙结构和高强度，第一种性能基于其低热膨胀系数(CTE)，小于约5.0×10-7/℃，第二种性能基于其高总孔隙率(＞20％，但小于30％)，第四种性能基于其细孔隙的孔径分布，该分布具体是，至少约86％孔的平均孔径小于约2微米，同时孔有取向度，孔的主要排列形式是，长轴位于网的平面内。根据本发明，CTE是由膨胀测量法在25-800℃之间测得的平均膨胀值，关于蜂窝，是平行于敞开槽道的长度方向的平均膨胀值。
孔的形状和取向对堇青石蜂窝的强度有影响。含有取向垂直于施加力的细长孔的堇青石体的强度比含有无规取向的球形孔的堇青石体有提高，因为应力集中减少了。
为了获得具有上述独特综合性能的堇青石体，分批的混合物内必需采用平均粒径很细、高表面积原料的特定组合物。本文中使用的粒径由平均粒径表示，由离心沉淀技术测得。
根据本发明，提供一种用于制备上述陶瓷制品的可塑化混合物，该混合物含有：(a)中值粒径小于约2微米的很细的滑石粉末，(b)形成可分散Al2O3的源物质，选自过渡型氧化铝、氢氧化铝或氧化铝的氢氧化物，此Al2O3源物质的比表面积超过50m2/g，至少占可塑化无机混合物的4％(重量)，(c)高岭土、煅烧的高岭土、二氧化硅和刚玉中的一种或多种成分，每者中值粒径都优选小于5微米。
在一个优选实施方式中，滑石是片状，即滑石形态是小片颗粒，也就是说，其颗粒呈两维尺寸长而一维尺寸短的颗粒，或者说，是长和宽都比厚度大得多的小薄片。该滑石优选具有大于约0.75的形态指数。形态指数(见美国专利5,141,686)是滑石扁平度的一种衡量。测量形态指数的一个代表性方法，是将样品置入一个样品座中，使片状滑石的取向程度在样品座的平面方向上达到最大。然后对此取向的滑石进行X射线衍射测定。形态指数按下式半定量地建立了该滑石的扁平特征与XRD峰强度的关系： M = I x I x + 2 I y 式中，Ix是(004)的峰强，Iy是(020)反射的峰强。
形成Al2O3的源物质是指Al2O3自身或煅烧时可转化成Al2O3的水溶解度低的其他材料。一些形成Al2O3的典型源物质包括氧化铝、Al(OH)3(也称为三水合铝或水铝矿物)或氧化铝的氢氧化物(也称为单水合铝或勃姆石矿物或假勃姆石)。
形成高表面积可分散Al2O3的组分或源物质能够以粉状或溶胶形式提供。可分散是指很细微粒的团粒能够破碎，并能分散于中值粒径小于约0.3微米的其他组分粒子中。高表面积指表面积大于50m2/g，更优选大于约100m2/g。这样的粉末能够包括勃姆石、假勃姆石、γ-相氧化铝、δ-相氧化铝或称为过渡氧化铝的其他物料。在一个优选的实施方式中，形成高表面积可分散Al2O3的成分或源物质含有表面积超过150m2/g的勃姆石。
为了实现本发明的目的，形成可分散Al2O3的源物质是加热时可形成Al2O3的化合物。
高岭土如果存在，其中值粒径应当约为0.2-2.0微米，应当占一批原料总量的约35％(重量)以下。用来形成堇青石的Al2O3的余量由经煅烧的高岭土或形成Al2O3的源物质提供，SiO2的余量由经煅烧的高岭土或二氧化硅粉提供。二氧化硅的存在形式优选是表面积很高的二氧化硅粒子(＞50m2/gm)。如果使用经煅烧的粘土，它应当很细，优选平均粒径小于2微米，更优选小于1微米，表面积大于10m2/gm。
在一个混合步骤中将可塑化混合物所用的上述原料加以均匀混合，使得它们在以后的热处理过程中反应完全。此时加入一种粘合剂物系，以便形成可成形、可模制、可挤压的混合物。本发明所用的一种较佳粘合剂物系包含选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和它们的混合物的纤维素醚粘合剂组分，表面活性剂组分，较佳是硬脂酸或硬脂酸钠，以及含水的溶剂。使用这样一种粘合剂物系已经获得了优良的效果，按100重量份无机物、形成氧化铝和二氧化硅的源物质和滑石等原料混合物计，其含量为：约0.2-2重量份硬脂酸钠、约2.5-6.0重量份甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素粘合剂、约20-50重量份水。
在另一个实施方式中，一种用于本发明的优选粘合剂物系包含选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和它们的混合物的纤维素醚粘合剂组分，含有聚α-烯烃的非溶剂组分，选自硬脂酸、月桂基硫酸铵、月桂酸、油酸、棕榈酸及其混合物的表面活性剂组分，以及含水的溶剂。使用这样一种粘合剂物系已经获得了优良的效果，按100重量份无机原料混合物计，其含量如下所述：约2-10重量份聚α-烯烃、约0.2-2重量份表面活性剂组分、约2.5-5.0重量份羟丙基甲基纤维素粘合剂、约8-25重量份水。
粘合剂物系的各组分与一定量无机粉料以已知的合适方法混合，用例如挤压的方法，制备能够形成陶瓷体的陶瓷材料与粘合剂物系的紧密混合物。所得的紧密而均匀的可挤压的混合料然后用任何已知的形成陶瓷的方法，例如挤压、注射模制、流注、离心浇注、压注、干压等方法成形为生坯。对于制备适用作催化剂载体的薄壁蜂窝基材来说，优选从模口挤出的方法。制成的陶瓷生坯然后干燥并在足够高温度下煅烧足够长的时间，获得堇青石为初始结晶相的煅烧陶瓷体。干燥和煅烧条件可随加工条件而变，如具体组成、生坯尺寸以及设备特点。
干燥可用任何常规方法进行，例如热空气干燥或高频干燥。优选的方法是高频干燥。
形成堇青石体的煅烧温度范围应当是1340°-1440℃，在保温时间要足够长，使得形成堇青石相的反应进行得基本完全。形成的煅烧体优选含有至少约95％(重量)堇青石。
为了进一步说明本发明的原理，本发明还包括本发明堇青石体的实施例和两个对比例。但是，要明白，该实施例仅用于说明，不限制本发明。在不脱离本发明的精神和范围情形下，可以对本发明进行各种变化和改变。
实施例
适合于生成堇青石作为其初始结晶相的陶瓷体的无机粉末混合料，其组成以重量百分数列于表1中，如表1所示。通过混合和干混表I所示的指定无机混合物的组分，制备本发明组合物1和对比组合物2的一批混合物。要注意，组合物1含有表面积为180m2/g的勃姆石和形态指数为0.91的片状滑石，而对比组合物2没有高分散性Al2O3，而其中的滑石形态指数为0.7-0.75的滑石。向这些混合物中加入用量如表I所示的有机粘合剂物系，之后，这些中间体混合物进一步与去离子水混合，形成塑化的陶瓷混合物。如表I所示的粘合剂物系的组分是以100份无机物总量为基准的重量份数。表I也显示了用于物料中的购买的原料的平均粒径(微米)。要注意，组合物1的所有粒径都是亚微粒的平均粒径，对比组合物2则含有平均粒径为6微米的滑石。
经塑化的混合料，在适于形成约5英寸长，具有约3.0英寸直径和2.72密耳蜂窝壁厚的816个蜂窝/英寸2的蜂窝基材的条件下，从挤压机挤出。由该组合物形成的生坯蜂窝体经充分干燥，除去可能存在的所有水或液体相，然后进行加热煅烧，其条件应足以从挤出棒和蜂窝内除去有机粘合剂物系并实施烧结。具体地说，生坯均加热至约1380°-1420℃，保温约8小时，即所用的煅烧条件适合于形成堇青石为初始结晶相的陶瓷体。
                  表I
      以重量百分率表示的批料组成
(括号内为离心沉降法测得的中值粒径，微米)
原料 本发明的组合物1 对比组合物2
无机物
滑石 39.95(1.5) 40.86(6.6)
高岭土 16.55(0.8) 12.04(0.8)
经煅烧的高岭土 24.73(0.8) 29.68(0.8)
Al2O3 5.73(0.6) 15.43(0.4)
AlOOH-xH2O(180m2/g) 11.05(0.1) --
二氧化硅 2.0(3.8) 2.0(3.8)
有机物
甲基纤维素 5.0 3.5
润滑剂 1.0 0.5
油 8.0 6.0
表II列出了用表I所示组合物1和对比组合物2的批料制备的陶瓷一些选择性能。对比例3则列出了一系列对比堇青石体的代表性性能，其孔隙性能详述于上述Hamaguchi文献中，具体是孔隙率为30-42％，堇青石体内所有孔隙总体积不低于70％、具体是71-73％的直径为0.5-5.0微米的孔。各陶瓷体列入的性能是棒的断裂强度模量(MOR，psi)、棒在约25-800℃温度范围内的平均热膨胀系数(CTE)(×10-7℃)、陶瓷的总孔隙率(体积％)和平均粒径小于2微米的孔隙率，这两种孔隙性能都用压Hg法孔隙测试仪测得。此外，表I还列入了流体静压强度和A、B和C轴的抗压强度，这些性能的测量单位都是psi。
                               表III
组合物1 对比组合物2 对比例3
经煅烧的堇青石体的性能
蜂窝密度 816 900 811
蜂窝壁厚度 2.72 2.70 2.72
 CTE 3.7 5.0 3.2
孔隙率％ 26.8 25.3 31.9
小于2微米的孔隙率 92 41 20-22
MOR(psi) 361 288 270
流体静压强度FN(psi) 200 145 75
A轴抗压强度(psi) 3640 2120 1190
B轴抗压强度(psi) 313 224 86
C轴抗压强度(psi) 25 31 11
表中的测试结果表明，本发明样品具有要求了权利的孔隙率，包括总孔隙率为20％-约30％，具体26.8％，孔径分布是使至少约86％、具体92％孔的孔径小于约2微米。此外，本发明样品表现出低CTE，为3.7×10/℃，同时显示出足够高的强度，为361psi。另一方面，对比样品孔径小于2微米的孔径百分率远低于本发明样品，分别为41％和19％，同时强度更低，为270和288psi。
图1是用上述组合物1制成的陶瓷体抛光截面放大500倍的SEM，它是一个900cpsi堇青石蜂窝结构体，网壁厚0.0027inch。图1显示出一种孔结构，它是窄分布的大体为细长形的沿陶瓷体网平面取向的孔的结构。图1具体显示了由Hg压法孔隙测试仪测得的平均粒径恰小于1微米，在该结构体内很少发现有大孔。
图2是对比例3的陶瓷体抛光截面放大500倍的SEM，再次形成了一个900cpsi堇青石蜂窝结构体，蜂窝壁厚0.0027inch，以获得上述Hamaguchi文献所详述的孔隙率。图2显示出一种大概为球形的孔的结构，孔没有特别伸长或取向。图2具体显示了由Hg孔隙度测试方法测得平均粒径大于3微米，可以看出，许多孔的孔径高达30微米；这些孔的存在可能与该结构体强度的下降有关。
图3是本发明组合物实施例1(标为A的曲线)和两个对比堇青石体(标为B和C的曲线，分布对应于对比例2和3)制成的堇青石体的累积孔隙体积与孔径(孔径分布)之间关系的图。该图所示的数据用Hg孔隙度测试方法测得。曲线上的点对应于40、20、10、5、2和0.5微米的累积侵入体积。从曲线上可以看出，本发明的结构体(曲线A)的粒径分布比每个对比结构体的窄得多。事实上，发现几乎所有的孔都小于2微米，对比结构体的分布宽，2微米以上的孔的体积很大。
应该理解，虽然结合某些说明性的具体实施方案已经对本发明作了详细描述，但本发明不应被认为受这些实施方案的限制，因为在不偏离所附权利要求书所限定的本发明精神和宽范围情况下，可以进行许多改变的。

Claims (15)

1.一种经煅烧挤压成形的堇青石陶瓷制品，其25°-800℃的平均线性热膨胀系数小于约5.0×10-7/℃，总孔隙率为20-约30％，其孔径分布是至少约86％孔隙的孔径小于约2微米。
2.如权利要求1所述的经煅烧的堇青石陶瓷制品，它显示出互相贯通的孔隙结构，孔隙大体为细长形，且大多是取向的，孔隙长轴在网的平面内。
3.如权利要求1所述的经煅烧的堇青石陶瓷制品，它的MOR强度大于约300psi。
4.如权利要求1所述的经煅烧的堇青石陶瓷制品，它的A轴抗压强度大于3640psi。
5.如权利要求1所述的经煅烧的堇青石陶瓷制品，它的总孔隙率为23-30％。
6.如权利要求1所述的经煅烧的堇青石陶瓷制品，它的孔径分布是至少约90％孔隙的孔径小于约2微米。
7.一种经煅烧挤压成形的堇青石蜂窝制品的制备方法，包括下述步骤：
(a)混合并塑化形成堇青石的无机粉末批料，它含有中值粒径小于约2微米的滑石，至少占无机粉末批料混合物4％(重量)的比表面积超过50m2/g的形成可分散Al2O3的源物质，和一种或多种选自高岭土、煅烧的高岭土、二氧化硅和刚玉的组分，每者中值粒径都小于5微米；
(b)将塑化的粉末批料从蜂窝挤压模口中挤出，形成生坯蜂窝体；
(c)将生坯蜂窝体加热至一定温度，煅烧一段时间，该时间足以使生坯蜂窝体转化成具有如下性能的结晶的堇青石陶瓷制品：25°-800℃的平均线性热膨胀系数小于约5.0×10-7/℃，总孔隙率为20-约30％，孔径分布是，至少约86％孔的孔径小于约2微米。
7.如权利要求7所述的方法，其中所述的滑石包括形态指数大于约0.75的片状滑石。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的形成可分散Al2O3的源物质的比表面积超过100m2/g。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述的形成可分散Al2O3的源物质是平均粒径大于约150m2/g的勃姆石。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述结晶堇青石陶瓷制品有互相贯通的孔隙结构，其中孔隙大致为细长形，大多数是取向的，它们的长轴在网平面内，MOR强度大于约300psi，A轴抗压强度大于3640psi。
11.一种可挤压的混合物，它用于制备堇青石为初始相的基材，它含有无机原料混合物，该无机原料混合物的化学组成如下：11-17％(重量)MgO、33-41％(重量)Al2O3和46-53％(重量)SiO2，所述无机原料混合物含有中值粒径小于约2微米的滑石，至少占无机粉末批料混合物4％(重量)由比表面积超过50m2/g的形成可分散Al2O3的源物质，和一种或多种选自高岭土、煅烧的高岭土、二氧化硅和刚玉的成分，每者中值粒径都小于5微米。
12.如权利要求11所述的可挤压混合物，其中所述的滑石是形态指数大于约0.75的片状滑石。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述的形成可分散Al2O3的源物质的比表面积超过100m2/g。
14.如权利要求11所述的可挤压混合物，其中所述的形成可分散Al2O3的源物质是平均粒径大于约150m2/g的勃姆石。
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