DE60030127T2

DE60030127T2 - Hochfester, stark poröser cordierit körper mit niedriger ausdehnung und verfahren

Info

Publication number: DE60030127T2
Application number: DE60030127T
Authority: DE
Inventors: M. Douglas Painted Post BEALL; J. Christopher Corning MALARKEY; A. Gregory Big Flats MERKEL
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: TR200103579T2; US20030012923A1; KR100643441B1; CA2374549A1; WO2000076939A1; AU5869700A; DE60030127D1; MXPA01012816A; KR20020026178A; BR0011456A; JP2003502261A; PL193717B1; EP1200369B1; WO2000076939A9; PL352231A1; CN1166584C; US6432856B1; EP1200369A4; US6773657B2; EP1200369A1

Description

Diese Anmeldung nimmt die Priorität der US Provisional Application Nr. 60/138,930, eingereicht am 11. Juni 1999, und 60/174,010, eingereicht am 30. Dezember 1999, mit dem Titel „Low Expansion, High Porosity, High Strength Cordierite Body and Method" von Beall et al. in Anspruch.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kordierit-Keramikkörper zur Verwendung als Katalysatorträger, insbesondere Kordieritkörper, die eine hohe Wärmeschockbeständigkeit kraft eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (coefficient of thermal expansion = CTE), gute Beschichtbarkeit durch eine Aufschlämmung aus aktiviertem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche kraft eines hohen Grades an feiner Porosität und eine enge Porengrößenverteilung von sehr feinen, im Allgemeinen länglichen Poren aufweisen.
2. Diskussion des Standes der Technik
Abgase, die durch Verbrennungsmotorsysteme emittiert werden, die Kohlenwasserstoffbrennstoffe verwenden, wie z.B. Kohlenwasserstoffgase, Benzin oder Dieseltreibstoff, können eine ernsthafte Verunreinigung der Atmosphäre verursachen. Zu den vielen verunreinigenden Mitteln in diesen Abgasen zählen Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff-enthaltende Verbindungen, wobei die letzteren Stickoxide (NOx) und Kohlenmonoxid (CO) einschließen. Die Automobilindustrie hatte viele Jahre versucht, die Mengen der Schadstoffen aus Automobilmotorsystemen zu reduzieren, und die ersten Automobile, die mit Katalysatoren ausgestattet waren, wurden Mitte der 70er Jahre eingeführt.
Kordieritsubstrate, typischerweise in Form eines Wabenkörpers, wurden lange Zeit zur Verwendung als Substrate zum Tragen bzw. Lagern katalytisch aktiver Bestandteile für Katalysatoren in Automobilen verwendet, teilweise aufgrund der hohen Wärmeschockbeständigkeit der Kordierit-Keramiken. Wabenkeramiken mit einer Kombination aus einem niedrigen Wärmeausdehnungs koeffizienten, einem hohen Grad an Porosität und einer hohen Festigkeit sind besonders für katalytische Automobilkatalysatorsysteme mit hoher Leistung geeignet, die dünne Netzwerke aufweisen. Der Bedarf an Kordieritmonolithen mit sehr dünnen Netzwerken ist in Reaktion auf die Rechtslage gestiegen, die höhere Konversions- bzw. Katalyseeffizienzen in Katalysatoren für den Automobilmarkt erfordern. Dünnere Netze reduzieren die Masse des Substrats, was raschere Light-off-Zeiten zur Folge hat. Zusätzlich kann eine höhere geometrische Oberfläche ohne Zunahme der Masse des Substrats erreicht werden. Ein weiterer Vorteil von dünnwandigen Substraten besteht darin, dass ein niedrigerer Rückdruck bzw. Gegendruck erreicht werden kann.
Trotz der Vorteile dünnwandiger Kordierit-Waben reduziert die Reduktion der Dicke der Zellwände die Festigkeit des Körpers. Dies hat Probleme beim Eindosen des Katalysators zur Folge. Wenn die Festigkeit ausreichend reduziert wird, kann das Eindosverfahren eine Fraktur des Substratmaterials induzieren. Deswegen ist ein hoher Grad an Materialfestigkeit erforderlich, um die Reduktion der geometrischen Festigkeit auszugleichen, die auftritt, wenn die Netzdicke sehr dünn ist. Eine hohe Porosität ist wünschenswert, um einen hohen Grad an Beschichtbarkeit der Waschbeschichtung aus Aluminiumoxid mit großer Oberfläche zu erhalten, die auf das gebrannte Substrat aufgebracht wird. Zusätzlich senkt eine hohe Porosität die thermische Masse des Substrats und ermöglicht kürzere Light-off-Zeiten für den Katalysator. Ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient ist wichtig, um Fehler des Substratmaterials aufgrund eines Wärmeschocks zu verhindern. Leider ist bekannt, dass hohe Porositätsgrade und eine niedrige Wärmeausdehnung die Festigkeit einer Kordierit-Wabe reduzieren. Eine niedrige Wärmeausdehnung wird typischerweise durch Vorhandensein von Mikrorissen innerhalb der Kordieritmatrix erreicht, die sich während der Abkühlung aufgrund der Wärmeexpansionsanisotropie entwickeln. Das Vorhandensein von Mikrorissen innerhalb der Kordieritmatrix dient dazu, die Festigkeit des Körpers zu begrenzen. Ein hoher Grad an Porosität in der Matrix begrenzt ebenfalls die Festigkeit des Materials, weil die Poren dazu dienen, die Querschnittsfläche, auf der eine Belastung aufgebracht wird, zu senken.
US-Patent Nr. 4,849,275 (Hamaguchi et al.) offenbart einen Kordierit-Wabenstrukturkörper mit einer Porosität von zwischen 30 bis 42%, wobei das Gesamtvolumen aller Poren im Körper auf nicht weniger als 70%, vorzugsweise nicht weniger als 80% der Poren besteht, die einen Durchmesser zwischen 0,5 bis 5 μm aufweisen. US-Patent Nr. 4,869,944 (Harada et al.) offenbart einen Kordieritkörper, der einen CTE von nicht mehr als 3 × 10^–7/°C in der axialen Richtung zeigt und eine Porosität von zwischen 30 bis 42% aufweist und eine Porosität aufweist, bei der ≥40% der Gesamtporen zwischen 0,5 bis 5,0 μm und ≤30% der Geamtporen ≥10 μm sind. Obwohl diese Referenzen eine enge Verteilung von feinen Poren und einen ausreichend niedrigen CTE offenbaren, überschreiten die offenbarten Gesamtporositäten 30% und sie offenbaren nicht und die Beispiele zeigen auch nicht eine enge Porengrößenverteilung, die fein genug, länglich und ausgerichtet ist, wie sie notwendig ist, um einen Kordieritkörper mit einem niedrigen CTE von weniger als 5 × 10^–7/°C und eine ausreichend großen Festigkeit zu erzeugen.
US-Patent Nr. 4,877,670 (Hamanaka) offenbart Kordieritkörper mit einem niedrigen CTE von weniger als 10 × 10^–7/°C und einem niedrigen Gesamtvolumen von Poren größer als 5 μm, vorzugsweise größer als 2 μm. Obwohl die Referenz einen engen Bereich von feinen Poren offenbart, offenbart sie die Kombination einer engen Verteilung von feinen Porengrößen nicht und es existiert keine Offenbarung bezüglich des Erfordernisses länglicher, ausgerichteter bzw. orientierter Poren, die notwendig sind, um die Bildung von Kordieritkörpern sicherzustellen, die die Eigenschaftenkombination einer hohen Festigkeit und eines niedrigen CTE von weniger als 5 × 10^–7/°C aufweisen.
US-Patentanmeldung Nr. 09/348,307 (Merkel et al.) offenbart Kordieritkörper, die einen CTE von ≤4 × 10^–7/°C zeigen, wobei zumindest 85% der Gesamtporosität einen mittleren Porendurchmesser von zwischen 0,5 bis 5,0 μm aufweist. Eine zweite Ausführungsform ist offenbart und umfasst einen Kordieritkörper, der einen CTE von zwischen 4 bis 6 × 10^–7/°C zeigt und eine Gesamtporosität von zumindest 30 Vol.-% mit zumindest 85% der Gesamtporosität aufweist, die einen Porendurchmesser von zwischen 0,5 bis 5,0 μm aufweisen. Noch einmal offenbart diese Referenz eine enge Verteilung von feinen Poren, es besteht jedoch keine Offenbarung der länglichen, orientierten Porenstruktur und der engen Verteilung sehr feiner Porengrößen, die zur Erzeugung von Kordierit erforderlich ist, das eine Kombination aus hoher Festigkeit und niedrigem CTE besitzt.
Es ist deswegen eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Kordierit-Keramiken bereitzustellen und Verfahren diese herzustellen, die eine niedrige Wärmeausdehnung, eine hohe Gesamtporosität, hohe Festigkeit und enge Porengrößenverteilung von kleinen länglichen orientierten Poren zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein gesintertes Keramiksubstrat und ein Verfahren zur Herstellung des Keramiksubstrates bereit, das eine primäre Kristallphase aufweist, die Kordierit umfasst und das eine geringe Wärmeausdehnung und eine hohe Gesamtporosität zeigt. Die Porosität umfasst in einzigartiger Weise kleine Poren mit einer engen Größenverteilung und eine im allgemeinen längliche Form, von der angenommen wird, dass sie beträchtlich zur unerwartet hohen Festigkeit dieser Substrate mit niedrigem CTE beitragen.
Insbesondere zeigt der gesinterte Keramikartikel der Erfindung einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25–800°C) von weniger als ungefähr 5,0 × 10^–7/°C, eine Gesamtporosität zwischen dem Bereich von 20% bis ungefähr 30%. Darüber hinaus zeigt der gesinterte Keramikartikel eine derartige Porengrößenverteilung, dass zumindest ungefähr 86% der Poren eine Porengröße von weniger als ungefähr 2 μm aufweisen. Zuletzt zeigt der Keramikartikel eine verbundene Porenstruktur, wobei die Poren eine im allgemeinen längliche Form aufweisen und wobei die Poren vorherrschend mit ihrer Längsachse in der Ebene der Netze ausgerichtet sind.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Kordierit-Keramikartikels, das ein Zusammenmischen und Plastifizieren eines Kordierit-bildenden anorganischen Pulveransatzes einschließt, der Talkum mit einer medianen Teilchengröße von weniger als ungefähr 2 μm, vorzugsweise ein flaches Talkum mit einem Morphologieindex von mehr als ungefähr 0,75, umfasst. Der Ansatz umfasst weiterhin zumindest 4 Gew.-% anorganisches Pulveransatzgemisch einer dispergierbaren Al₂O₃-bildenden Quelle mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g und ein oder mehrere Bestandteile von Kaolin, kalziniertem Kaolin, Siliziumdioxid und Korund, die jeweils mediane Teilchengrößen von weniger als 5 μm aufweisen.
Der plastifizierte Pulveransatz, der somit bereitgestellt wird, wird als nächstes zu einer grünen bzw. ungebrannten Wabe bzw. Rohwabe durch Extrusion durch eine Wabenextrusionsdüse ausgebildet und die Rohwabe wird bei einer Temperatur und für eine Zeit gebrannt, die ausreichend ist, um die Rohwabe zu einem kristallisierten Koridiert-Kermikartikel umzuwandeln, der die vorher erwähnten Eigenschaften aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Rasterelektronenmikrophotographie, die in einer 500fachen Vergrößerung des erfindungsgemäßen Kordieritkörpers vorgenommen wurde.
2 ist eine Rasterelektronenmikrophotographie, die in 500facher Vergrößerung von den Vergleichskordieritkörpern nach Zusammensetzung 2 vorgenommen wurde.
3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis der kumulativen Intrusion gegen den Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und von zwei Vergleichsbeispielen 2 und 3 veranschaulicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Kordieritkörper gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert die attraktiven Eigenschaften eines dünnwandigen Kordierit-Wabenkörpers mit guter Wärmeschockbeständigkeit aufgrund eines geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) von weniger als ungefähr 5,0 × 10^–7/°C mit einer guten Beschichtbarkeit der Aluminiumoxidwaschbeschichtung bzw. -Grundierung mit dem Vorteil eines hohen Grades an Gesamtporosität (>20%, jedoch weniger als 30%) und einer Verbundenheit der Porenstruktur und einer hohen Festigkeit kraft einer sehr feinen Porengrößenverteilung, insbesondere einer Verteilung, wobei zumindest ungefähr 86% der Poren eine durchschnittliche Größe von weniger als ungefähr 2 μm zeigen, zusammen mit einem Orientierungsgrad der Poren, wobei die Poren in erster Linie entlang ihrer Längsachse entlang der Ebene der Netze liegend ausgerichtet werden. Gemäß der Erfindung sind CTEs die durchschnittlichen Expansionen bzw. Ausdehnungen von 25–800°C, gemessen durch Dilatometrie; bezüglich der Waben ist sie die durchschnittliche Ausdehnung entlang der Richtung, die parallel zur Länge der offenen Kanäle vorliegt.
Die Form und Ausrichtung der Poren weisen einen Einfluss auf die Festigkeit der Kordierit-Wabe auf. Kordieritkörper mit länglichen Poren, die senkrecht zur aufgebrachten Belastung ausgerichtet sind, zeigen aufgrund einer Reduktion der Belastungskonzentration eine erhöhte Fes tigkeit gegenüber solchen Kordieritkörpern, die kugelförmige, zufallsbedingt ausgerichtete Poren zeigen.
Um einen Kordieritkörper zu erzielen, der eine einzigartige Kombination der oben beschriebenen Eigenschaften besitzt ist es notwendig, eine spezielle Kombination einer sehr feinen durchschnittlichen Teilchengröße, einer hohen Oberfläche bei den Ausgangsmaterialien im Ansatzgemisch zu verwenden. Die Teilchengröße, wie hierin verwendet, ist als durchschnittlicher Teilchendurchmesser, wie durch Sedimentationstechniken gemessen, ausgedrückt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein plastifizierbares Gemisch zur Verwendung bei der Herstellung des obigen Keramikartikels mit dem Gemisch bereitgestellt, das (a) ein sehr feines Talkum mit einer medianen Teilchengröße von weniger als ungefähr 2 μm; (b) eine dispergierbare Al₂O₃-bildende Quelle, ausgewählt aus der Gruppe von Übergangsaluminiumoxiden, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, wobei Al₂O₃ eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweist und zumindest 4 Gew.-% des plastifizierbaren anorganischen Gemisches ausmacht; (c) zumindest eines von Kaolin, kalziniertem Kaolin, Siliziumdioxid und Korund, wovon jedes vorzugsweise mediane Teilchengrößen von weniger als 5 μm zeigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Talkum flaches Talkum, was ein Talkum bedeutet, das eine Plättchen-Teilchen-Morphologie zeigt, das heißt Teilchen mit zwei langen Dimensionen bzw. Abmessungen und einer kurzen Dimension oder einer Länge und Breite des Plättchens, die viel größer als ihre Dicke ist. Es wird bevorzugt, dass das Talkum einen Morphologieindex von mehr als ungefähr 0,75 besitzt. Der Morphologieindex (es sei verwiesen auf US-Patent Nr. 5,141,686) ist ein Maß des Grades der Flachheit des Talkums. Ein typisches Verfahren zur Messung des Morphologieindex besteht darin, die Probe in einer Haltevorrichtung anzuordnen, so dass die Ausrichtung des flachen Talkums innerhalb der Ebene des Probenhaltegerätes maximiert wird. Das Röntgendiffraktionsmuster wird dann für diesen orientierten Talkum bestimmt. Der Morphologieindex setzt semi-quantitativ den flachen Charakter des Talkums zu seinen XRD-Peak-Intensitäten unter Verwendung der folgenden Gleichung in Beziehung:
wobei I_x die Intensität des (004) Peaks ist und I_y diejenige der (020) Reflexion ist.
Al₂O₃-bildende Quelle bedeutet Al₂O₃ selbst oder anderes Material mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, das, wenn es gebrannt wird, zu Al₂O₃ umgewandelt wird. Einige typische Al₂O₃-bildende Komponenten schließen Aluminiumoxid, Al(OH)₃ (ebenfalls bekannt als Aluminiumtrihydrat oder Mineral Gibbsit) oder Aluminiumoxidhydroxid (ebenfalls bekannt als Aluminiummonohydrat oder das Mineral Boehmit oder Pseudo-Boehmit) ein.
Dispergierbare Bestandteile mit großer Oberfläche, die Al₂O₃ oder eine Quelle hierfür bilden, können als das Pulver oder als ein Sol bzw. eine kolloidale Lösung bereitgestellt werden. Der Begriff dispergierbar bedeutet, dass die Agglomerate der sehr feinen Teilchen aufgebrochen und zu den Bestandteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 0,3 μm dispergiert werden können. Der Begriff große Oberfläche bzw. hohe Oberfläche bedeutet eine Oberfläche, die größer als 50 m²/g ist, bevorzugter größer als 100 m²/g. Solche Pulver können Boehmit, Pseudo-Boehmit, gamma-Phasenaluminiumoxid, delta-Phasenaluminiumoxid oder andere sogenannte Übergangsaluminiumoxide einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der dispergierbare Al₂O₃-bildende Bestandteil mit großer Oberfläche oder die Quelle hierfür Boehmit mit einer Oberfläche von mehr als 150 m²/g.
Die dispergierbare Al₂O₃-bildende Quelle ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die, wenn sie erhitzt wird, Al₂O₃ bildet.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Kaolins, falls vorhanden, sollte sich zwischen ungefähr 0,2 bis 2,0 μm bewegen und sollte weniger als ungefähr 35 Gew.-% des gesamten Ausgangsmaterialansatzes umfassen. Der Rest des Al₂O₃, der zur Bildung von Kordierit erforderlich ist, wird durch kalziniertes Kaolin oder die Al₂O₃-bildende Quelle zugeführt und der Rest des SiO₂ wird durch kalziniertes Kaolin oder Siliziumdioxidpulver bereitgestellt. Vorzugsweise liegt das Siliziumdioxid in Form von Siliziumdioxidteilchen mit sehr hoher Oberfläche vor (>50 m²/g). Wenn kalzinierter Ton verwendet wird, sollte dieser sehr fein sein, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 μm und besonders bevorzugt weniger als 1 μm mit einer Oberfläche >10 m²/g.
Die vorher erwähnten Ausgangsmaterialien, aus denen das plastifizierte Gemisch zusammengesetzt ist, werden in einem Mischschritt vereinigt, der ausreicht, um ein inniges Mischen der Roh- bzw. Ausgangsmaterialphasen zu erzeugen, um eine vollständige Reaktion bzw. Umsetzung in der thermischen Bearbeitung bzw. Prozessierung zu ermöglichen. Ein Bindemittelsystem wird zu diesem Zeitpunkt zugegeben, um die Erzeugung eines extrudierbaren Gemisches zu unterstützen, das formbar und gießbar bzw. modellierbar ist. Ein bevorzugtes Bindemittelsystem zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst einen Celluloseetherbindemittelbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen hiervon, einem Tensidbestandteil, vorzugsweise Stearinsäure oder Natriumstearat und einem Lösungsmittel besteht, das Wasser umfasst. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Bindemittelsystems gewonnen, das die folgenden Mengen umfasst, unter Annahme von 100 Gewichtsteilen der anorganischen, Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-bildenden Quellen und Talkum als Ausgangsmaterialgemisch: ungefähr 0,2 bis 2 Gewichtsteile von Natriumstearat, ungefähr 2,5 bis 6,0 Gewichtsteile eines Methylcellulose- oder Hydroxypropylmethylcellulosebindemittels und ungefähr 20 bis 50 Gewichtsteile des Wassers.
In einer getrennten Ausführungsform umfasst ein bevorzugtes Bindemittelsystem zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einen Celluloseetherbindemittelbestandteil, wie ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen hiervon besteht, einen Nicht-Lösungsmittelbestandteil, der Poly-alpha-1-olefin umfasst, einen Tensidbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Stearinsäure, Ammoniumlaurylsulfat, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Kombinationen hiervon besteht, und ein Lösungsmittel, das Wasser umfasst. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Bindemittelsystems gewonnen, das die folgenden Mengen umfasst unter Annahme von 100 Gewichtsteilen des anorganischen Ausgangsmaterialgemisches: ungefähr 2 bis 10 Gewichtsteile des Poly-alpha-1-olefins, ungefähr 0,2 bis 2 Gewichtsteile des Tensidbestandteils, ungefähr 2,5 bis 5 Gewichtsteile eines Hydroxypropylmethylcellulosebindemittels und ungefähr 8 bis 25 Gewichtsteile Wasser.
Die einzelnen Bestandteile des Bindemittelsystems werden mit einer Masse des anorganischen Pulvermaterials in einer geeigneten bekannten Weise vermischt, um ein inniges Gemisch aus dem Keramikmaterial aus dem Bindemittelsystem herzustellen, das zu einem Keramikkörper, beispielsweise durch Extrusion, geformt werden kann. Das sich ergebende steife, gleichförmige und extrudierbare Ansatzgemisch wird dann zu einem ungebrannten Körper durch irgendein be kanntes herkömmliches Keramikformungsverfahren geformt, wie beispielsweise Extrusion, Spritzgießen, Gießen, Schleudergießen, Druckgießen, Trockengießen etc. Zur Herstellung eines dünnwandigen Wabensubstrats, das zur Verwendung als Katalysatorträger geeignet ist, wird eine Extrusion durch eine Düse bevorzugt. Der hergestellte rohe bzw. ungebrannte Kermikkörper wird dann getrocknet und bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne gebrannt, sodass ein gebrannter Keramikkörper gebildet werden kann, der Kordierit als primäre Phase enthält. Die Trocknungs- und Brennbedingungen können abhängig von den Prozessbedingungen, wie beispielsweise spezifische Zusammensetzung, Größe des Rohkörpers und der Art der Ausstattung variieren.
Der Körper kann durch irgendein konventionelles Verfahren, wie beispielsweise Heißlufttrocknen oder dielektrisches Trocknen getrocknet werden, wobei das dielektrische Trocknen das bevorzugte Verfahren ist.
Der Brennbereich für den gebildeten Kordieritkörper sollte 1340–1440°C mit einer Eintauch- bzw. Imprägnierzeit sein, die ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Reaktion der Kordieritphase zu ergeben; die Eintauchzeiten von 6–12 h können verwendet werden. Der sich ergebende gebrannte Körper umfasst zumindest vorzugsweise ungefähr 95 Gew.-% Kordierit.
Um die Prinzipien der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen, ist ein Beispiel der Kordieritkörper gemäß der Erfindung zusammen mit zwei Vergleichsbeispielen eingeschlossen. Es sollte jedoch klar sein, dass die Beispiele lediglich für illustrative Zwecke angegeben sind und die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sondern dass verschiedene Modifikationen und Veränderungen in der Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
BEISPIELE
Anorganische Pulveransatzgemische, wie in Gew.-% aufgelistet, geeignet zur Bildung eines Keramikkörpers mit Kordierit als primärer Kristallphase, sind in Tabelle 1 aufgelistet. Ansatzgemische, erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 und Vergleichszusammensetzung 2 wurden durch Vereinigen und Trockenmischen der Bestandteile des wie in Tabelle 1 aufgelisteten angegebenen anorganischen Gemisches hergestellt. Es sei angemerkt, dass Zusammensetzung 1 ein Boehmit mit einer Oberfläche von 180 m²/g aufweist und ein flaches Talkum mit einem Morphologieindex von 0,91, wohingegen Vergleichszusammensetzung 2 ein hoch dispergierbares Al₂O₃ fehlt, und das eingeschlossene Talkum einen Morphologieindex von zwischen 0,7 und 0,75 zeigte. Zu diesen Gemischen wurde die Menge des organischen Bindemittelsystems, aufgelistet in Tabelle 1, zugesetzt, und diese Zwischengemische wurden danach weiterhin mit entionisiertem Wasser vermischt, um plastifizierte Keramik-Ansatzgemische zu bilden. Die Bindemittelsystembestandteile, wie ausführlich in Tabelle I angegeben, sind in Gewichtsteilen aufgelistet auf Grundlage von 100 Teilen anorganischer Materialien insgesamt. Tabelle I führt ebenfalls die durchschnittliche Teilchengröße (μm) der kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien auf, die in den Ansatzmaterialien verwendet wurden. Es sei erwähnt, dass alle Teilchengrößen der Zusammensetzung 1 eine durchschnittliche Teilchengröße im Submikronbereich aufweisen, wohingegen die Vergleichszusammensetzung 2 Talkum einschließt, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 μm aufweist.
Das plastifizierte Gemisch wurde durch einen Extruder unter Bedingungen extrudiert, die zur Ausbildung eines ungefähr 12,7 cm (5 Inch = Zoll) langen, 126 Zellen/cm² (816 Zellen/Inch²) Wabensubstrates mit einem Durchmesser von ungefähr 7,6 cm (3 Inch) und 0,07 mm (2,72 mil) dicken Zellwänden geeignet sind. Die aus den Zusammensetzungen geformte ungebrannte Wabe wurde ausreichend getrocknet, um jegliches Wasser oder flüssige Phasen zu entfernen, die vorhanden sein könnte, und wurde danach einem Heiz- und Brennzyklus unterworfen, der ausreichend ist, um das organische Bindemittelsystem aus den extrudierten Stäben und Waben zu entfernen und diese zu sintern. Insbesondere wurden die rohen Körper bei zwischen ungefähr 1380–1420°C gebrannt und bei dieser Temperatur für eine Zeitspanne von ungefähr 8 h gehalten; das heißt die Brennbedingungen waren zur Ausbildung von Keramikkörpern mit Kordierit als ihrer primären Phase geeignet.
TABELLE I ANSATZZUSAMMENSETZUNG IN GEWICHTSPROZENT (durchschnittliche Teilchengröße gemessen durch Sedimentationstechnik in μm, angegeben in Klammern)
Tabelle II berichtet von ausgewählten Eigenschaften für die aus den Ansätzen von Zusammensetzung 1 und Vergleichszusammensetzung 2 erzeugten Keramiken, aufgeführt in Tabelle I. Vergleichsbeispiel 3 listet repräsentative Eigenschaften einer Reihe von Vergleichskorideritkörpern auf, die Porositätseigenschaften zeigen, die ausführlich in der vorher erwähnten Hamaguchi-Bezugnahme dargestellt sind; insbesondere eine Porosität von zwischen 30 bis 42%, wobei das Gesamtvolumen aller Poren im Körper aus nicht weniger als 70% der Poren besteht, die einen Durchmesser zwischen 0,5 bis 5,0 μm aufweisen, insbesondere 71–73%. Eigenschaften, die für die Keramikkörper aufgenommen wurden, sind das Bruchfestigkeitsmodul (modulus of rupture strength = MOR) der Stäbe in psi, der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) der Stäbe in einem Temperaturbereich von ungefähr 25°C bis 800°C (×10^–7°C), die Ge samtporosität der Keramik, ausgedrückt in Vol.-%, und der Prozentsatz von Poren mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 2 μm, wobei beide Porositäten durch Hg-Porosimetrie gemessen wurden. Weiterhin schließt Tabelle II die hydrostatische isostatische Festigkeit und die A-, B- und C-Achsenstauch- bzw. -quetschfestigkeiten, jeweils in psi gemessen, ein.
Tabelle II
Eine Überprüfung der Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemäße Probe die beanspruchte Porosität besitzt, die eine Gesamtporosität zwischen dem Bereich von 20% bis ungefähr 30%, insbesonde re 26,8%, und eine Porengrößenverteilung derart umfasst, dass zumindest ungefähr 86% der Poren eine Porengröße von weniger als ungefähr 2 μm, insbesondere 92%, zeigen. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Beispiel einen niedrigen CTE von 3,7 × 10/°C zusammen mit einer ausreichend hohen Festigkeit von 2489 kPa (361 psi). Die Vergleichsbeispiele andererseits besitzen <2 μm Prozentsatzverteilungen weit unterhalb derjenigen der erfindungsgemäßen Beispiele, jeweils 91% und 19%, zusammen mit niedrigeren Festigkeiten von 1862 und 1986 kPa (270 und 288 psi).
1 ist eine REM (rasterelektronenmikroskopische Aufnahme) bei 500 X aufgenommen, einer polierten Netzsektion eines Keramikkörpers, der aus der obigen Zusammensetzung 1 gebildet wurde; eine 139 Zellen/cm² (900 cpsi) Kordierit-Wabenstruktur mit einer Netzdicke von 0,069 mm (0,0027 in). Eine Überprüfung von 1 zeigt eine Porenstruktur von engen, fein verteilten und im Allgemeinen länglichen Poren, die entlang der Ebene des Keramikkörper-Netzes orientiert sind. Insbesondere zeigt 1, dass der durchschnittliche Porendurchmesser gerade unterhalb 1 μm liegt, wie durch Hg-Porosimetrie gemessen, und dass sehr wenige größere Poren in diesem Körper zu finden sind.
2 ist eine REM aufgenommen bei 500 X, einer polierten Netzsektion eines Kermikköpers aus Vergleichsbeispiel 3; erneut wurden 139 Zellen/cm² (900 cpsi) Kordierit-Wabenstruktur mit einer Netzdicke von 0,069 mm (0,0027 in) gebildet, um die vorher erwähnte Porosität zu erreichen, wie sie ausführlich in der Hamaguchi-Referenz dargestellt wurde. Eine Überprüfung von 2 zeigt eine Porenstruktur mit grob kugelförmigen Poren mit keiner speziellen Verlängerung oder Orientierung. Insbesondere zeigt 2, dass der durchschnittliche Porendurchmesser größer als 3 μm ist, wie durch Hg-Porosimetrie gemessen und es sind mehrere Poren mit Durchmessern von bis zu 30 μm Durchmesser ersichtlich; es ist das Vorliegen dieser Poren, das wahrscheinlich für die reduzierte Festigkeit dieses speziellen Körpers verantwortlich ist.
3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis von kumulativer Intrusion gegen Porendurchmesser (Porenverteilungen) des Kordieritkörpers darstellt, der aus dem erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbeispiel 1 hergestellt wurde, der Plot bezeichnet als A, und zwei Vergleichskordieritkörper; Plotbezeichnungen B und C entsprechen Vergleichsbeispielen 2 und 3. Die in dieser graphischen Darstellung aufgelisteten Messungen wurden mit einem Hg-Porosimeter vorgenommen. Die Punkte auf den Kurven entsprechen einem kumulativen Intrusi onsvolumen zu 40, 20, 10, 5, 2 und 0,5 μm. Es ist aus den Kurven ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Körper, siehe Plot A, eine viel engere Porengrößenverteilung als jeder der Vergleichskörper aufweist. Tatsächlich ist beinahe die gesamte Porosität unterhalb von 2 μm zu finden, während die Vergleichskörper eine breite Verteilung mit einem signifikanten Porositätsvolumen von über 2 μm zeigen.

Claims

Extrudierter, gebrannter Kordierit-Keramikartikel mit einem durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25–800°C) unterhalb ungefähr 5,0 × 10^–7°C^–1, einer Gesamtporosität zwischen dem Bereich von 20% bis ungefähr 30%, der eine Porengrößenverteilung derart zeigt, daß mindestens ungefähr 86% der Poren eine Porengröße von weniger als ungefähr 2 μm zeigen.
Gebrannter Kordierit-Keramikartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Artikel verbundene Porenstrukturen zeigt, wobei die Poren eine im allgemeinen elongierte Form zeigen und überwiegend mit ihrer langen Achse in der Ebene des Netzes orientiert sind.
Gebrannter Kordierit-Keramikartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Artikel eine MOR-Festigkeit von mehr als ungefähr 2068 kPa (300 psi) zeigt.
Gebrannter Kordierit-Keramikartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Artikel eine Bruchfestigkeit in Richtung der A-Achse von mehr als 25097 kPa (3640 psi) zeigt.
Gebrannter Kordierit-Keramikartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Artikel eine Gesamtporosität im Bereich von zwischen 23–30% zeigt.
Gebrannter Kordierit-Keramikartikel gemäß Anspruch 1, wobei der Artikel eine Porengrößenverteilung derart zeigt, daß mindestens ungefähr 90% der Poren eine Porengröße von weniger als ungefähr 2 μm zeigen.
Verfahren zur Herstellung eines extrudierten, gebrannten Kordierit-Wabenartikels mit den Schritten: (a) Vermischen und Plastizieren eines kordieritbildenden, anorganischen Pulverbatches umfassend ein Talk mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als ungefähr 2 μm, wobei mindestens 4 Gew.-% der anorganischen Pulverbatch-Mischung aus einer dispergierbaren, Al₂O₃ bildenden Quelle mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g besteht, und eine oder mehrere Bestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe von Kaolin, kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid und Korund, wobei jedes jeweils eine mittlere Partikelgröße von weniger als 5 μm besitzt; (b) Ausbilden des plastizierten Pulverbatches zu einem grünen Wabenkörper durch Extrusion durch eine Wabenkörper-Extrusionsdüse; und (c) Brennen des grünen Wabenkörpers bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um den grünen Wabenkörper in einen kristallisierten Kordierit-Keramikartikel, der einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25–800°C) von unterhalb ungefähr 5,0 × 10^–7°C^–1 besitzt, und der eine Gesamtporosität im Bereich von zwischen 20% und ungefähr 30% und eine Porengrößenverteilung derart zeigt, daß mindestens 86% der Poren eine Porengröße von weniger als ungefähr 2 μm zeigen, umzuwandeln.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Talk einen plättchenförmigen Talk mit einem Morphologie-Index von größer als ungefähr 0,75 umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die dispergierbare, Al₂O₃ bildende Quelle eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/g zeigt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die dispergierbare, Al₂O₃ bildende Quelle Boehmit mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 150 m²/g ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der kristallisierte Kordierit-Keramikartikel eine verbundene Porenstruktur mit Poren, die eine im allgemeinen elongierte Form zeigen und überwiegend mit ihrer langen Achse in der Ebene des Netzes orientiert sind, eine MOR-Festigkeit von mehr als ungefähr 2068 kPa (300 psi) und eine Bruchfestigkeit in Richtung der A-Achse von mehr als 25097 kPa (3640 psi) zeigt.
Extrudierbare Mischung zur Verwendung bei der Herstellung eines Substrates mit Kordierit als Hauptphase und mit einer anorganischen Rohmaterialmischung mit einer chemischen Zusammensetzung in Gewichtsprozent von 11–17% MgO, 33–41% Al₂O₃ und 46–53% SiO₂, wobei die anorganische Rohmaterialmischung Talk mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 2 μm umfaßt, wobei mindestens 4 Gew.-% der anorganischen Pulverbatch-Mischung aus einer dispergierbaren, Al₂O₃ bildenden Quelle mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g besteht, und eine oder mehrere Bestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe von Kaolin, kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid und Korund, wobei jedes eine mittlere Partikelgröße von weniger als 5 μm besitzt.
Extrudierbare Mischung gemäß Anspruch 11, wobei der Talk ein plättchenförmiger Talk mit einem Morphologie-Index von mehr als ungefähr 0,75 ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die dispergierbare, Al₂O₃ bildende Quelle eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/g zeigt.
Extrudierbare Mischung gemäß Anspruch 11, wobei die dispergierbare, Al₂O₃ bildende Quelle Boehmit mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 150 m²/g ist.