DE102007047871B4

DE102007047871B4 - Cordierit-keramik , deren verwendung und verfahren für das herstellen derselben

Info

Publication number: DE102007047871B4
Application number: DE102007047871.4A
Authority: DE
Inventors: Yohei Ono; Satoshi Yamazaki; Yuji Katsuda; Shuji Ueda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2023-04-27
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: FR2909086A1; FR2909086B1; US7842370B2; DE102007047871A1; US20080124515A1

Abstract

Cordierit-Keramik, die mindestens eines von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält, und ebenfalls Titanoxid enthält, wobei ein molares Verhältnis von Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Titan (Ti) im Sinne der Molzahlen jeweils in der Form der Dioxide, das durch die Formel [(ZrO2+HfO2) /TiO2] gegeben ist, in einem Bereich von 0,1 bis 5 ist, wobei das Zirkoniumoxid und das Titanoxid als Zirkoniumtitanat enthalten sind, oder das Hafniumoxid und das Titanoxid als Hafniumtitanat enthalten sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Cordierit- Keramik, deren Verwendung und auf ein Verfahren für das Herstellen der Cordierit-Keramik.
Eine Cordierit-Keramik zeigt eine hohe Wärmebeständigkeit, eine geringe Wärmeausdehnung und eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und findet daher häufig beispielsweise als Katalysator-Träger oder als Filter zur Reinigung von Abgasen, die aus Verbrennungskraftmaschinen von Kraftwagen und dergleichen ausgestoßen werden, Verwendung. In der industriellen Herstellung dieser Cordierit-Keramik werden häufig natürliche Ausgangsmaterialien, wie etwa Kaolin, Talk, Aluminiumenthaltende Oxide, Hydrate und dergleichen verwendet. Allerdings enthalten diese Ausgangsmaterialien Verunreinigungen, wie etwa Titanoxid, Eisenoxid, Alkali- oder Erdalkalimetalloxid und dergleichen. Als natürliche Ausgangsmaterialien unterscheiden sie sich in den Mengen der enthaltenen Bestandteile, in Abhängigkeit beispielsweise vom Ursprungsort, dem Ort der Gewinnung, der Zeit der Gewinnung.
Es ist bekannt, dass Keramiken, wenn sie Verunreinigungen enthalten, in den resultierenden Produkten eine Farbveränderung verursachen (siehe beispielsweise JP H06-172 016 A ).
Einschlägiger Stand der Technik dazu kann beispielsweise in der Druckschrift JP 2003 - 137 644 A aufgefunden werden, welche eine Keramik mit geringer thermischer Ausdehnung offenbart. Darüber hinaus offenbart die Druckschrift US 4 758 542 A ZrTiO₄-Al₂TiO₅-ZrO₂ Zusammensetzungen mit geringer thermischer Ausdehnung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Auch eine Cordierit-Keramik zeigt in einigen Fällen eine Farbveränderung in Abhängigkeit von der die Zusammensetzung betreffenden Schwankung der Ausgangsmaterialien, hauptsächlich der oben erwähnten Verunreinigungsbestandteile. Insbesondere ändert die Cordierit-Keramik in Abhängigkeit von den Mengen und den Verhältnissen des Titanoxids, Eisenoxids und dergleichen, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, ihre Farbe von hellgelb bis rötlichem Braun. Des Weiteren gibt es einen Fall der Färbung in Flecken, der ein heterogenes Erscheinungsbild ergibt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Cordierit-Keramik bereitzustellen, die keine durch Farbveränderung verursachte heterogene Erscheinung, Erzeugung von Flecken und dergleichen ergibt; und ein Verfahren für das Herstellen der Cordierit-Keramik.
Für das Erreichen der obigen Aufgabe analysierten die vorliegenden Erfinder den Grund des Verfärbens und führten eine eindringliche Untersuchung durch. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Zustand, die Menge und das Verhältnis von Eisenoxid-Titanoxid in hohem Maße die Farbentwicklung in der Cordierit-Keramik beeinflusst. Insbesondere hat der Titanoxid-Bestandteil, der aufgelöstes Eisenoxid enthält, eine rötlich-braune Farbe zur Folge und wird als leicht Flecken erzeugend erachtet. Somit wurde hinsichtlich eines Verfahrens für das Vermeiden der Erzeugung von Flecken eine Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Beimengung eines Zirkonium-Bestandteils oder eines Hafnium-Bestandteils die Erzeugung von Titanoxid, das als ein Hauptbestandteil der Flecken erachtet wird, verhindern oder verringern konnte und die Erzeugung von Flecken verhindern konnte. Somit stellt die vorliegende Erfindung für das Erreichen der obigen Aufgabe eine Cordierit-Keramik und ein Verfahren für das Herstellen der nachstehend beschriebenen Cordierit-Keramik bereit.

[1] Cordierit-Keramik, die mindestens eines von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält, und ebenfalls Titanoxid enthält, wobei ein molares Verhältnis von Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Titan (Ti) im Sinne der Molzahlen jeweils in der Form der Dioxide, das durch die Formel [(ZrO₂+HfO₂)/TiO₂] gegeben ist, in einem Bereich von 0,1 bis 5 ist, wobei das Zirkoniumoxid und das Titanoxid als Zirkoniumtitanat enthalten sind, oder das Hafniumoxid und das Titanoxid als Hafniumtitanat enthalten sind.
[2] Cordierit-Keramik nach [1], wobei der Gesamtanteil des Zirkoniumoxids und des Hafniumoxids 0,01 bis 10 Massen% ist, wenn Zirkonium und Hafnium jeweils als Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und Hafniumdioxid (HfO₂) ausgedrückt ist.
[3] Cordierit-Keramik nach [1], wobei in einem durch Röntgendiffraktion (CuKα-Strahlung) gemessenen Peak-Profil die Höhenintensität eines ZrTiO₄ und/oder HfTiO₄ zugeordneten Peaks, der bei einem Beugungswinkel 2θ= 30 bis 31° beobachtet wird, höher ist als die eines TiO₂ zugeordneten Peaks, der bei einem Beugungswinkel 2θ=27,2 bis 27,6° beobachtet wird.
[4] Cordierit-Keramik nach einem von [1] bis [3], die eine Wabenstruktur hat.
[5] Verwendung einer Cordierit-Keramik nach einem von [1] bis [4] als ein Katalysatorträger.
[6] Verwendung einer Cordierit-Keramik nach einem von [1] bis [4] als ein Filter.
[7] Verfahren für das Herstellen einer Cordierit-Keramik, wobei ein Anteil des Zr-Bestandteils und/oder Hf-Bestandteils im Sinne der Oxide (ZrO₂, HfO₂, Mol) mit Bezug auf einen Anteil des Ti-Bestandteils im Sinne der Oxide (TiO₂, Mol), der in einem Ausgangsmaterial als Verunreinigung enthalten ist, in einer solchen Weise eingestellt wird/werden, dass ein molares Verhältnis (ZrO₂+HfO₂)/TiO₂ 0,1 bis 5 ist, wenn Bestandteile, die ein Cordierit-Ausgangsmaterial bilden, als Metalloxide jedes Bestandteils in einem Schritt des Herstellens einer Cordierit-Keramik angesehen werden, wobei in der Cordierit-Keramik das Zirkoniumoxid und das Titanoxid als Zirkoniumtitanat enthalten sind oder das Hafniumoxid und das Titanoxid als Hafniumtitanat enthalten sind, und wobei eine Menge der Beimengung des Zr-Bestandteils und/oder Hf-Bestandteils, enthalten in dem Cordierit-Ausgangsmaterial im Sinne der Oxide, 0,01 bis 10 Massen% mit Bezug auf eine Menge der Metalloxid-Bestandteile des Cordierit-Ausgangsmaterials ist.
[8] Verfahren für das Herstellen einer Cordierit-Keramik nach [7], wobei jeder der zu dem Cordierit-Ausgangsmaterial hinzuzufügenden Bestandteile einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 um oder weniger hat.

In der Cordierit-Keramik der vorliegenden Erfindung, die einen Zirkonium-Bestandteil oder einen Hafnium-Bestandteil enthält, ist der darin enthaltene Titanoxid-Bestandteil als Zirkoniumtitanat oder Hafniumtitanat getrappt bzw. aufgefangen; die Erzeugung eines Titanoxid-Bestandteils, der aufgelöstes Eisenoxid enthält, wird vermieden oder unterdrückt; eine Erzeugung von Flecken wird vermieden; auf diese Weise wird eine Heterogenität im Erscheinungsbild vermieden. Des Weiteren ist der Wärmeausdehnungskoeffizient des Zirkoniumtitanats oder des Hafniumtitanats verglichen mit dem von Titanoxid gering. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Titanoxid beträgt beispielsweise bei 20 bis 500°C etwa 8,3 ppm/°C, während der von Zirkoniumtitanat etwa 7,5 ppm/°C ist, und der von Hafniumtitanat etwa 4,1 ppm/°C ist. Somit kann durch Vermeiden der Bildung von Titanoxid und durch Erzeugen von Zirkoniumtitanat oder Hafniumtitanat eine Cordiert-Keramik mit einem verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten erhalten werden.
Figurenliste

1 ist eine Wabenstruktur, die mit der Cordierit-Keramik der vorliegenden Erfindung erzeugt ist.
2 ist eine Übersichtsphotographie der Wabenstruktur von Beispiel 1.
3 ist eine Übersichtsphotographie der Wabenstruktur von Vergleichsbeispiel 1.
4 zeigt das XRD-Diagramm von Beispiel 1.
5 zeigt das XRD-Diagramm von Vergleichsbeispiel 1.

Bezugszeichenliste

1: Wabenstruktur,
2: Zelle

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Ausführungsformen eingeschränkt, und Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen können durchgeführt werden, solange keine Abweichung vom Umfang der vorliegenden Erfindung vorliegt.
Die Cordierit-Keramik, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, enthält mindestens eines von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid, und enthält ebenfalls Titanoxid. Genauer gesagt, sind Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Titan (Ti) in der Form der Dioxide vorzugsweise, im Sinne der Molzahlen, bei einem durch die Formel gegebenen molaren Verhältnis enthalten: [(ZrO₂+HfO₂)/TiO₂] von 0,1 bis 5.
Des Weiteren ist der Gesamtanteil des Zirkoniumoxids und des Hafniumoxids 0,01 bis 10 Massen%, wenn Zirkonium und Hafnium jeweils als Zirkoniumdioxid (ZrOz) und Hafniumdioxid (HfO₂) ausgedrückt sind. In der Cordierit-Keramik einer solchen Ausführungsform ist Zirkoniumtitanat (ZrTiO₄) oder Hafniumtitanat (HfTiO₄) enthalten. In einer Cordierit-Keramik der vorliegenden Erfindung ist in einem durch Röntgendiffraktion (CuKα-Strahlung) gemessenen Peak-Profil die Höhenintensität eines ZrTiO₄ und/oder HfTiO₄ zugeordneten Peaks, der bei einem Beugungswinkel 2θ = 30 bis 31° beobachtet wird, höher als die eines TiO₂ zugeordneten Peaks, der bei einem Beugungswinkel 2θ = 27,2 bis 27,6° beobachtet wird. Das heißt, TiO₂, das Flecken verursacht, verringert sich. Bei der Cordierit-Keramik, auf die hierin Bezug genommen wird, wird gewünscht, dass sie wenig Verunreinigungen enthält. Allerdings sind im Allgemeinen Verunreinigungsphasen oft in einer Menge von mehreren Massenprozent enthalten. Daher enthält die Cordierit-Keramik, auf die hierin Bezug genommen wird, Cordierit als eine Hauptphase in einer Menge von 90 Massen% oder mehr. Hier wird eine Umrechnung der Zr-Menge, der Hf-Menge und der Ti-Menge in die ZrO₂-Menge, die HfO₂-Menge und die TiO₂-Menge durchgeführt durch Berechnen der ZrO₂-Masse, der HfO₂-Masse und der TiO₂-Masse aus der chemisch bestimmten Zr-Menge, Hf-Menge und Ti-Menge in einer Cordierit-Keramik. Im Übrigen wurde die Zr-Menge, Hf-Menge und Ti-Menge in den Beispielen und Vergleichsbeispielen als „umgerechneter ZrO₂-Anteil (Einheit: Massen%)“, „umgerechneter HfO₂-Anteil (Einheit: Massen%)“ und „umgerechneter TiO₂-Anteil (Einheit: Massen%)“ ausgedrückt.
Als eine Ausführungsform der Wabenstruktur der vorliegenden Erfindung kann eine in 1 gezeigte, durch die oben erwähnte Cordierit-Keramik erzeugte Wabenstruktur 1 erwähnt werden. Allerdings sind die gesamte Form, die Zellform und dergleichen der Wabenstruktur der vorliegenden Erfindung nicht auf diejenigen, die in 1 gezeigt sind, eingeschränkt. Bezüglich der gesamten Form können Formen, wie etwa ein viereckiges Prisma oder ein dreieckiges Prisma, außer dem in 1 gezeigten Zylinder, erwähnt werden. Die Zellform (die Form der Zelle 2 in einem Abschnitt, der senkrecht zur Fließrichtung der Flüssigkeit ist) kann Formen wie etwa ein Sechseck, ein Dreieck oder ein Kreis, außer dem in 1 gezeigten Viereck, annehmen.
Im Übrigen kann die Wabenstruktur 1 der vorliegenden Ausführungsform beispielsweise als ein Katalysatorträger verwendet werden, worin ein Katalysator auf die Oberfläche der porösen Trennwände oder in die Poren der Trennwände zu beladen ist. Die Wabenstruktur 1 kann auch als ein Filter verwendet werden, durch Verstopfen einer Vielzahl der Zellöffnungen jeder Stirnfläche abwechselnd in einer solchen Weise, dass jede Zelle an einer der beiden Öffnungen verstopft ist.
Wenn die Wabenstruktur 1 der vorliegenden Ausführungsform als Katalysatorträger verwendet wird, kann die Zelldichte gewöhnlich 6 bis 1500 Zellen/in² betragen (0,9 bis 233 Zellen/cm²) und die Trennwand-Dicke kann gewöhnlich 50 bis 2000 um betragen. Die Länge in der Fließrichtung der Flüssigkeit (die Gesamtlänge der Wabenstruktur) beträgt gewöhnlich 60 bis 300 mm, vorzugsweise 100 bis 250 mm.
Da in der obigen Cordierit-Keramik ein Zirkonium-Bestandteil oder ein Hafnium-Bestandteil beigemengt ist, wird der Titanoxid-Bestandteil hauptsächlich als Zikoniumtitanat oder Hafniumtitanat getrappt bzw. aufgefangen; die Erzeugung eines Titanoxid-Bestandteils, der aufgelöstes Eisenoxid enthält, wird vermieden oder unterdrückt; eine Erzeugung von rötlich-brauner Farbe und Flecken wird vermieden; als Ergebnis wird eine Heterogenität in der Erscheinung vermieden. Ebenso wird in der Wabenstruktur 1, die durch eine solche Cordierit-Keramik gebildet wird, eine Erzeugung von rötlich-brauner Farbe und Flecken vermieden, und eine Heterogenität in der Erscheinung wird vermieden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Zirkoniumtitanat oder Hafniumtitanat ist verglichen mit dem von Titanoxid gering; daher kann durch Vermeiden der Bildung von Titanoxid und durch Erzeugen von Zirkoniumtitanat oder Hafniumtitanat eine Cordierit-Keramik mit verringertem Wärmeausdehnungskoeffizienten erhalten werden.
Als nächstes werden Verfahren für das Herstellen der Cordierit-Keramik und einer Wabenstruktur 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zunächst werden Kaolin, Talk, Aluminiumoxid, ein Siliziumdioxidpulver und dergleichen vermischt, um ein Ausgangsmaterial für die Cordierit-Erzeugung zu erhalten. In der Herstellung der Cordierit-Keramik der vorliegenden Erfindung (in den Beispielen gezeigte Ausführungsformen) wird ein Ausgangsmaterial verwendet, das weiter einen Zirkoniumenthaltenden Bestandteil oder einen Hafnium-enthaltenden Bestandteil enthält. Im Übrigen kann das Ausgangsmaterial zur Cordierit-Erzeugung neben (Magnesiumoxid + Aluminiumoxid + Siliziumoxid) jedes Ausgangsmaterial sein, das beim Brennen ein Oxid bzw. Oxide erzeugen kann, das/die solche Bestandteile umfasst/umfassen. Beispielsweise können neben dem oben erwähnten Kaolin (Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O), Talk (3MgO · 4SiO₂ · H₂O) und Aluminiumoxid, Magnesit (MgCO₃), Mullit (3Al₂O₃ · 2SiO₂), Siliziumoxid (SiO₂) wie etwa Quarz, Aluminiumhydroxid, aktives Aluminiumoxid, Boehmit und dergleichen verwendet werden.
Als der Zirkonium-enthaltende Bestandteil kann Zirkoniumoxid, ein Oxid, das einen Zirkoniumoxid-Bestandteil enthält, Zirkoniumsilikat oder eine Substanz verwendet werden, die beim Brennen in einen Zirkoniumoxidenthaltenden Bestandteil überführt werden kann. Als der Hafnium-enthaltende Bestandteil kann Hafniumoxid, ein Oxid, das einen Hafniumoxid-Bestandteil enthält, oder eine Substanz verwendet werden, die beim Brennen in einen Hafniumoxid-enthaltenden Bestandteil überführt werden kann. Jeder der hinzuzufügenden Bestandteile hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger, und weiter bevorzugt 3 um oder weniger für eine höhere Dispersion.
Weiter im Besonderen wird/werden ein Anteil des Zr-Bestandteils und/oder Hf-Bestandteils im Sinne der Oxide (ZrO₂, HfO₂, Mol) mit Bezug auf einen Anteil des Ti-Bestandteils, der als eine Verunreinigung im Sinne der Oxide (TiO₂, Mol) in einem Ausgangsmaterial enthalten ist, in einem Schritt des Herstellens einer Cordiert-Keramik in einer solchen Weise eingestellt, dass ein molares Verhältnis (ZrO₂+HfO₂) /TiO₂ vorzugsweise 0,1 bis 5, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 ist, wenn Bestandteile, die ein Cordierit-Ausgangsmaterial bilden, als Metalloxide jedes Bestandteils angesehen werden. Zusätzlich ist eine Menge der Beimengung des Zr-Bestandteils und/oder Hf-Bestandteils, die in dem Cordierit-Ausgangsmaterial im Sinne der Oxide enthalten ist, 0,01 bis 10 Massen%, bevorzugt 0,1 bis 5 Massen%, mit Bezug auf eine Menge der Metalloxid-Bestandteile des Cordierit-Ausgangsmaterials. Wenn zu viel Zr-Bestandteil und/oder Hf-Bestandteil enthalten ist/sind, wird eine Abweichung von einer Cordierit-Zusammensetzung verursacht.
Als hinzuzufügendes Dispersionsmedium kann Wasser, ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel wie etwa Alkohol, und dergleichen erwähnt werden. Insbesondere kann Wasser in geeigneter Weise verwendet werden. Beim Vermischen und Kneten des Ausgangsmaterials zur Cordierit-Erzeugung mit dem Dispersionsmedium können weiterhin Additive hinzugefügt werden wie etwa ein organisches Bindemittel, ein Dispergiermittel und dergleichen. Das Vermischen und Kneten kann durch Verwenden einer bekannten Technik durchgeführt werden.
Der vorbereitete Lehm bzw. Ton wird durch ein Verfahren wie etwa eine Extrusion einem Formen ausgesetzt, wodurch ein Wabenformkörper, der Trennwände umfasst, die eine Vielzahl von Zellen bilden, erhalten werden kann. Danach wird der Wabenformkörper getrocknet, um einen getrockneten Wabenkörper zu erhalten. Das Trocknen kann auch durch Verwenden von bislang bekannten Trocknungsverfahren durchgeführt werden. Von diesen wird eine Kombination aus einem Heißlufttrocknen und einem Mikrowellentrocknen oder ein dielektrisches Trocknen bevorzugt, weil es ein schnelles und einheitliches Trocknen ermöglicht.
Der resultierende getrocknete Wabenkörper wird gebrannt, um eine Cordierit-Wabenstruktur zu erhalten. Die angewendeten Brennbedingungen (Temperatur und Zeit) unterscheiden sich in Abhängigkeit von den Arten der einzelnen Ausgangsmaterialteilchen, die den Wabenformkörper bilden, und können daher in Abhängigkeit von diesen Arten entsprechend eingestellt werden. Beispielsweise wird das Brennen im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1400 bis 1440°C für 3 bis 10 Stunden durchgeführt. Wenn die Brennbedingungen (Temperatur und Zeit) unterhalb der obigen Bereiche sind, neigt die Erzeugung des Cordierits dazu, unzureichend zu werden. Wenn derweil die Brennbedingungen die obigen Bereiche übersteigen, neigt der Cordierit dazu, zu schmelzen.
In der oben hergestellten Cordierit-Keramik, die mindestens eines von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält, und ebenso Titanoxid enthält, und worin das molare Verhältnis von Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Titan (Ti) im Sinne der Molzahlen jeweils in der Form der Dioxide, das durch die Formel [(ZrO₂+HfO₂) /TiO₂] gegeben ist, in einem Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, ist, sowie in der mit der Cordierit-Keramik erzeugten Wabenstruktur wird eine Erzeugung von rötlich-brauner Farbe und von Flecken vermieden und eine Heterogenität in der Erscheinung wird vermieden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
Als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung des Cordierits wurden ein Pulver von natürlichem Kaolin (TiO₂-Anteil: 1,4 bis 2,3 Massen%), ein Pulver von natürlichem Talk (Fe₂O₃-Anteil: 1,9 Massen%), ein Aluminiumoxid-Pulver (Reinheit: 99 Massen% oder mehr) und ein Siliziumdioxid-Pulver (Reinheit: 99,5 Massen% oder mehr) verwendet. Sie wurden so abgewogen, um nach dem Brennen eine Cordierit-Zusammensetzung 2MgO · 2Al₂O₃ · 5SiO₂ zu ergeben. Allerdings wurde beim Abwiegen der Anteil der Verunreinigung in jedem Ausgangsmaterial nicht berücksichtigt. Zu diesen Ausgangsmaterialpulvern wurde ein Dispersionsmedium hinzugefügt, gefolgt von einem Vermischen und Kneten unter Verwendung der oben erwähnten Technik, um einen zylindrisch geformten Lehm bzw. Ton zu erhalten. Danach wurde dieser Lehm bzw. Ton in einen Extruder gegeben und zu einem Wabenformkörper geformt. Der resultierende Wabenformkörper wurde getrocknet und danach bei 1440°C für 5 Stunden gebrannt, um einen zylindrischen Cordierit-Wabenkörper zu erhalten. Die Größe des Wabenkörpers betrug etwa 70 mm (Durchmesser) x 100 mm (gesamte Länge); die Trennwand-Dicke betrug 200 bis 250 µm; und die Zelldichte betrug 400 Zellen/in².
(Vergleichsbeispiel 1)
3 ist eine Übersichtsphotographie des durch das obige Verfahren hergestellten Cordierit-Wabenkörpers. In dem Cordierit-Wabenkörper waren viele rote Flecken zu sehen (in der Photographie schwarz), was visuell bestätigt werden konnte. Die Flecken waren etwa 0,5 bis 2 mm in der Größe und betrugen 10 oder mehr pro cm². Dieses Material wurde unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzspektrometers einer chemischen Analyse unterzogen, in der der umgerechnete TiO₂-Anteil 0,77 Massen% betrug und der umgerechnete ZrO₂-Anteil und der umgerechnete HfO₂-Anteil beide unterhalb der Detektionsgrenze waren (0,01 Massen% oder weniger). Das molare Verhältnis des umgerechneten ZrO₂, des umgerechneten HfO₂ und des umgerechneten TiO₂, das durch die Formel [(ZrO₂+HfO₂) /TiO₂] gegeben ist, betrug 0,01 oder weniger. Im Übrigen zeigt Tabelle 1 den TiO₂-Anteil im Ausgangsmaterial.
(Beispiel 1)
Zu 100% der Cordierit-Zusammensetzung (der Anteil der Verunreinigung wurde nicht berücksichtigt) von Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,3 Massen% (relativ zur Cordierit-Zusammensetzung) eines ZrO₂-Pulvers hinzugefügt (Reinheit: 99,9 Massen%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 1 um). In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Cordierit-Wabenkörper hergestellt. 2 ist eine Übersichtsphotographie des resultierenden Wabenkörpers. In dem Material von Beispiel 1 gab es keine roten Flecken, die in Vergleichsbeispiel 1 zu sehen waren, und die Erscheinung zeigte eine homogene Farbe. Eine chemische Analyse zeigte, dass der umgerechnete TiO₂-Anteil des gesinterten Körpers 0,76 Massen% betrug, der umgerechnete ZrO₂-Anteil war 0,27 Massen%, der umgerechnete HfO₂-Anteil war unterhalb der Detektionsgrenze (0,01 Massen% oder weniger), und das molare Verhältnis ZrO₂/TiO₂ war 0,23. Im Übrigen zeigt Tabelle 1 den TiO₂-Anteil in dem Ausgangsmaterial und das molare Verhältnis (ZrO₂+HfO₂) /TiO₂.
(Auswertung)
Ein Teil des im Vergleichsbeispiel 1 und im Beispiel 1 hergestellten Cordierit-Wabenkörpers wurde zermahlen und bezüglich der in jedem Material enthaltenen kristallinen Phasen unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers mit rotierender Anode, hergestellt von K.K. Rigaku Denki (Messungsbedingungen: CuK_α-Strahlung, 50 kV, 300 mA, 2θ = 5 bis 70°) vermessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass in beiden Wabenkörpern die Hauptphase Cordierit war. Die Peak-Profile (2θ = 27 bis 31°) der Verunreinigungsphasen-Bestandteile sind in 4 und 5 gezeigt. In diesen Figuren ist o ein Peak, der zu ZrTiO₄ gehört, ^Δ ist ein Peak, der zu Cordierit gehört, und X ist ein Peak, der zu TiO₂ gehört.
In dem Material von Vergleichsbeispiel 1 (5) war der zu TiO₂ gehörende Peak deutlich zu sehen. Im Gegensatz dazu war im Material von Beispiel 1 (4) im Wesentlichen kein Peak des TiO₂ zu sehen, und stattdessen wurde die Erzeugung von ZrTiO₄ beobachtet. Das heißt, im Material von Beispiel 1 wird die Erzeugung von TiO₂, das als die Hauptursache von roten Flecken angesehen wird, durch die Beimengung von ZrO₂ vermieden, und TiO₂ wird in der Form von ZrTiO₄ getrappt bzw. aufgefangen.

Auf ähnliche Weise wurden Cordierit-Wabenkörper der Beispiele 2 bis 13 und des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt und bezüglich der Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Ausgangsmaterial				Gebrannter Körper
	TiO₂ Anteil Massen%	ZrO₂ Beimengung Massen%	HfO₂ Beimengung Massen%	(ZrO₂/ HfO₂) /TiO₂ Molares Verhältnis	Umgerechneter TiO₂ Anteil Massen%	Umgerechneter ZrO₂ Anteil Massen%	Umgerechneter HfO₂ Anteil Massen%	ZrO₂/ TiO₂ molares Verhältnis	HfO₂/ TiO₂ molares Verhältnis	(ZrO₂/ HfO₂) /TiO₂ molares Verhältnis	Rote Flecken
Bsp. 1	0,75	0,3	0	0,26	0,76	0,27	<0,01	0, 23	<0,01	0, 23	abwesend
Bsp. 2	0,75	0, 14	0	0, 12	0,72	0, 13	<0,01	0, 12	<0,01	0, 12	abwesend
Bsp. 3	0, 74	0,15	0	0,13	0,72	0, 15	<0,01	0, 14	<0,01	0, 14	abwesend
Bsp. 4	0,75	0,6	0	0,52	0, 72	0,52	<0,01	0,47	<0,01	0, 47	abwesend
Bsp. 5	0, 60	0,1	0	0,11	0,58	0, 10	<0,01	0,11	<0,01	0,11	abwesend
Bsp. 6	0,85	1, 5	0	1,14	0,85	1,47	<0,01	1,12	<0,01	1, 12	abwesend
Bsp. 7	0,80	2,3	0	1,86	0,77	2,20	<0,01	1,85	<0, 01	1,85	abwesend
Bsp. 8	0, 90	0,2	0	0, 14	0,88	0,20	<0,01	0, 15	<0,01	0, 15	abwesend
Bsp. 9	0,88	1,0	0	0, 74	0, 88	0, 97	<0,01	0,71	<0,01	0,71	abwesend
Bsp. 10	0,85	0, 7	0	0,53	0, 85	0, 67	<0,01	0,51	<0,01	0, 51	abwesend
Bsp. 11	0,85	0	1,0	0,45	0, 77	<0,01	0, 92	<0,01	0,45	0,45	abwesend
Bsp. 12	0,85	0	1,5	0, 67	0, 81	<0,01	1,45	<0,01	0, 68	0, 68	abwesend
Bsp. 13	0,58	3, 6	0	4,02	0,57	3,58	<0,01	4,07	<0,01	4,07	abwesend

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Ausgangsmaterial				Gebrannter Körper
	TiO₂ Anteil Massen%	ZrO₂ Beimengung Massen%	HfO₂ Beimengung Massen%	(ZrO₂/ HfO₂) /TiO₂ Molares Verhältnis	Umgerechneter TiO₂ Anteil Massen%	Umge- rechneter ZrO₂ Anteil Massen%	Umgerechneter HfO₂ Anteil Massen%	ZrO₂/ TiO₂ molares Verhältnis	HfO₂/ TiO₂ molares Verhältnis	(ZrO₂/ HfO₂) /TiO₂ molares Verhältnis	Rote Flecken
Vgl. bsp. 1	0,80	0	0	0, 00	0,77	<0,01	<0,01	<0, 01	<0,01	<0,01	anwesend
Vgl. bsp. 2	0,72	0,08	0	0, 07	0,71	0, 07	<0,01	0,07	<0, 01	0, 07	anwesend

(Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 2)
Im Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 2 wurden Cordierit-Wabenkörper in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und wurden bezüglich Farbe und Anteile der Bestandteile und der kristallinen Phasen untersucht. Vergleichsbeispiel 2 ist ein Fall, in dem der umgerechnete ZrO₂-Anteil verglichen mit dem umgerechneten TiO₂-Anteil gering war; hellrote Flecken waren noch zu sehen, auch wenn die Farbe im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 verbessert war; das molare Verhältnis ZrO₂/TiO₂ des gesinterten Körpers war 0,07; in der Röntgendiffraktometrie war ein TiO₂-Peak zu sehen, aber fast kein ZrTiO₄-Peak war zu sehen. Im Gegensatz dazu ist Beispiel 2 ein Fall, in dem der umgerechnete ZrO₂-Anteil groß war; die Farbe war verbessert; das molare Verhältnis war 0,12; in der Röntgendiffraktometrie war ein TiO₂-Peak sehr leicht zu sehen und die Erzeugung von ZrTiO₄ wurde bestätigt. Das heißt, im Material von Beispiel 2 wurde die Erzeugung von TiO₂, das als eine Hauptursache von roten Flecken angesehen wird, durch Hinzufügen von ZrO₂ vermieden, und der TiO₂-Bestandteil wurde größtenteils in der Form von ZrTiO₄ getrappt bzw. aufgefangen.
(Beispiele 3 bis 13)
In Beispielen 3 bis 13 wurden Cordierit-Wabenkörper in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bezüglich Farbe, Anteile der Bestandteile und der kristallinen Phasen untersucht. Beispiel 10 ist ein Fall, in dem ZrSiO₄ (Zirkoniumsilikat, Reinheit: 99 Massen% oder mehr, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 5 um) anstelle des ZrO₂ von Beispiel 1 hinzugefügt war; und Beispiele 11 und 12 sind Fälle, in denen HfO₂ (Reinheit: 99,9 Massen% oder mehr, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 3 µm) anstelle des ZrO₂ von Beispiel 1 hinzugefügt war. In jedem der Materialien von Beispielen 3 bis 9, in dem ZrO₂ hinzugefügt war, wurden die gleichen Effekte wie in Beispiel 1 beobachtet. Das heißt, es lag eine Verbesserung in der Farbe vor; eine Erzeugung von TiO₂ wurde vermieden oder unterdrückt; und es lag eine Erzeugung von ZrTiO₄ vor. In der Röntgendiffraktometrie wurde, als das molare Verhältnis ZrO₂/TiO₂ größer wurde als das von Vergleichsbeispiel 2, ein TiO₂-Peak kleiner oder verschwand, und eine Erzeugung oder ein Wachstum eines ZrTiO₄-Peaks war zu sehen. Das heißt, der TiO₂-Bestandteil, der als eine Hauptursache der roten Flecken angesehen wird, wurde in der Form von ZrTiO₄ getrappt bzw. aufgefangen. Im Material von Beispiel 10, in dem ZrSiO₄ beigemengt war, war das molare Verhältnis ZrO₂/TiO₂ des gesinterten Körpers 0,51, und wie in Beispiel 1 war eine Vermeidung der TiO₂-Bildung und die Erzeugung von ZrTiO₄ zu sehen. In den Beispielen 11 und 12 war das molare Verhältnis HfO₂/TiO₂ des gesinterten Körpers jeweils 0,45 und 0,68, und wie in Beispiel 1 wurde eine Vermeidung der roten Flecken beobachtet. In der Röntgendiffraktometrie war keine Bildung eines TiO₂-Peaks, aber die Bildung eines HfTiO₄-Peaks zu sehen, und die gleichen Effekte wie in den ZrO₂beigemengten Materialien wurden erhalten. Wenn im Cordierit ein Anstieg im umgerechneten TiO₂-Anteil vorlag, wurde durch Steuern des umgerechneten ZrO₂-Anteils oder des umgerechneten HfO₂-Anteils in der zu erhöhenden Materialzusammensetzung eine Farbverbesserung erhalten. Andererseits, wenn das molare Verhältnis ZrO₂/TiO₂ groß war, stieg der ZrO₂-Anteil, das nicht mit dem TiO₂ reagierte, und dieses überschüssige ZrO₂ reagierte mit SiO₂ und dergleichen der Ausgangsmaterialbestandteile des Cordierits, um ZrSiO₄ und dergleichen zu bilden, was eine Abweichung von einer Cordierit-Zusammensetzung verursacht.
Daher fand man, dass ein bevorzugtes molares Verhältnis ZrO₂/TiO₂ 0,1 bis 5, weiter bevorzugt 0,1 bis 2, beträgt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann in geeigneter Weise als eine Wabenstruktur verwendet werden, die zum Beispiel als Filter oder als Katalysatorträger zur Reinigung von aus Verbrennungskraftmaschinen von Fahrzeugen und dergleichen ausgestoßenen Abgasen verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Cordierit-Keramik gemäß Patentanspruch 1 bereit, die mindestens eines von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält, und auch Titanoxid enthält, wobei das molare Verhältnis von Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Titan (Ti) im Sinne der Molzahlen jeweils in der Form der Dioxide, das durch die Formel [(ZrO₂+HfO₂) /TiO₂] gegeben ist, in einem Bereich von 0,1 bis 5 ist; und eine Wabenstruktur, die aus der Cordierit-Keramik hergestellt ist. In dieser Cordierit-Keramik sind die Phasen der obigen Bestandteile als Zirkoniumtitanat oder Hafniumtitanat enthalten, und es ereignet sich keine Heterogenität in der Erscheinung, die durch eine Veränderung der Farbe und eine Erzeugung von Flecken oder dergleichen verursacht wird.

Claims

Cordierit-Keramik, die mindestens eines von Zirkoniumoxid und Hafniumoxid enthält, und ebenfalls Titanoxid enthält, wobei ein molares Verhältnis von Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Titan (Ti) im Sinne der Molzahlen jeweils in der Form der Dioxide, das durch die Formel [(ZrO₂+HfO₂) /TiO₂] gegeben ist, in einem Bereich von 0,1 bis 5 ist, wobei das Zirkoniumoxid und das Titanoxid als Zirkoniumtitanat enthalten sind, oder das Hafniumoxid und das Titanoxid als Hafniumtitanat enthalten sind.
Cordierit-Keramik nach Anspruch 1, wobei der Gesamtanteil des Zirkoniumoxids und des Hafniumoxids 0,01 bis 10 Massen% ist, wenn Zirkonium und Hafnium jeweils als Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und Hafniumdioxid (HfO₂) ausgedrückt ist.
Cordierit-Keramik nach Anspruch 1, wobei in einem durch Röntgendiffraktion (CuKa-Strahlung) gemessenen Peak-Profil die Höhenintensität eines ZrTiO₄ und/oder HfTiO₄ zugeordneten Peaks, der bei einem Beugungswinkel 2θ= 30 bis 31° beobachtet wird, höher ist als die eines TiO₂ zugeordneten Peaks, der bei einem Beugungswinkel 2θ=27,2 bis 27,6° beobachtet wird.
Cordierit-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Wabenstruktur hat.
Verwendung einer Cordierit-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als ein Katalysatorträger.
Verwendung einer Cordierit-Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als ein Filter.
Verfahren für das Herstellen einer Cordierit-Keramik, wobei ein Anteil des Zr-Bestandteils und/oder Hf-Bestandteils im Sinne der Oxide (ZrO₂, HfO₂) mit Bezug auf einen Anteil des Ti-Bestandteils im Sinne der Oxide (TiO₂), der in einem Ausgangsmaterial als Verunreinigung enthalten ist, in einer solchen Weise eingestellt wird/werden, dass ein molares Verhältnis (ZrO₂+HfO₂)/TiO₂ 0,1 bis 5 ist, wenn Bestandteile, die ein Cordierit-Ausgangsmaterial bilden, als Metalloxide jedes Bestandteils in einem Schritt des Herstellens einer Cordierit-Keramik angesehen werden, wobei in der Cordierit-Keramik das Zirkoniumoxid und das Titanoxid als Zirkoniumtitanat enthalten sind oder das Hafniumoxid und das Titanoxid als Hafniumtitanat enthalten sind, und wobei eine Menge der Beimengung des Zr-Bestandteils und/oder Hf-Bestandteils, enthalten in dem Cordierit-Ausgangsmaterial im Sinne der Oxide, 0,01 bis 10 Massen% mit Bezug auf eine Menge der Metalloxid-Bestandteile des Cordierit-Ausgangsmaterials ist.
Verfahren für das Herstellen einer Cordierit-Keramik nach Anspruch 7, wobei jeder der zu dem Cordierit-Ausgangsmaterial hinzuzufügenden Bestandteile einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger hat.