DE2631875C2 - Verwendung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers mit Wabenstruktur als Katalysatorträger zum Reinigen von Auspuffgasen - Google Patents

Verwendung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers mit Wabenstruktur als Katalysatorträger zum Reinigen von Auspuffgasen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers mit Wabenstruktur, der hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht mit niedrigem Erweichungsschrumpf bei 1450"C und einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 1000° C.
Die Bezeichnung »keramischer Verbundkörper mit Wabenstruktur« soll ein dünnwandiges vielzelliges, d. h. wabenartiges Gebilde bezeichnen, das aus einem keramischen Material zusammengesetzt ist, wobei üer Querschnitt der Zelle jedes beliebige geometrische Muster haben und z. B. hexagonal, quadratisch, rechtwinklig, dreieckig oder kreisförmig sein kann.
Die Bezeichnung »mittlere Porengröße«, die eine Eigenschaft hinsichtlich der Poren der dünnen Wand des keramischen Verbundkörpers ist, ist als Porendurchmesser entsprechend 50% des Gesamtporenvolumens bei der Porengrößenverteilung, bestimmt mit einem Quecksilberdampfdruckporosimeter. definiert.
Ein keramisches Katalysatorsubstrat muß zur Verwendung zum Reinigen von Automobili-bgascn mehrere wichtige Eigenschaften haben. Eine dieser Eigenschaften ist die thermische Schockbeständigkeit, d. h„ daß durch thermische Spannungen, die durcn große Temperaturdifferenzen bewirkt werden, keine Rißbildung oder ein Bruch auftreten darf.
Es ist bekannt, daß der thermische Expansionskoeffizient den höchsten Einfluß auf die thermische Schockbeständigkeit des keramischen Verbundkörpers ausübt und daß ein Bedürfnis für einen keramischen Verbundkörper mit einem niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten besteht. Die weitere Eigenschaft, die für ein keramisches Verbundkörper-Katalysatorsubstrat erforderlich ist, ist die thermische Beständigkeil, d. h. eine hohe Temperaturstabilität.
Eine weitere Eigenschaft, die für keramische Verbundkörper-Katalysatorsubstrate erforderlich ist, ist die Haftfähigkeit, d. h. eine Haft- und Tragfähigkeit für Überzüge von aktiven Katalysatormaterialicn und katalytisch e Komponenten des Verbundkörper-Katalysatorsubstrats. Weiterhin dürfen diese Überzüge beim Fahren
35 nicht abblättern.
Bislang wurden für keramische Verbundkörperstrukturen Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Zirkon, Lithiumoxid und dergleichen sowie Carbide und Nitride verwendet. Unter diesen Substanzen sind Cordierit. Mullit. Aluminiumoxid und Zirkon wegen ihrer thermischen Beständigkeit und Antioxidationseigenschaftcn als Materialien für keramische Verbundkörper-Katalysatorsubstrate zum Reinigen von Motorabgasen verwendet worden.
Keramische Verbundkörper, hergestellt aus Mullit, Aluminiumoxid, Zirkon oder Gemischen davon, sind hinsichtlich der thermischen Beständigkeit besser als Cordierit-Verbundkörper, und sie verhalten sich hinsichtlich der Hochtemperaturstabilität in der Praxis bei etwa 14500C zufriedenstellend. Jedoch ist der thermische Expansionskoeffizient 3- bis 5mal größer als von Cordierit-Verbundkörpern, so daß die thermische .Schockbeständigkeil schlecht ist. Wenn eine Temperaturveränderung aufgrund einer raschen exothermen kntülyiischcn Oxidationsreaktion von unverbrannten Kohlenwaserstoffen und Kohlenmonoxid in dem Abgas erfolgt und in dem Verbundkörper hohe Temperaturdifferenzen auftreten, dann werden in den Verbundkörpern aufgrund von thermischen Spannungen Risse und Bruchstellen hervorgerufen.
Andererseits zeigen keramische Cordierit-Verbundkörper einen niedrigen thermischen Expansionskocffi/icnlen. So wird in der US-PS 38 85 977 ein keramischer Cordierit-Verbundkörper mit Honigwaücnstruktur beschrieben, dessen primäre Kristallphase aus Cordierit besteht. Ein solcher Verbundkörper weist einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und kann auch eine vemältnismäßig hohe thermische Schockbcständigkcil haben. Für die Eignung eines solchen Körpers als Katalysatorträger zum Reinigen von Auspuffgasen werden jedoch besondere Voraussetzungen gefordert, insbesondere muß die Haft- und Tragfähigkeit für das aktive Katalysatormaterial so gut ausgebildet sein, daß ein Abblättern der Überzüge aus diesem Material während des
55 Betriebes vermieden wird.
Keramische Verbundkörper bzw. Waben bzw. zellenartige Produkte, hergestellt durch Extrudicrung, wie es z. B. in den US-PS 38 24 196 und 37 90 654 und 39 05 743 beschrieben wird, haben durch die bei hohem Druck erfolgende Extrudierung eine dichte Struktur, und das Gesamtporenvolumen wird klein. In der US-PS 38 24 19b wird auch die Verwendung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers als Katalysatorträger zum Reinigen von Auspuffgasen beschrieben. Auch dort besteht die Gefahr, daß das katalytisch^ Material auf dem Katalysatorträger nicht genügend haftet und während des Gebrauchs abblättert. Weiterhin tritt, wenn der wcichgcmuehte Ansatz zu einer Wabe bzw. einem Verbundkörper verformt wird und das gebildete Produkt getrocknet und gebrannt wird, beim Trocknen und Brennen eine große Schrumpfung auf, wenn feinverteilte Ausgangsnuilerialien für das keramische Produkt oder Ausgangsmaierialien, die Kristallwasser enthalten oder ein SaI/, wie ein
bä Carbonat, Sulfat, Nitrat oder dergleichen, verwendet werden. In diesem Falle können beim Trocknen und Brennen Risse gebildet werden, und die Ausbeute wird verschlechtert.
Das keramische Vcrbtindkörpcr-Kaialysatorsubstrai, das in Vorrichtungen zum Reinigen von Abgasen von Automobilen verwendet werden soll, ist sehr scharfen Gebrauchsbedingungen unterworfen. Aus diesem Grunde
besteht ein Bedürfnis nach einem keramischen Verbundkörper mit Wabenstruktur mit hoher thermischer -Schockbesiändigkeit, hoher thermischer Beständigkeit und einer ausgezeichneten Haftungsfähigkeit des aktiven Materials des Katalysators und der katalytischen Komponente auf dem Katalysatorsubstrat.
Die Erfindung baut sich nun auf der Entdeckung auf. daß ein keramischer Verbundkörper bzw. eine keramische Wabe oder ein keramisches zellfönniges Produkt, das hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und das weiterhin 2 bis 15 Gew.-% Kristalle aus der Gruppe Spinell, Mullit und Korund enthäU, eine höhere Erweichungs- und Schmelztemperatur besitzt als keramische Verbundkörper, die aus Cordierit allein bestehen. Bei der Erweichungsschrumpfkurve liegt weiterhin nur ein geringer Gradient von der Erweichungstemperatur zu der Schmelztemperatur vor. und die thermische Beständigkeit ist verbessert Dazu kommt noch, daß sich der keramische Verbundkörper hinsichtlich des thermischen Expansionskoeffizienten praktisch nicht von einem keramischen Verbundkörper unterscheidet, der aus Cordierit allein besteht, so daß hinsichtlich der thermischen Schockbeständigkeit keine praktischen Probleme vorliegen. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer chemischen Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid, vorzugsweise 44 bis 51 Gew.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-% Magnesiumoxid, ein keramischer Verbundkörper erhalten werden kann, der hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und der 2 bis 15 Gew.-% mindestens eines Kristalls aus der Gruppe Spinell, Mullit und Korund enthält und der eine hohe thermische Beständigkeit sowie eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit aufweist wobei der thermische Expansionskoefiizicni nicht mehr als 16 χ 10-7 (1/°C) ist Weiterhin wu.-de festgestellt, daß, wenn die mittlere Porengröße 3 bis 30 μιτι ist die Hafcuigsfähigkeit des aktiven Materials für den Katalysator und der katalytischen Komponente auf dem Verbundkerper-Katalysatorsubsirat sehr gut ist
Die Erfindung wird im Patentanspruch angegeben.
Der crfindungsgemäß als Katalysatorträger verwendete keramische Cordierit-Verbundkörper mit Wabenstruktur kann hergestellt werden, indem man einen Ansatz aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid herstellt wobei die chemische Zusammensetzung 42 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 48 Ciew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid und vorzugsweise 44 bis 51 Göw.-% Siliciumdioxid, 35 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid und 11 bis 16 Gew.-°/o Magnesiumoxid ist. De^Ansatz wird dann in einer I lonigwabenform überführt und in üblicher Weise getrocknet und gebrannt
Der erfindungsgemäß verwendete keramische Cordierit-Verbundkörper mit Wabenstruktur kann auch hergestellt werden, indem man einen Ansatz aus einem Gemisch und Cordierit-Pulver herstellt wobei das Gemisch aus Talk, Ton und 'Muminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid besteht wobei das Gemisch eins chemische Zusammensetzung von 42 bis 52 Gew.-°/o Siliciumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gcw.-% Magnesiumoxid hat und woibei das Cordierit-Pulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 μπι hat und durch zuvoriges Brennen des .oben beschriebenen Gemisches erhalten worden ist Das gebrannte Gemisch wird pulverisiert und in die Form einej Verbundkörpers bzw. einer Wabe geformt und dann getrocknet und gebrannt. In diesem Falle besteht der Ansatz vorzugsweise aus 10 bis 90 Gew.-% des Gemisches und 90 bis 10 Gew.-% Cordierit-Pulver. vorzugsweise aus 20 bis 80 Gew.-% des Gemisches und 80 bis 20 Gew.-% Cordierit-Pulver.
Alternativ kann man den keramischen Cordierit-Verbundkörper auch in der Weise herstellen, dafc man einen Aii.siitz herstellt, der aus nicht weniger als 85 Gew.-% eines Gemisches aus 2 bis 15 Gew.-% eines Kristalls besteht, wobei das Gemisch Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen enthält, daß das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 50 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid. 34 bis 37 Gew.-% Aluminiumoxid und 13 bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid hat, und wobei der Kristall mindestens ein Kristall aus der Gruppe Spinell, Mullit und Aluminiumoxid ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 μπι hiii, daß man den Ansatz in die Form eines Verbundkörpers bzw. Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den so gebildeten Verbundkörper trocknet und brennt.
Weiterhin kann der keramische Cordierit-Verbundkörper bzw. die keramische Cordierit-Wabe bzw. das zellenförmige Produkt in der Weise hergestellt werden, daß man einen Ansatz herstellt, der aus nicht weniger al·= 85 Gew.-% eines kompundierten Materials aus einem Gemisch und Cordieritpulverund 2 bis 15 Gew.-% eines K rislalls besteht, wobei das Gemisch aus Talk, Ton und Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxid in solchen Mengen besteht daß das Gemisch eine chemische Zusammensetzung von 50 bis 52 Gew.-% Siliciumdioxid, 34 bis 37 Gcw.-% Aluminiumoxid und 13 bis 15 Gew.-% Magnesiumoxid hat, wobei das Cordieritpulver eine miniere Teilchengröße von 10 bisiOO μπι hat und durch zuvoriges Brennen des oben beschriebenen Gemisches erhalten worden ist, und daß man das gebrannte Gemisch pulverisiert, wobei der Kristall mindestens ein Kristall iius der Gruppe Spinell, Mullit und Aluminiumoxid ist und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 μπι hat, den Ansatz in die Form eines Verbundkörpers bzw. einer Wabe bzw. eines zellenförmigen Produkts verformt und daß man den geformten Verbundkörper trocknet und brennt. Bei diesem Verfahren beträgt das Kompundierungsvcrhältnis des oben beschriebenen Gemisches und des Cordieritpulvers vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-°/o des Gemisches und 90 bis 10 Gew.-% Cordieritpulver, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-°/o des Gemisches und 80 bis 20 Gcw.-% Cordieritpulver.
Kin Teil der Gesamtmenge des Talks und ein Teil des Tons kann durch calcinierten Talk und calcinierten Ton als Alisgangsmaterial ersetzt werden.
l"s sollte besonders beachtet werden, daß durch den Gehalt an mindestens einem Kristall aus der Gruppe Spinell, Mullit und Korund die Erweichungstemperatur nicht nur erhöht wird, sondern daß auch der Gradient der Hrweichungsschrumpfungskurve von der Erweichungstemperatur bis zu der Schmelztemperatur gering wird und daß die Schmelztemperatur hoch wird. Als Ergebnis wird die Erweichungsschrumpfung bei 1450°C weniger als 10%, und es kann eine praktisch zufriedenstellende thermische Beständigkeit für die Verwendung iles keramischen Verbundkörpers als Vorrichtung zum Reinigen von Abgasen von Automobilen erhalten
werden. Weiterhin können die Ziele der Erfindung selbst dann erreicht werden, wenn ein Teil des Spinells. Mullits und Korund Saphirin ist.
Der Grund, warum die Menge von kristallförmigem Spinell, Mullit und/oder Korund auf 2 bis 15 Gew.-% begrenzt ist, liegt darin, daß bei Mengen oberhalb 15 Gew.-% zwar keine Probleme hinsichtlich der thermischen Beständigkeit des keramischen Cordierit-Verbundkörpers auftreten, daß aber der thermische Expansionskocffizient im Temperaturbereich von 25 bis 10000C über 22 χ 10~7 (1/°C) hinausgeht, so daß der keramische Verbundkörper in der Praxis thermische Schockzustände nicht aushält.
Beispiel
Talk, Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid und Ton, erforderlichenfalls calcinierter Talk und/oder calcinierter Ton, wurden gemäß Tabelle I so kompundiert, daß die chemische Zusammensetzung gemäß der Tabelle I erhalten wurde. Sodann wurde vermischt geknetet und getrocknet Das getrocknete Produkt wurde 5 h bei 1375°C gebrannt und hierauf so pulverisiert, daß uie mittleren Teilchengrößen gemäß Tabelle I erhalten wurden.
15 Auf diese Weise wurde Cordieritpulver hergestellt.
In den Beispielen 2 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden das Cordieritpulver und das oben beschriebene Ausgangsgemisch miteinander in dem Kompundierungsverhältnis gemäß Tabelle I vermischt. In den Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 4 wurden das oben beschriebene Cordierilpulver und das oben beschriebene Ausgangsgemisch und weiterhin Spinell. Aluminiumoxid oder Mullit mit der mittleren Teilchengröße gemäß Tabelle I vermischt, und zu 100 Gewichtsteilen dieses Gemisches wurden 5 .lewichtsteile Wusser und 2ö Gewichtsteiie Stärke gegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit einem Kneter gründlich verkneici. und der resultierende Grünkörper wurde mit einem Vakuumextruder zu einer Wabe extrudicrt. Der Formkörper wurde getrocknet und 3 h bei 14000C gebrannt, wodurch die keramischen Cordierit-Verbundkörper der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhalten wurden.
Die Anteile an Spinell, Mullit und Korund wurden durch eine Pulverröntgenstreuung bestimmt Weiterhin wurde der thermische Expansionskoeffizient im Temperaturbereich von 25 bis 1000" C, die Temperaturdiffcren/, die beim raschen Erhitzen und Abschrecken ertragen wird, die prozentuale Erweichungsschrumpfung beim 15minütigen Halten bei 14500C und die Schmelztemperatur bei den einzelnen keramischen Cordierit-Vcrbunclkörpern gemäß Tabelle I bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei keramischen Verbundkörpern, die hauptsächlich aus Curdierit in der Kristallphase bestehen und nicht mehr als 20 Gew.-% mindestens eines Kristalls aus der Gruppe Spinell, Mullit und Korund enthalten, die prozentuale Erweichungsschrumpfung beim 15minütigen Halten bei einer Temperatur von 14500C weniger als 10% beträgt und daß die Schmelztemperatur höher als 14600C liegt. Daher haben solche keramische Verbundkörper eine für die Praxis zufriedenstellende thermische Beständigkeit und einen thermischen Expansionskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 10000C von weniger als 22 χ 10 ' (1/°C). Weiterhin ist die Temperaturdifferenz, die bei einem raschen Erhitzen und Abschrecken ertragen wird, höher als 5000C, so daß die thermische Schockbeständigkeit praktisch zufriedenstellend ist. Da weiterhin Cordieritpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μπι als Ansatzzusammensetzung konipundicrt wurde, beträgt die mittlere Porengröße 3 bis 30 μπι, und die Haftungsfähigkeit des aktiven Materials für den Katalysator und die katalytische Komponente auf dem Verbundkörper-Katalysatorsubstrat war ebenfalls ausgezeichnet.
Da der Cordierit-Verbundkörper hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase bestehen und nicht mehr ;ils 20 Gew.-% Spinell-, Mulüt- und Korundkristalie enthalten, sind sowohl die thermische Schockbc.jländigkcii ;ils auch die thermische Beständigkeit sehr gut, und der keramische Cordierit-Verbundkörper hat eine mittlere Porengröße von 3 bis 30 μηη. so daß die Haftungsfähigkeit des Katalysators sehr gut ist. Solche keramischen Cordicrit-Verbundkörper sind daher als Katalysatorträger zum Reinigen von Auspuffgasen geeignet
gemäU 11 or I 'rfimJting 48,0 4 5 fa 7 Vergleichsbeispiele 2") 3·") 4"") U)
Tabelle 1 I 2 37,5 I*)
14,5 OO
50,0 51,0 51,0 50.0 45,0 48.0 51,0 Oi
Chemische Zusumniensetzung des 49,0 50,0 37,0 35,0 35,0 36.0 51,3 46.0 37.5 35,0
Ausgangsmaterials (Gew.-%) 37,0 36,0 39 13.0 14,0 14.0 14,0 34,9 9.0 14.5 14.0
SiO2 14,0 14,0 13.8
AI2O:, 20
MgO 6 34 39 39 17 28 39 39
Kompundierungsverhältnis des 38 38 35 20 37
Ausgangsniaierials (Gew.-%) 21 10 10 23 - 20 10
Talk IO 23 7 7 17 22 6 7
calcinierterTalk 12 25 25 44 44 15 60 35 44
Aluminiumhydroxid 12 15 20 25 46
Aluminiumoxid 28 24
Ton 50 40 30 7 40
calciriiertcrTon 30 25
Cordieritpulver (μηι) Aluminium Mullit Mullit
mittlere Teilchengröße _ _ 70 40 30 5
Spinell, Mullit, Aluminiumoxid 30
Art
mittlere Teilchengröße (|im) 50 85 40 100 30 70 50
Kompundierungsverhältnis des 100 80 50 0 50 70 70 30 38
Ansatzes (Gew.-%) 20 6 15 10 30 12
Ausgangsmaterial 2
Cordieritpulver
Spinell, Mullit, Aluminiumoxid 1 2 3
Eigenschaften des keramischen 3 2 12 2 3 7 1 20 6
Cordierit-Verbundkörpers 2 1 12 2 5 3
Spinellanteil (Gew.-%) 2
Mullitantcil(Gew.-%) 12 16 15 13 25 14 16
Korundanteil (Gew.-%) 12 7 11
Saphirinanteil (Gew.-%)
thermischer Expansionskoeffizient
χ 10-'(1/0C) (bei 25 bis 100O0C)
Tabelle I (Fortsetzung)
gemäß der Erfindung 2 3 4 5 6 7 Vergleichsbeispiele 2") 3—) 4·"*) OJ
1 900 800 750 650 700 750 1*) 450 650 650
Temperaturdifferenz, die beim 800 800 OO
raschen Erhitzen und Abschrecken
ertragen wird (0C)*****) 3,0 0,5 5,2 0,0 0,2 2.5 0.0 8.5 schmolz
prozentuale Schrumpfung beim 2,0 schmolz
Erweichen(145O0C χ 15 min) 1465 1480 1460 1550 1490 1470 1570 1460 !450
Schmelztemperatur (0C) 1470 9 7 5 !440 - 2 4
mittlere Teilchengröße (μιη) --
*) Da Spinell, Mullit oder Korund neben Cordierit als Kristallkomponente nicht enthalten sind, beträgt die Schmelztemperatur 1440^C urd der thermischen Beständigkeit wird in der Praxis
nicht Genüge getan.
**) Die Gesamtmenge von Mullit und Korund beträgt 25 Gew.-%, so daß der thermische Expansionskoeffiziem bei 25 bis l000°C üb<;r 22 χ Ι0~' (1/°C) hinausgeht und die thermische
Schockbeständigkeit wird nicht erfüllt.
***) Die mittlere Teilchengröße des Cordieritpulvers beträgt 7 μπι, so daß die mittlere Porengröße 2 μιη beträgt und die Haftungsfähijjkeit des aktiven Materials und der katalytischen
Komponente schlecht ist.
****) Die mittlere Teilchengröße des Mullits beträgt 10 μιη. so daß der Effekt der Verbesserung der thermischen Beständigkeit nicht erhalten wird. Die Schmelztemperatur beträgt 1450°C. was für
die Praxis genügend ist.
*****) Verbundkörper mit einem Durchmesser von 11.8 cm und einer Länge von 7.6 cm.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines keramischen Cordierit-Verbundkörpers mit Wabenstruktur aus 42 bis 52 Gew.-% Siliziumdioxid, 34 bis 48 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 18 Gew.-% Magnesiumoxid, der hauptsächlich aus Cordierit in der Kristallphase besteht und 2 bis 15 Gew.-% von Kristallen aus der Gruppe Spinell. Mullit und/oder Korund enthält, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 25 bis 10000C von nicht mehr als 16 χ 10~7 (1/°C). einen Erweichungsschrumpf bei 14500C von weniger als 10% und eine mittlere Porengröße von 3 bis 30 μΐη hat. als Katalysatorträger zum Reinigen von Auspuffgasen.
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