DE4339172A1

DE4339172A1 - Verfahren zur Herstellung eines Cordieritkörpers

Info

Publication number: DE4339172A1
Application number: DE4339172A
Authority: DE
Inventors: Robert John Locker; Martin Joseph Murtagh
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1994-05-26
Also published as: US5409870A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cor dierit-enthaltenden Gegenständen mit einem verbesserten I-Quer verhältnis, einem verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer verbesserten Wärmeschockbeständigkeit durch Verände rung der Ausgangsmaterial-Ansatzzusammensetzung des Gegenstan des.

Autoabgase werden herkömmlicherweise mit einem Katalysator ge reinigt, der auf einem Keramikkörper aufliegt, der in der Lage ist, hohen Temperaturen zu widerstehen. Die bevorzugte Kataly satorträgerstruktur ist eine wabenförmige Ausgestaltung, die eine Vielzahl intakt belassener paralleler Kanäle aufweist, die in ihrer Größe so ausgelegt sind, daß sie einen Gasstrom ermög lichen und durch dünne Keramikwandungen verbunden sind. Die Kanäle können eine beliebige Ausgestaltung und beliebige Abmes sungen aufweisen, vorausgesetzt, daß die Gase ungehindert durch sie hindurchströmen können, ohne durch mitgerissenes teilchen förmiges Material verstopft zu werden. Beispiele für derartige Strukturen umfassen die dünnwandigen wabenförmigen Keramik strukturen, die in der US-Patentschrift Nr. 3 790 654 von Bagley und in der US-Patentschrift Nr. 3 112 184 von Hollenbach beschrieben werden.

Wabenförmige Keramikkatalysatorträger werden hohen Temperaturen ausgesetzt, die aus dem Kontakt mit heißen Abgasen und aus der katalytischen Oxidation nicht verbrannter Kohlenwasserstoffe und nicht verbranntem Kohlenmonoxid, die im Abgas enthalten sind, herrühren. Zusätzlich müssen Katalysatorträger schnellen Temperaturerhöhungen und -abnahmen widerstehen, wenn der Auto motor angelassen und gestoppt wird. Derartige Betriebsbedin gungen erfordern, daß der wabenförmige Keramikkatalysatorträger eine hohe Wärmeschockbeständigkeit aufweist, eine Eigenschaft, die im allgemeinen zum Wärmeausdehnungskoeffizienten umgekehrt proportional ist.

Im allgemeinen werden ähnliche Keramikstrukturen als Teilchen filter für Dieselmotoren verwendet. Bei derartigen Anwendungen werden wabenförmige Keramikfilter in Dieselmotor-Abgassysteme eingebaut, um Teilchen aus den Dieselmotorabgasen mit hoher Temperatur zu entfernen. Beispiele für Dieselmotor-Teilchenfil ter sind in den US-Patentschriften mit den Nummern 4 329 162 von Pitcher, Jr. und 4 415 344 von Frost et al. offenbart. Wie derum müssen die bei derartigen Anwendungen verwendeten Kera mikmaterialien eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Es ist bekannt, daß Cordierit (2MgO·2Al₂O₂·5SiO₂) über einen weiten Bereich an Temperaturen eine sehr geringe Wärmeausdeh nung aufweist. Cordierit verleiht in wesentlichen Mengen einem Keramikkörper eine ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit, wenn er schnellen und starken Temperaturschwankungen unterwor fen wird. Aufgrund dieser Eigenschaft wird Cordierit häufig als Katalysatorträger für Autokatalysatoren und als Teilchenfilter für Dieselmotoren verwendet. Trotz des geringen mittleren Wär meausdehnungskoeffizienten der Cordieritkristalle besteht wei terhin die Notwendigkeit, diesen Wert in Keramikgegenständen zu verringern.

Die US-Patentschrift Nr. 3 885 977 von Lachman et al. ("Lach man") beschreibt einen extrudierten wabenförmigen Träger mit dünnen Wandungen zwischen seinen Enden, und sie offenbart eine Mischung aus Ton, Talkum und Aluminiumoxid, die während des Brennens reagieren, um Cordierit zu bilden. Aufgrund der Orien tierung, die den Ton- und Talkumplättchen während der Extrusion verliehen wird, weisen die Cordieritkörner, die sich während dem Brennen entwickeln, eine bevorzugte Orientierung auf, wobei die kristallographischen c-Achsen des Cordierits dazu neigen, in der Ebene der Wandungen zu liegen, und die a-Achsen neigen dazu, senkrecht zur Ebene der Wandungen zu liegen. Es ist be kannt, daß die Wärmeausdehnung des Cordierits in Richtung der kristallographischen c-Achse gering und sogar negativ ist und daß sie in der Richtung der a-Achse relativ hoch ist. Im Ergeb nis wird in der Richtung parallel zu den Wandungen ein geringer Wärmeausdehnungskoeffizient und quer zu den Wandungen ein höhe rer Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt. Das Merkmal "geringer Wärmeausdehnungskoeffizient" der vorliegenden Erfindung ermög licht es, dem Körper als Ganzes eine Wärmeschockbeständigkeit zu verleihen. Im Gegensatz dazu ist die Wirkung der quer ver laufenden Bereiche mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizien ten minimal, weil jegliche Ausdehnung in diesen Richtungen durch Innenräume im Wabenkörper ausgeglichen wird.

Andere haben versucht, Cordieritkörper mit einem verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten herzustellen. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift mit der Nr. 3 958 058 von Elmer ein Cordierit mit einem äußerst geringen Wärmeausdehnungskoeffi zienten und einer hohen Wärmeschockbeständigkeit durch Behand lung mit einer starken Mineralsäure erhalten. Die Säure soll Al₂O₃ und MgO entfernen, während die geringen Ausdehnungswerte Mikrorissen im ausgelaugten Material zugeschrieben werden. Es wurde anderweitig erkannt, daß die Innenspannungen in kristal linen Cordieritkeramiken mit hoher Anisotropie zu derartigen Mikrorissen führen. Trotz seiner Fähigkeit, den Wärmeausdeh nungskoeffizienten eines Cordieritgegenstandes herabzusetzen, fand diese Säurebehandlung keine weite Verbreitung, weil sie besondere Systeme zur Handhabung der Säure erfordert und weil sie das Cordieritprodukt durch Entfernen von Al₂O₃ und MgO modi fiziert.

Die US-Patentschrift Nr. 3 979 216 von Fritsch, Jr. et al. be trifft die Herstellung von synthetischen Cordieritkeramiken mit geringen Wärmeausdehnungen von unter 1100 ppm im Temperaturbe reich von 25-800°C und Mikrorissen im Bereich von 15-150 µm. Dieses Produkt wird hergestellt durch Vermischen von Talkum, Ton und Aluminiumoxid, Konsolidieren dieser Mischung in Form eines ungebrannten Körpers, Erhitzen mit 150°C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 1350 bis 1425°C, Halten bei dieser erhöhten Temperatur für 0,5-10 Stunden und Abkühlen auf unter 1000°C mit einer Geschwindig keit von -150°C pro Stunde. Es wird erwähnt, daß die Wärmeaus dehnung von der Beibehaltung eines geringen Glasgehaltes im Körper abhängt.

Die US-Patentschrift Nr. 4 869 944 von Harada et al. betrifft einen wabenförmigen Cordierit-Strukturkörper, der unter Ein schluß von hochreinem, nicht kristallinem Siliciumdioxid in einer Mischung aus Talkum, Kaolin und Aluminiumoxid geformt wurde. Im Ergebnis werden Kristalle gebildet, deren c-Achsen bevorzugt in der Ebene der Wandungen orientiert sind. Struktur- Mikrorißbildung tritt mit gleicher Häufigkeit unabhängig davon auf, ob hochreines nicht kristallines Siliciumdioxid in die Mischung aufgenommen wurde oder nicht; die Verwendung von Sili ciumdioxid verursacht jedoch die Ausbildung von mehr Mikroris sen entlang der kristallographischen c-Achsenausrichtung der Kristalle in der Hauptstruktur. Bei einer derartigen Mikroriß- Orientierung ist der Gegenstand in der Lage, die positive Wär meausdehnung besser zu absorbieren und dem Körper einen ge ringen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verleihen.

Obwohl es viele Versuche gegeben hat, den Wärmeausdehnungskoef fizienten von cordierit-enthaltenden Gegenständen in einer Vielzahl von Weisen zu verringern, wurde wenig unternommen, um die Vorläufer zu optimieren, die verwendet werden, um einen cordierit-enthaltenden Gegenstand zu bilden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Ausgangsmaterial-Ansatzzusammensetzungen bereitzustellen, die in der Lage sind, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Cor dieritkörpers zu verbessern während gleichzeitig die anderen günstigen Eigenschaften, die ein Cordierit typischerweise auf weist, beibehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Cor dieritkörper bereitgestellt wird, der durch das nachfolgende Verfahren hergestellt wurde:

- Bereitstellen der Ausgangsmaterialien (Rohmaterialien) einschließlich von aluminiumoxid-ergebenden Bestandteilen, ma gnesiumoxid-ergebenden Bestandteilen und siliciumdioxid-erge benden Bestandteilen, die geeignet sind, eine analytische An satzzusammensetzung zu bilden, die, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, 9-20 Gew.-% MgO, 30-50 Gew.-% Al₂O₃ und 41-56,5 Gew.-% SiO₂ enthält, wobei die Ausgangsmaterialien Talkum mit einer Oberfläche nach BET von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g und Ton mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm umfassen;
- Vermischen der Ausgangsmaterialien mit einer wirksamen Menge eines Bindemittels (vehicle) und von Formungshilfsmit teln, um eine plastische, formbare Mischung zu bilden;
- anisostatisches Formen der plastischen Mischung zu einem ungebrannten Körper;
- Trocknen des ungebrannten Körpers und
- Brennen des getrockneten, ungebrannten Körpers bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend ist, um einen cordierit-enthaltenden Keramikgegenstand mit einem Wärmeausdeh nungskoeffizienten von nicht mehr als etwa 4,0 × 10^-7/°C von etwa 25-800°C zu bilden.

Erfindungsgemäß wurde unerwarteterweise gefunden, daß Ausgangs materialien, die Talkum mit einer Oberfläche nach BET von nicht mehr als 4,0 m²/g und nicht-kalzinierten Ton mit einer mittle ren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm einschließen, einen Cordieritkörper mit einer ausgezeichneten Kristallorien tierung und einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter etwa 4,0 × 10^-7 m²/g bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die nachfolgenden Schrit te: Bereitstellen von Ausgangsmaterialien, einschließlich alu miniumoxid-ergebenden Bestandteilen, magnesiumoxid-ergebenden Bestandteilen und siliciumdioxid-ergebenden Bestandteilen, die geeignet sind, eine analytische Ansatzzusammensetzung zu bil den, die, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, 9-20 Gew.-% MgO, 30-50 Gew.-% Al₂O₃ und 41-56,5 Gew.-% SiO₂ enthält. Die Ausgangsmaterialien umfassen Talkum mit einer Oberfläche nach BET von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g und Ton mit einer mittle ren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm. Die Ausgangs materialien werden mit einer wirksamen Menge des Bindemittels und der Formungshilfsmittel vermischt, um eine plastische Mi schung zu bilden. Die plastische Mischung wird anisostatisch zu einem ungebrannten Körper geformt und getrocknet. Der getrock nete ungebrannte Körper wird bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer gebrannt, die die Bildung eines cordierit-enthalten den Keramikgegenstandes bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft einen Cordieritkörper, der durch eine ausgezeichnete Cordieritkristallorientierung gekennzeichnet ist, was durch die I-Querverhältnisse (transverse I ratios) von wenigstens etwa 0,85 gezeigt wird, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 4 × 10^-7/°C von etwa 25-800°C. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Cordieritkörper weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie Wärmeschwundkoeffizienten (Wärmekontrak tionskoeffizienten) von nicht mehr als etwa 7,0 × 10^-7/°C, ge messen von etwa 600-400°C, aufweisen. Weiterhin können die geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und die geringen Wärme schwundkoeffizienten ohne Verwendung von teurem feinem Alumini umoxid oder Siliciumdioxid erhalten werden, das die physikali schen Eigenschaften des cordierit-enthaltenden Gegenstandes ungünstig beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung betrifft cordierit-enthaltende Gegen stände und ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände unter Verwendung einer optimierten Kombination an Ausgangsmate rialien. Die cordierit-enthaltenden Gegenstände, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, weisen eine ver besserte Kristallorientierung und einen geringen Wärmeausdeh nungskoeffizienten auf. Die Ausgangsmaterialien der vorliegen den Erfindung werden bereitgestellt, um einen cordierit-enthal tenden Keramikgegenstand herzustellen, wobei die Ausgangsma terialien 41-56,5 Gew.-% SiO₂, 30-50 Gew.-% Al₂O₃ und 9-20 Gew.-% MgO enthalten. Das Gesamtgewicht an MgO, Al₂O₃ und SiO₂ liegt bevorzugt bei wenigstens etwa 95% des Gesamtgewichtes des cordierit-enthaltenden Gegenstandes. Eine bevorzugte analy tische Ansatzzusammensetzung für den Cordierit enthält 12,5-15,5 Gew.-% MgO, 34,2-39,5 Gew.-% Al₂O₃ und 48,0-51,6 Gew.-% SiO₂.

Erfindungsgemäß weisen die aluminiumoxid-ergebenden Bestandtei le, die magnesiumoxid-ergebenden Bestandteile und die silicium dioxid-ergebenden Bestandteile Talkum mit einer Oberfläche nach BET von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g und Ton mit einer mittle ren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm auf.

Die genaue Auswahl der Ausgangsmaterialien und die genauen Men gen, die den Ansatz innerhalb der oben angegebenen Grenzen aus machen, wird von der angestrebten gebrannten Zusammensetzung und von den erwünschten Eigenschaften (zum Beispiel verbesser ter Wärmeausdehnungskoeffizient, verbesserte Maßgenauigkeit, verringerte Neigung zur Rißbildung, Gesamtporosität, Porengrö ße) abhängen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Talkum liegt in Form von plättchenförmigem Talkum mit einer Oberfläche nach BET (Brumauer, Emmett, Teller) von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g, bevorzugt von nicht mehr als etwa 2,0 m²/g, vor. Die spezifi sche oder "BET"-Oberfläche ist ein Maß der Oberfläche pro Mas seneinheit des Materials. Sie wird im allgemeinen durch Nieder schlagung einer Gasschicht auf dem Material und durch Bestim mung der physikalischen Adsorption des Gases bei tiefen, kryo genen Temperaturen bestimmt. Weitere Einzelheiten bezüglich der Bestimmung der Oberfläche nach BET sind in S. Brumauer et al., 60 Journal of the American Chemical Society, 309 (1938) enthal ten, auf die hier vollinhaltlich verwiesen wird.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weist ein plättchen förmiges Material eine plättchenförmige Teilchenmorphologie auf, das heißt die Teilchen weisen zwei lange Abmessungen und eine kurze Abmessung auf, oder die Länge und die Breite des Plättchens sind viel größer als seine Dicke. Bevorzugterweise besitzt das Talkum einen Morphologieindex von nicht weniger als etwa 0,80. Der Morphologieindex ist ein Maß für die Plattenför migkeit des Talkums, und er wird in der US-Patentschrift Nr. 5 141 686 von Murtaugh beschrieben; auf diese US-Patent schrift wird hiermit zum Zwecke der Offenbarung vollinhaltlich Bezug genommen. Ein typisches Verfahren zur Bestimmung des Mor phologieindex′ besteht darin, die Talkumprobe in eine Halterung zu plazieren, so daß die Orientierung des plättchenförmigen Talkums innerhalb der Ebene der Probenhalterung maximiert ist. Anschließend wird das Röntgenbeugungsmuster für dieses orien tierte Talkum bestimmt. Der Morphologieindex M gibt semi-quan titativ den plättchenförmigen Charakter des Talkums relativ zu seinen XRD-Peakintensitäten unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung an:
M = I_x (I_x + 2I_y)^-1,
wobei I_x die Intensität des (004)-Peaks ist und I_y die Intensi tät der (020)-Reflexion (überlappt mit dem (111) und (110)) ist. Weiterhin bevorzugt weist das Verhältnis Gew.-% Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 2 µm dividiert durch den Talkum-Morphologieindex einen Wert auf, der nicht mehr als etwa 30, insbesondere bevorzugt nicht mehr als etwa 20, beträgt.

CaO, normalerweise im Talkum als Verunreinigung vorliegend, liegt im Talkum bevorzugt in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 0,3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von nicht mehr als etwa 0,19 Gew.-%, vor. Der Talkumgehalt in der Ausgangsmateri al-Ansatzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen etwa 39-42 Gew.-%.

Der als Ausgangsmaterial im vorliegenden erfindungsgemäßen Ver fahren verwendete Ton kann entweder kalziniert oder nicht kal ziniert sein. Der Ton sollte plättchenförmig sein (das heißt Teilchen mit Abmessungen aufweisen, wie sie oben für Talkum beschrieben wurden) oder geschichteter Ton sein, der während der Verarbeitung in Plättchen delaminiert werden kann, oder deren Mischungen. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ton sollte eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm aufweisen. Bevorzugt weist der Ton eine Oberfläche nach BET von nicht unter 7, insbesondere bevorzugt von nicht unter 10 m²/g auf. Die Konzentration des verwendeten Tons beträgt im allgemeinen etwa 10,0-20, bevorzugt etwa 12-16 Gew.-% der Ausgangsmaterialien.

Falls in der Ausgangsmaterial-Ansatzzusammensetzung kalzinier ter Ton vorliegt, weist er bevorzugt eine Oberfläche nach BET von nicht unter etwa 7, insbesondere bevorzugt von nicht unter etwa 10 m²/g vor dem Kalzinieren auf. Falls er verwendet wird, liegt der kalzinierte Ton im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 20-35, bevorzugt von 28-32 Gew.-% der Ausgangsma terialien vor. Die Konzentration des kalzinierten Tons in der Ausgangsmaterialzusammensetzung ist bevorzugt so gering wie möglich, um im gebrannten Cordieritkörper einen geringen Wärme ausdehnungskoeffizienten beizubehalten. Die verringerte Menge an kalziniertem Ton kann durch Erhöhen der Mengen an nicht kal ziniertem Ton, des aluminiumoxid-ergebenden Bestandteils oder der aluminiumoxid-ergebenden Bestandteile und/oder des Silici umdioxids ausgeglichen werden.

Die aluminiumoxid-ergebenden Bestandteile können in Form des Aluminiumoxids per se oder in Form irgendeines anderen Materi als vorliegen, welches beim Brennen Aluminiumoxid bildet, bei spielsweise in Form von Aluminiumhydroxid oder ihren Mischun gen. Wie oben bereits beschrieben wurde und wie aus den nach folgenden Beispielen hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemä ße Verfahren die Herstellung von cordierit-enthaltenden Gegen ständen mit geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten ohne Zugabe an teurem feinen Aluminiumoxid (das heißt Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm). Falls es erforderlich sein sollte, den Wärmeausdehnungskoeffizienten noch weiter zu verringern, kann jedoch feines Aluminiumoxid verwendet werden. Im allgemeinen kann der aluminiumoxid-erge bende Bestandteil eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die irgendwo im Bereich von etwa 0,6-15 µm liegt. Aluminiumoxid liegt, wenn es als der aluminiumoxid-ergebende Bestandteil ver wendet wird, im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von etwa 10-18, bevorzugt 12-15 Gew.-%, der Ausgangsmate rialien und bevorzugt in Form von Alpha-Aluminiumoxid vor.

Wie oben ausgeführt wurde, ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von cordierit-enthaltenden Gegenständen mit geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten (das heißt geringer als etwa 4,0 × 10^-7/°C, gemessen zwischen etwa 25 und 800°C) ohne Verwendung von Siliciumdioxid. Falls es erwünscht ist, kann Siliciumdioxid jedoch verwendet werden, um den Wärmeaus dehnungskoeffizienten des cordierit-enthaltenden Gegenstandes weiter zu verringern. Siliciumdioxid kann in einer beliebigen Form verwendet werden, zum Beispiel in einer kristallinen oder nicht kristallinen Form. Das Siliciumdioxid kann in einem Be reich von etwa 1-20, bevorzugt in einem Bereich von 10-15 Gew.-% der Ausgangsmaterialien vorliegen. Falls Siliciumdioxid nicht verwendet wird, kann das Siliciumdioxid im gebrannten Körper von geeigneten Mengen an siliciumdioxid-ergebenden Be standteilen wie Ton und Talkum abstammen.

In den unten angegebenen Beispielen werden speziell bevorzugte Ausgangsmaterialzusammensetzungen offenbart.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Strukturen mit einer extrudierten wabenförmigen Gestaltung mit einer Matrix aus dünnen Wandungen, die eine Vielzahl an offenendigen Zellen bilden, geeignet. Die Zellen reichen vom einen Ende des Wabenkörpers zum anderen, und die dünnen Wandungen weisen einen im wesentlichen geringeren Wärme ausdehnungskoeffizienten in der Richtung parallel zu den Achsen der offenendigen Zellen auf als quer zu den dünnen Wandungen. Derartige Gegenstände und ihre Herstellung werden vollständig in der US-Patentschrift mit der Nr. 3 885 977 von Lachman et al. offenbart; auf die Offenbarung dieser US-Patenschrift wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen.

Die Cordieritkristalle, die in Übereinstimmung mit der vorlie genden Erfindung behandelt wurden, werden während des Brennpro zesses bevorzugt orientiert. Dies wird durch Verwendung von Ausgangsmaterialien in Form flacher, planarer Teilchen (das heißt von Plättchen) erreicht und nicht durch Verwendung großer isodimensionaler Teilchen.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird mit Wasser und Extru sionshilfsmitteln vermischt, um ein ausreichend plastisches Fließen zu erreichen, um die Plättchen in geeigneter Weise zu orientieren. Extrusionshilfmittel wie beispielsweise Methylzel lulose und Natriumstearat werden zugegeben, um der Mischung vor dem Brennen eine Formbarkeit und eine ungebrannte Härte zu ver leihen. Wasser, welches ebenso die plastische Formbarkeit un terstützt, sollte in einer Menge von 15-36%, basierend auf dem Gewicht des Trockenmaterials, verwendet werden.

Wenn einmal eine Mischung der Ausgangsmaterialien in einem pla stisch formbaren Zustand hergestellt wurde, kann sie einem pla stischen Fließ- oder Extrusionsschritt unterworfen werden, der die Ton- und Talkumplättchen im ungebrannten Gegenstand orien tiert. Bei der Ausbildung von Strukturen mit dünnem Bahn- und dünnem Bandmaterial liegt die gewünschte Orientierung der Ton- und Talkumplättchen in der Ebene der Bahnen. Andere Her stellungsverfahren wie das Rollen und Pressen von Schichten, die zu wabenförmigen Strukturen zusammengefügt werden können, können in ähnlicher Weise zu einer bevorzugten Orientierung führen.

Bei herkömmlichen isostatischen Formungsverfahren neigen Ton- und Talkumteilchen des Ansatzes dazu, in der gleichen Orientie rung zu verbleiben, die ihnen während des Vermischens und der Vorformungs-Herstellung verliehen wurde. Im Gegensatz dazu übt das vorliegende anisostatische Verfahren nicht auf alle Teile des Körpers, der geformt wird, gleiche Kräfte aus, und deshalb werden die Ton- und Talkumplättchen gezwungen, im plastischen Ansatz zu gleiten und zu rotieren, wobei sie versuchen, eine planare Orientierung zu erreichen. Beim Pressen oder Extrudie ren von Bandmaterial ergibt beispielsweise die Orientierung eine ideale Konfiguration der c-Achse des Tons. Die resultie renden Cordieritkristalle sind nach dem Brennen so orientiert, daß die c-Achsen mit geringer Ausdehnung bevorzugt in der Ebene des Bandes und die a-Achsen mit hoher Ausdehnung quer zu dieser Ebene und parallel zu der dünnen Dimension orientiert sind.

Bei der Ausbildung einer offenzelligen, dünnwandigen wabenför migen Struktur in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfin dung wird der Cordierit so orientiert, daß er entlang der Ach sen der Zellen eine geringe Ausdehnung aufweist und über die dünne Wandung (jedoch nicht über den gesamten Körper senkrecht zu den Zellachsen) eine hohe Ausdehnung. Die Wirkung der Rich tung mit der hohen Ausdehnung ist minimal, weil die Innenab stände im Wabenkörper eine Ausdehnung der dünnen Wände in die Zellen ermöglichen. Eine typische wabenförmige Struktur, die erfindungsgemäß einsetzbar ist, weist eine Wanddicke von zwi schen etwa 0,076 mm bis 1,27 mm mit Zelldichten von etwa 1,4 bis etwa 144 Zellen/cm² auf. Die Dicke der dünnen Wandungen ist unkritisch, um die geeignete Orientierung zu erreichen; dünnere Wände ermöglichen es jedoch, eine vollständigere und konsequen tere planare Orientierung zu erreichen.

Der geformte ungebrannte Körper wird anschließend getrocknet. Der Körper kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, beispielsweise Heißlufttrocknung oder dielektrische Trocknung, getrocknet werden. Die dielektrische Trocknung wird bevorzugt.

Neben wabenförmigen Strukturen können auch andere Formen extru diert oder in anderer Weise geformt werden, und die Anisotropie der Ausdehnung wird durch die Orientierung, die den Tonplätt chen während der Formung verliehen wird, kontrolliert werden.

Der Brennbereich für den geformten Cordieritkörper sollte bei 1340° bis 1440°C liegen, wobei eine Brennzeit (soak time) gewählt werden sollte, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Cordieritphase zu erreichen. Es kön nen Brennzeiten von 6-12 Stunden verwendet werden. Der resul tierende gebrannte Körper enthält bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% Cordierit.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Cordieritkör per ist durch einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten gekennzeichnet. Beispielsweise beträgt der Wärmeausdehnungsko effizient weniger als etwa 4,0 × 10^-7/°C von etwa 25°-800°C. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen, die in den unten stehenden Beispielen ausgeführt sind, beträgt der Wärmeausdeh nungskoeffizient weniger als etwa 3,0 × 10^-7/°C von etwa 25°-800°C.

Die Gesamtporosität des gebildeten Cordieritkörpers kann wie gewünscht verändert werden; sie beträgt jedoch bevorzugt weni ger als etwa 40%.

Wenn der Körper als wabenförmige Struktur, beispielsweise durch Extrusion, geformt wurde, ist er weiterhin durch das I-Querver hältnis (transverse I ratio) gekennzeichnet. Das I-Querverhält nis wird durch die nachfolgende Formel dargestellt:

wobei I₍₁₁₀₎ und I₍₀₀₂₎ Peakhöhen der Reflexionen von den (110)- beziehungsweise (002)-Ebenen sind, wie sie in der US-Patent schrift Nr. 3 885 977 von Lachman et al. beschrieben wurden. "Quer" ("Transverse") bezieht sich auf die Orientierung einer wabenförmigen Probe im Röntgenstrahl. Der Röntgenstrahl trifft auf eine planare Oberfläche unter einem Winkel auf. Messungen des I-Querverhältnisses werden durchgeführt, wenn die planare Oberfläche der Probe die flache Oberfläche einer geformten Wan dung des Wabenkörpers ist. Für einen vollständig zufällig orientierten Cordierit wird das I-Verhältnis etwa 0,65 betra gen. Falls das I-Querverhältnis bezüglich der Extrusionsrich tung des Körpers 0,69 überschreitet, werden die Cordieritkri stallite im wesentlichen bezüglich der Ebene der Bahnen orien tiert werden. Ein hohes I-Querverhältnis wird eine geringe Wär meausdehnung, bestimmt in der Extrusionsrichtung (das heißt in der axialen Richtung) ergeben. Es sollte angemerkt werden, daß die Wärmeausdehnung in einigen Fällen geringer sein kann als aus dem I-Verhältnis alleine erwartet würde, und dies kann auf den Einfluß der Mikrorißbildung zurückzuführen sein, wie dies aus dem Stand der Technik für anisotrope polykristalline Körper bekannt ist. Die erfindungsgemäßen Körper weisen typischerweise ein I-Querverhältnis von mehr als etwa 0,85 auf. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wie sie in den unten angegebenen Beispielen angeführt sind, weisen ein I-Quer verhältnis von mehr als etwa 0,88 auf.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungs beispielen weiter beschrieben werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele

Die Proben 1-10 wurden alle in der nachfolgenden Weise herge stellt. Jede der Proben enthielt eine von 6 Talkums, die als Talk A, B, C, D, E beziehungsweise F bezeichnet wurden. Talkum A ist 95-27 Talc®, ein Montana-Talkum, verkauft von der Firma Pfizer, Inc., New York, New York. Talkum B ist FCOR-Talc®, ein Ontario-Talkum, verkauft von der Firma Luzenac, Inc., Oakville, Ontario, Canada. Talkum C ist Haichin, ein China-Talkum, ver kauft vom chinesischen Festland. Talkum D ist Broughton®, ein Quebec-Talkum, verkauft von der Firma Luzenac, Inc., Oakville, Ontario, Canada. Talkum E ist RM-1188-8/27-IA, ein Montana-Tal kum mit einer geringen Oberfläche, erhalten von der Firma ABB Raymond, Lisle, IL. Talkum F ist BX-291, ein Montana-Talkum mit einer geringen Oberfläche, erhalten von der Firma Pfizer, Inc., New York, New York. Jedes Talkum wies verschiedene physikali sche Eigenschaften auf, einschließlich der Oberfläche, der mittleren Teilchengröße, des Morphologieindex′ und des CaO-Ge haltes. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Tal kums, die in den Beispielen 1-10 verwendet wurden, sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgelistet.

Tabelle I

Der nicht kalzinierte Ton, der verwendet wurde, um die Proben herzustellen, war entweder KAOPAQUE-10® (ein delaminierter Kao linit, der als Ton H bezeichnet wird) oder HYDRITE MP® (ein nicht delaminierter Kaolinit, der als Ton I bezeichnet wird). Der kalzinierte Ton, der in den Proben verwendet wurde, war GLOMAX®, der als Ton G bezeichnet wird. Alle oben angegebenen Tone werden von der Firma Dry Branch Kaolin, Dry Branch, Georgia, verkauft. Die physikalischen Eigenschaften der ver schiedenen verwendeten Tone sind in der unten angegebenen Ta belle II angegeben.

Tabelle II

Der verwendete aluminiumoxid-ergebende Bestandteil war entweder C701® (ein grobes Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchen größe von etwa 6 µm, verkauft von der Firma Alcan, New York, New York) und A-16SG® (ein feines Aluminiumoxid mit einer mitt leren Teilchengröße von etwa 0,6 µm, verkauft von der Firma Aluminum of America, Pittsburgh, Pennsylvania) oder AC-714K® (ein hydriertes Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 µm, verkauft von der Firma Aluchem, Inc., Reading, Ohio).

Zu bestimmten Proben wurde Siliciumdioxid in Form von Sil-Co- Sil 75® (mittlere Teilchengröße etwa 18 µm, verkauft von der Firma U.S. Silica) oder ISMIL® (mittlere Teilchengröße etwa 4 µm, verkauft von der Firma Unimin Corporation, 258 Elm Street, New Canaan, CT) zugegeben.

Die relativen Anteile der verwendeten Materialien, um die Pro ben zu bilden, sind in der unten angegebenen Tabelle III aufge führt.

Tabelle III

Die Kombinationen aus Talkum, kalziniertem Ton, nicht kalzi niertem Ton, Aluminiumoxid, hydriertem Aluminiumoxid (Alumini umhydroxid) und Siliciumdioxid, wie sie in der Tabelle I ange geben wurden, wurden zusammen mit etwa 2,7 Gew.-% Methylzellu lose und etwa 0,6 Gew.-% Natriumstearat vermischt. Anschließend wurde je etwa 20-32 Gew.-% an deionisiertem Wasser zu den 10 Pulvermischungen in einen Kollermischer (muller) zugegeben. Nach dem Kneten wurden die miteinander kombinierten Inhalts stoffe in einen Vakuumextruder überführt. Die Ansätze wurden in Form von runden wabenförmigen Strukturen mit einem Durchmesser von 2,54 cm mit etwa 31 Zellen pro cm² und einer Wanddicke von etwa 0,3 mm extrudiert. Die extrudierten Gegenstände wurden in etwa 60 cm lange Proben geschnitten und in einem dielektrischen Trockner getrocknet. Die getrockneten Gegenstände wurden an schließend in Brennöfen gebrannt. Die Proben 1-9 wurden gemäß dem nachfolgenden Schema gebrannt:

25- 200°C in 2,0 Stunden;
200- 325°C in 5,0 Stunden;
325- 450°C in 2,5 Stunden;
450- 600°C in 6,5 Stunden;
600- 900°C in 3,0 Stunden;
900-1100°C in 4,0 Stunden;
1100-1130°C in 2,0 Stunden;
1130-1160°C in 2,0 Stunden;
1160-1265°C in 4,0 Stunden;
1265-1320°C in 3,0 Stunden;
1320-1390°C in 6,0 Stunden;
Halten @ 1390°C für 8,0 Stunden;
1390- 650°C in 8,0 Stunden;
650- 100°C in 5,0 Stunden

Die Probe 10 wurde gemäß dem nachfolgenden Schema gebrannt:

25- 200°C in 160 Minuten;
200- 450°C in 8,0 Stunden;
450- 600°C in 6,0 Stunden;
600- 900°C in 3,0 Stunden;
900-1040°C in 150 Minuten;
1040-1160°C in 8,0 Stunden;
1160-1260°C in 100 Minuten;
1260-1350°C in 110 Minuten;
1350-1370°C in 35 Minuten;
1370-1405°C in 105 Minuten;
Halten @ 1405°C für 12,0 Stunden;
1405- 650°C in 8,0 Stunden;
650- 25°C in 5,0 Stunden

Für die gebrannten Proben wurden der Wärmeausdehnungskoeffi zient (CTE), der Wärmekontraktionskoeffizient (CTC), das I-Querverhältnis (I_t), das Bruchmodul (MOR) und die Wasserab sorption bestimmt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde zwi schen 25 und 800°C unter Verwendung eines Wärmeausdehnungs- Standarddilatometers bestimmt. Der Wärmekontraktionskoeffizient wurde zwischen 600 und 400°C unter Verwendung des gleichen Ver fahrens bestimmt, wie es oben für die Bestimmung des Wärmeaus dehnungskoeffizienten CTE angegeben wurde. Das I-Querverhältnis wurde durch Röntgen-Standardtechniken bestimmt. Das Bruchmodul wurde mit Hilfe einer Vierpunkt-Standardbiegetechnik bestimmt. Die Wasserabsorption wurde unter Verwendung einer Kochend-Was ser-Technik bestimmt, in der eine Gewichtsbestimmung nach Ar chimedes durchgeführt wurde, um die Wasseraufnahme des Keramik körpers zu bestimmen, nachdem das Teil in Wasser für wenigstens 30 Minuten lang gekocht wurde. Die experimentellen Ergebnisse dieser Analysen sind in der unten stehenden Tabelle IV angege ben.

Wie die Tabelle IV zeigt, wiesen die Proben 2, 3, 5, 7, 9 und 10 (die je Talkum mit einer Oberfläche von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g und Ton mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm enthielten) alle Wärmeausdehnungskoeffi zienten von 3,8 × 10^-7/°C oder darunter auf. Bei der Probe 4 wurde ebenfalls ein Talkum mit einer Oberfläche von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g und Ton mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm verwendet; sie wies jedoch aufgrund des hohen Kalziumgehaltes im verwendeten Talk (0,29 Gew.-%) ei nen relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten (7,2 × 10^-7/°C) auf.

Ein Vergleich der Vergleichsproben C1 und C8 zeigt klar, daß die bloße Verwendung eines Talkums mit einer herkömmlichen "plättchenförmigen" Geometrie optimale physikalische Eigen schaften nicht garantiert. Die Proben C1 und C8 verwendeten Talkum A beziehungsweise Talkum F, die Oberflächen aufwiesen, die außerhalb des Bereiches lagen, der für das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagen wird. Das Talkum A und das Talkum F wiesen, obwohl sie plättchenförmig waren, Oberflächen von 7,20 m²/g (Talkum A) und 5,19 m²/g (Talkum F) und Morphologieindices von 0,75 (Talkum A) und 0,53 (Talkum F) auf. Dementsprechend wiesen beide Proben C1 und C8 vergleichsweise hohe Wärmeausdeh nungskoeffizienten auf (das heißt 7,1 × 10^-7/°C für die Probe C1 und 4,6 × 10^-7/°C für die Probe C8).

In ähnlicher Weise zeigt die Analyse der Probe C6 die Bedeutung der Verwendung sowohl eines Talkums mit einer Oberfläche von nicht mehr als 4,0 m²/g als auch eines Tons mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2,0 µm. Die Probe C6 wurde mit Talkum B hergestellt, das eine geringe Oberfläche von 1,8 m²/g aufwies. Die Probe C6 enthielt jedoch weiterhin HYDRITE MP®, einen groben Ton mit einer mittleren Teilchengröße von 8,0 µm. Die Probe C6 wies einen vergleichsweise hohen Wärmeausdehnungs koeffizienten von 5,9 × 10^-7/°C auf.

Die Probe 4 zeigt, daß in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Talkum mit einem geringen CaO-Gehalt verwendet werden soll. Die Probe 4 wurde mit dem Talkum C her gestellt, der eine Oberfläche von 2,31 m²/g aufweist. Das Tal kum C wies jedoch ebenfalls einen CaO-Gehalt von 0,29 Gew.-% auf. Die Probe 4 wies einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizien ten (das heißt 5,4 × 10^-7/°C) auf als andere Talkums mit einer geringen Oberfläche, die geringere Konzentrationen an CaO ent hielten.

Wie die Tabelle IV zeigt, weisen cordierit-enthaltende Körper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, geringe Wärmekontraktionskoeffizienten zwischen 600 und 400°C auf. Der Wärmekontraktionskoeffizient zwischen 600 bis 400°C ist kritisch, weil dies der Temperaturbereich innerhalb eines Wärmeschockzyklus′ ist, von dem angenommen wird, daß sich in ihm Mikrorisse einstellen, und er stellt einen guten Hinweis dar, wie wirksam die Mikrorisse bei der Beschränkung der Riß bildung des Cordieritkörpers sind. Die Mikrorißbildung wird in der US-Patentschrift Nr. 3 979 216 von Fritsch, Jr., et al. be schrieben. Beispielsweise liegen die Wärmekontraktionskoeffi zientenwerte für die Proben 2, 5, 9 und 10 alle unter 7,0 × 10^-7/°C, und sie geben einen Hinweis auf die gute voraus gesagte Wärmeschockbeständigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Cordieritkörpers mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:

- Bereitstellen der Ausgangsmaterialien einschließ lich von aluminiumoxid-ergebenden Bestandteilen, magnesiumoxid-ergebenden Bestandteilen und silicium dioxid-ergebenden Bestandteilen, die geeignet sind, eine analytische Ansatzzusammensetzung zu bilden, die, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, 9-20 Gew.-% MgO, 30-50 Gew.-% Al₂O₃ und 41-56,5 Gew.-% SiO₂ enthält, wobei die Ausgangsmaterialien Talkum mit einer Oberfläche nach BET von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g und Ton mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm umfassen;
- Vermischen der Ausgangsmaterialien mit einer wirksamen Menge eines Bindemittels und von Formungshilfsmit teln, um eine plastische, formbare Mischung zu bil den;
- anisostatisches Formen der plastischen Mischung zu einem ungebrannten Körper;
- Trocknen des ungebrannten Körpers und
- Brennen des getrockneten, ungebrannten Körpers bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend ist, um einen cordierit-enthaltenden Keramikgegenstand mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als etwa 4,0 × 10^-7/°C von etwa 25-800°C zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der cordierit-ent haltende Keramikgegenstand einen Wärmekontraktions koeffizienten von nicht mehr als etwa 7,0 × 10^-7/°C von etwa 600-400°C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die aluminiumoxid ergebenden Bestandteile eine mittlere Teilchengröße von mehr als etwa 2 µm aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ausgangmateria lien Siliciumdioxid nicht umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Ausgangmateria lien Siliciumdioxid nicht umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aluminiumoxid ergebenden Bestandteile Aluminiumoxid mit einer mitt leren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2 µm um fassen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die siliciumdioxid ergebenden Bestandteile Siliciumdioxid einschließen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der cordierit-ent haltende Keramikgegenstand einen Wärmeausdehnungsko effizienten von nicht mehr als etwa 3,0 × 10^-7/°C von etwa 25 bis 800°C aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Talkums nach BET nicht über etwa 2,0 m²/g liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche des Talkums nach BET nicht über etwa 2,0 m²/g liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Talkum nicht mehr als etwa 0,19 Gew.-% CaO enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmateria lien weiterhin etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Aluminium oxid, etwa 28 bis etwa 32 Gew.-% an kalziniertem Ton und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% an nicht kalziniertem Ton umfassen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der cordierit-ent haltende Gegenstand eine Gesamtporosität von unter etwa 40% aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der cordierit-ent haltende Gegenstand ein I-Querverhältnis von wenig stens etwa 0,85 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der cordierit-ent haltende Gegenstand ein I-Querverhältnis von wenig stens etwa 0,88 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der cordierit-ent haltende Gegenstand ein Bruchmodul von über etwa 2000 psi aufweist.

17. Cordieritkörper mit einem geringen Wärmeausdehnungs koeffizienten, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.

18. Cordieritkörper mit einem geringen Wärmeausdehnungs koeffizienten, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 3.

19. Cordieritkörper mit einem geringen Wärmeausdehnungs koeffizienten, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 7.

20. Verfahren zur Herstellung eines Cordieritkörpers mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:

- Bereitstellen von Ausgangsmaterialien einschließ lich aluminiumoxid-ergebenden Bestandteilen, magne siumoxid-ergebenden Bestandteilen und siliciumdioxid- ergebenden Bestandteilen, die geeignet sind, eine analytische Ansatzzusammensetzung zu bilden, die, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, 9-20 Gew.-% MgO, 30-50 Gew.-% Al₂O₃ und 41-56,5 Gew.-% SiO₂ enthält, wo bei die Ausgangsmaterialien im wesentlichen aus etwa 39-42 Gew.-% Talkum mit einer Oberfläche nach BET von nicht mehr als etwa 4,0 m²/g, etwa 10-20 Gew.-% an nicht kalziniertem, delaminierten Ton mit einer mitt leren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 2,0 µm, etwa 28-32 Gew.-% an kalziniertem Ton und etwa 10-20 Gew.-% Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von nicht weniger als etwa 2,0 µm bestehen;
- Vermischen der Ausgangsmaterialien mit einer wirk samen Menge eines Bindemittels und von Formungshilfs mitteln, um eine plastische, formbare Mischung zu bilden;
- anisostatisches Formen der plastischen Mischung zu einem ungebrannten Körper;
- Trocknen des ungebrannten Körpers und
- Brennen des getrockneten, ungebrannten Körpers bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend ist, um einen cordierit-enthaltenden Keramikgegenstand mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als etwa 4,0 × 10^-7/°C von etwa 25-800°C zu bilden.