JP4082559B2 - 触媒体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物の浄化等に好適に使用することのできる、触媒体及びその製造方法に関し、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に対する耐食性が高く、触媒性能の低下の少ないアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及するに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘという）を効果的に浄化することのできるＮＯｘ吸蔵触媒が実用化された。ＮＯｘ吸蔵触媒に用いられるＮＯｘ吸蔵成分としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ等の希土類等が知られており、特に、ＢａはＮＯｘ吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度域でのＮＯｘ吸蔵能に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】
この様なＮＯｘ吸蔵触媒は、通常、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（以下アルカリ金属類という）などのＮＯｘ吸蔵成分を含む触媒材を、コーディエライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなる担体に担持して構成される。
【０００４】
しかし、これらの担体は、排ガスの高温下で活性となったアルカリ金属類、とりわけ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等に腐食され、劣化しやすいという問題があり、劣化が進むとハニカム担体にクラックが発生することも考えられる。また、担体材料とアルカリ金属類とが反応するために経時変化により触媒性能が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、特開平２−８３２５４号公報には、ムライトに少なくともコーディエライトを加えた原料より得られたシート状成型物からハニカム構造体を製造し、これを前記コーディエライトを溶融し得る焼成温度で焼成することにより、溶融したコーディエライトにて前記ムライトを結合してなる耐熱衝撃性を有するハニカム構造体及びその製造方法が開示されている。
しかし、同公報に記載されている発明は、アルカリ金属類触媒の担体としての使用を目的としたものではなく、空隙率が大であり、かつ低い温度で安価に造形しうる耐熱衝撃性を有するハニカム構造体を提供することを目的としたものである。従って、アルカリ金属類触媒を担持させた際の問題点については何ら開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ金属類と触媒担体との反応を抑制し、担体の劣化や触媒性能の低下が少ない触媒体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、コーディエライトのみを担体とした場合にはアルカリ金属類がコーディエライト中に固溶し、格子定数が増大することによる膨張により担体にクラックが発生しやすくなるとともに触媒性能が低下することを見出し、さらにコーディエライトを結合相として、セラミックスの骨材相をその中に分散させることにより、アルカリ金属類のコーディエライト中への固溶反応が抑制されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は第１に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体において、前記担体が、コーディエライト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散している骨材相とを含むことを特徴とする触媒体を提供するものである。
【０００９】
第１の発明において、骨材相が、骨材相とコーディエライト結合相の合計１００体積％に対して、３０〜９０体積％であることが好ましい。また、骨材相が、一の骨材分散相と、前記一の骨材分散相に最も近接する他の骨材分散相との距離が１０μｍ以下である骨材分散相からなることが好ましく、骨材相のメディアン分散径が、５０μｍ以下であることが好ましい。また、骨材相が、分散径５μｍ以上の粗分散相と、分散径５μｍ未満の微分散相とを含み、前記微分散相の、前記微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることが好ましく、前記微分散相の、前記微分散相と前記粗分散相との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上であることが好ましい。また、担体が、骨材相を形成する骨材原料成分とコーディエライト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から形成されてなるとともに、前記骨材原料成分が粒子状であり、その粒子径が５μｍ以上の粗粒子部分と、粒子径が５μｍ未満の微粒子部分とを含み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることが好ましく、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上であることが好ましい。また、骨材相がムライト、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなることが好ましく、担体が、隔壁で仕切られた多数の貫通孔で構成されるハニカム形状の担体であることが好ましい。また、骨材相のメディアン分散径が担体の壁厚の１／５以下であることが好ましく、触媒材が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種又は２種以上の貴金属を含有していることが好ましい。
【００１０】
本発明は第２に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体の製造方法であって、（Ｉ）骨材相を形成するための骨材原料成分と、コーディエライト結合相を形成するための結合原料成分とを含有する担体原料を成形して成形体を得る工程と、（ＩＩ）前記成形体を焼成することにより、コーディエライト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成する工程と、（ＩＩＩ）前記担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持させる工程とを含むことを特徴とする触媒体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
第２の発明において、骨材原料成分のメディアン粒子径が１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、骨材原料成分が、粒子径５μｍ以上の粗粒子部分と、粒子径５μｍ未満の微粒子部分とを含み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることが好ましく、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上であることが好ましい。また、前記担体原料中の骨材原料成分が、骨材原料成分と結合原料成分との合計１００体積％に対して、３０〜９０体積％であることが好ましい。また、骨材原料成分が、ムライト、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、（Ｉ）成形体を得る工程が押出成形により成形体を得る工程であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有触媒体及びその製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係る担体断面の一形態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（反射電子像）を図１に、その一部を模式的に示したものを図２に示す。本発明の触媒体の重要な特徴は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持する担体が、図２に示すようにコーディエライト結合相１とコーディエライト結合相１中に分散している骨材相２とを含むことである。担体がこの様な構成となることにより、担体の劣化や触媒性能の低下が少ない触媒体となる。なお、図２に示した実施形態において、符号３で示したものは気孔である。
【００１４】
この様な効果が得られるのは、骨材相がコーディエライト結合相中に分散することにより、アルカリ金属類のコーディエライト中への拡散が抑制され、かつクラックが発生しても骨材相がクラックの伸展を抑制するためと考えられる。さらに、アルカリ金属類、特にカリウムがコーディエライトと固溶した場合に、固溶相の格子定数が増加しその際に発生する応力がクラックが発生原因の１つとなるが、骨材相の存在によりコーディエライト相が任意の方向に直線的に連続している長さが短くなり、格子定数の増加に伴う応力の分散が図られ、発生応力が低下するものと考えられる。
【００１５】
本発明において、骨材相とコーディエライト結合相の比率に特に制限はないが、上述の観点から骨材相が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる。また、多すぎると結合材料が少なくなりすぎ結合が不十分となるため好ましくない。骨材相とコーディエライト結合相の合計体積に対して骨材相は、好ましくは３０〜９０体積％の範囲である。また、骨材相が３０体積％以上５０体積％未満の範囲では、ある程度の耐久性の改善効果が得られるが、強度保持率という観点からは５０体積％以上がさらに好ましく、８５体積％より大きく９０体積％以下の範囲では、骨材相の分散径が小さい場合、即ち表面積が大きい場合に結合が不十分となりやすくなるため８５体積％以下であることがさらに好ましい。さらに、骨材相が６０〜８５体積％の範囲であると耐久試験後の強度低下がほとんど見られず、この範囲が最も好ましい。
【００１６】
コーディエライト結合相の直線的に連続している長さを短くすることにより応力の低下を図る観点から、骨材相は、コーディエライト結合相中に多数分散し、かつ分散した骨材相間の距離が短いことが好ましい。従って、コーディエライト結合相中に分散する任意の一の骨材相（骨材分散相）とこれに最も近接する他の骨材分散相との距離が１０μｍ以下であることが好ましく、骨材相が、総てこの条件を満たす骨材分散相から構成されていることが好ましい。ここで一の骨材分散相と他の骨材分散相との距離（相間距離）は、一の骨材分散相の外周と他の一の骨材分散相の外周との間の最短距離を意味し、一の骨材分散相に最も近接する他の骨材分散相とは、一の骨材分散相との相間距離が最も短い他の一の骨材分散相を意味する。
【００１７】
骨材相のメディアン分散径が大きすぎても応力の低下を図ることが難しくなるとともに、骨材相と結合相の界面でクラックが発生しやすくなる。また、メディアン分散径が小さすぎると骨材相の表面積が大きくなりすぎ、十分な結合を得るためのコーディエライト結合相の割合を多くしなければならないため好ましくない。従って、骨材相のメディアン分散径は１〜５０μｍであることが好ましく、さらに１〜３５μｍであることが好ましい。また、骨材相の最大分散径が大きすぎると、その部分の界面を起点にクラックが発生しやすくなるため好ましくない。最大分散径は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。骨材相の最小分散径は０．５μｍ以上であることが好ましい。分散径の小さすぎるものは骨材としての効果が得られにくく、焼成による収縮が大きくなるからである。なお、本発明において分散径とは、結合相中に分散している骨材分散相各々の径を意味し、メディアン分散径とは、分散径分布のメディアン値（中央値）を意味する。
【００１８】
また、骨材相が分散径５μｍ以上の粗分散相と分散径５μｍ未満の微分散相とを含むことが好ましい。さらに微分散相の、微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する割合（体積％）が、２０〜７０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがさらに好ましい。この割合が小さすぎるとコーディエライト結合相の直線的に連続する長さを十分に短くすることが困難となり、大きすぎると骨材相の表面積に対するコーディエライト結合相の量が少なくなりすぎ、十分な結合が得られにくくなる。
【００１９】
微分散相の、微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する割合（体積％）を特定範囲とするために、骨材を形成する骨材原料として、粒子径が５μｍ以上の粗粒子部分と粒子径が５μｍ未満の微粒子部分とを含む粒子状物質を用い、これとコーディエライト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から担体を形成し、当該微粒子部分の、当該微粒子部分と当該結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）を、２０〜７０％とすることが好ましい。一般に、骨材成分は担体形成時には溶融せず、結合原料成分であるコーディエライト等が溶融して骨材成分を結合することにより担体が形成されるため、上述の様な担体原料から担体を形成することにより、骨材成分はその粒子径を保ったまま骨材相となり、微分散相の含有割合を好適な範囲とすることができる。
【００２０】
また、微分散相の、微分散相と粗分散相との合計に対する割合（体積％）が小さすぎると、コーディエライト結合相の直線的に連続する長さが十分に短くなりにくい。この割合は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
微分散相の、微分散相と粗分散相との合計に対する割合（体積％）を特定の範囲とするためにも、骨材を形成する骨材原料として、粒子径が５μｍ以上の粗粒子部分と粒子径が５μｍ未満の微粒子部分とを含む粒子状物質を用い、これとコーディエライト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から担体を形成し、微粒子部分の、当該微粒子部分と当該粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上、好ましくは２０％以上とすることが、上述と同様の理由で好ましい。
【００２２】
骨材相は、コーディエライトを除く１種又は２種以上のセラミックスからなるものであることが好ましいが、アルカリ金属類に対して耐食性が高いセラミックスからなることがさらに好ましい。また、コーディエライトの熱膨張係数との差が大きすぎると骨材相とコーディエライト結合相との界面におけるクラックの原因となりやすくなるとともに、全体の熱膨張係数が大きくなりすぎるため好ましくない。骨材相の好ましい熱膨張係数は０．５×１０^-6〜１０×１０^-6／℃である。骨材相の好ましい具体例としては、例えばムライト、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、特にムライト及び炭化珪素が好ましい。
【００２３】
本発明の触媒体に用いられる担体の形状は特に制限はなく、モノリスハニカム、ペレット、ビーズ、リング、フォーム等、何れの形状の担体を用いた場合にも前述のような劣化抑止効果が得られるが、中でも、隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）で構成されるハニカム形状の担体（ハニカム担体）を用いた場合に、最も効果が大きい。
【００２４】
本発明において、担体が壁状の薄板部を有している場合、骨材相のメディアン分散径の好ましい範囲は、担体の壁厚、特に担体がハニカム構造体の場合には隔壁厚さにも依存し、骨材相のメディアン分散径が担体の壁厚に対して大きすぎる場合には、結合相による骨材相の十分な結合が得られにくくため好ましくない。さらに、例えば押出成形における口金が詰まりやすくなるという欠点も生じる。骨材相のメディアン分散径は担体の壁厚の１／５であることが好ましく、１／１０ であることがさらに好ましい。骨材相の最大分散径も担体の壁厚、特に担体がハニカム構造体の場合には隔壁厚さにも依存し、好ましくは担体の壁厚の１／２以下、さらに好ましくは１／３以下、最も好ましくは１／５以下である。
【００２５】
担体がハニカム担体の場合の貫通孔形状（セル形状）は、円形、多角形、コルゲート型等のいずれの形状であってもよいが、円形若しくは四角形以上の多角形とすることにより、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にすることができる。セル密度、開口率、多角化のバランスからは、六角形セルが好適である。また、ハニカム担体の外形は設置する排気系の内形状に適した所定形状に形成されたものとすることができる。また、担体が、複数のセグメントを一体化させたものや、スリットを有するものであることも好ましい。複数のセグメントに分割しこれを一体化したものとすることやスリットを入れたものとすることにより、熱応力を分散させ熱応力によるクラックを防止することができる。
【００２６】
ハニカム担体のセル密度も特に制限はないが、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ²）の範囲のセル密度であることが、触媒担体としては好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲が好ましい。２０〜２００μｍの薄壁の場合、触媒材から担体壁の厚さ方向の中心までアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の拡散が容易であるため、本発明の必要性が高まり、劣化抑止効果も増大する。
【００２７】
本発明において、担体が気孔を有することは必須ではないが、担体が気孔を有することが好ましく、特に１０％以上、さらには２０％以上の高気孔率の場合には、開気孔を通じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の拡散が容易となるため、本発明の必要性が高まり、劣化抑止効果も増大する。
【００２８】
本発明の触媒材が含有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の種類は特に制限はなく、例えばアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどが挙げられるが、中でもコーディエライトと反応しやすいアルカリ金属、例えばＫを用いた場合に、本発明は最も効果的である。
【００２９】
また、触媒材には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のほかに、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を含有させるようにすることも好ましい。これらの貴金属は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がＮＯｘを吸蔵するに先立って排ガス中のＮＯとＯ₂とを反応させてＮＯ₂を発生させたり、一旦吸蔵されたＮＯｘが放出された際に、そのＮＯｘを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させたりすることができる。触媒材の構成材料としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属や貴金属を高分散に担持させるため、アルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の触媒体は、別の構成成分からなるＮＯｘ吸蔵触媒材、三元触媒に代表される別種の触媒材、Ｃｅ及び／又はＺｒの酸化物に代表される助触媒材、ＨＣ吸着材等、排ガス系に適用される他の浄化材と同時に適用することもできる。その場合、本発明の触媒体の触媒材にこれらを混在させてもよいが、層状に重ねて担持するほうが、より耐食性が高まる点で好ましい。さらに、別個体として用意されたこれらと、排気系内で適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
つぎに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体の製造方法の発明について具体的な実施形態を例に説明する。
【００３２】
第２の発明において、まず、（Ｉ）コーディエライト結合相を形成するための結合原料成分と、骨材相を形成するための骨材原料成分とを含有する担体原料を成形して成形体を得る（以下成形工程という）。
【００３３】
コーディエライト結合相を形成するための結合原料成分とは、コーディエライト又は、焼成によりコーディエライトとなる原料を意味し、焼成によりコーディエライトになる原料とは、例えばタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、化学組成がＳｉＯ₂ ４２〜５６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３０〜４５質量％、ＭｇＯ １２〜１６質量％の範囲に入るように所定の割合で含むものをいう。
【００３４】
骨材相を形成するための骨材原料成分とは、焼成によりコーディエライト結合相中に分散する骨材相の原料となるものであって、例えばコーディエライト以外のセラミックスであることが好ましい。骨材原料成分は、さらにアルカリ金属類に対して耐食性が高いものが好ましく、また熱膨張係数が低いものが好ましい。骨材原料成分の好ましい具体例は、ムライト、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００３５】
骨材原料成分のメディアン粒子径に特に制限はないが、メディアン粒子径が小さすぎると形成される骨材相の表面積が大きくなりすぎ、十分な結合を得るためのコーディエライト結合相の割合を多くしなければならないため好ましくない。メディアン粒子径が大きすぎると骨材相のメディアン分散径が大きすぎることとなり応力の低下を図ることが難しくなるとともに、骨材相と結合相の界面でクラックが発生しやすくなるため好ましくない。骨材原料成分の好適なメディアン粒子径は、１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３５μｍ、最も好ましくは２μｍ〜２５μｍである。なお、本発明においてメディアン粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定された粒子径のメディアン値を意味する。
【００３６】
また、骨材原料成分が、粒子径５μｍ以上の粗粒子部分と、粒子径５μｍ未満の微粒子部分とを含み、当該微粒子部分の、当該微粒子部分と結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることが好ましい。この割合が小さすぎると、形成されるコーディエライト結合相の直線的に連続する長さを十分に短くすることが困難となり、大きすぎると骨材相の十分な結合が得られにくくなる。
【００３７】
また、微粒子部分の、微粒子部分と粗粒子部分との合計に対する割合（体積％）が小さすぎると、コーディエライト結合相の直線的に連続する長さが十分に短くなりにくい。この割合は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、骨材原料成分が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなり、多すぎると結合原料が少なくなりすぎ結合が不十分となるため好ましくない。原料混合物中の骨材原料成分は、結合原料成分と骨材原料成分との合計１００体積％に対して、好ましくは３０〜９０体積％、さらに好ましくは５０〜８５体積％、最も好ましくは６０〜８５体積％である。
【００３９】
（Ｉ）成形工程においては、例えば、上述のような結合原料成分及び骨材原料成分を所定の割合に調合し、これにＰＥＴ、ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、フェノール樹脂等の合成樹脂、メチルセルロース類、界面活性剤、造孔剤等を所定量添加後、水を適宜加えて混練し坏土とする。次いで、この坏土を例えば真空脱気後、成形することにより、所定形状の成形体を得ることができる。成形は、量産性と形状の形成性の観点から押出機を用いた押出成形であることが好ましく、さらにハニカム構造体を成形することが好ましい。
【００４０】
つぎに、（ＩＩ）得られた成形体を焼成することにより、コーディエライト結合相と該コーディエライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成する（以下焼成工程という）。
【００４１】
（ＩＩ）焼成工程は、例えば（Ｉ）成形工程で得られた成形体を、誘電乾燥若しくはマイクロ波乾燥、熱風乾燥法により乾燥した後、脱脂、焼成を行うことにより、コーディエライト結合相と該コーディエライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成することができる。焼成の最高温度が高すぎると骨材相が溶融しすぎてしまい、所定の粒径で分散する骨材相が得られにくくなるため好ましくなく、溶融温度が低すぎるとコーディエライトが溶融しないか又は結合原料成分からのコーディエライト化が起こりにくくなるため好ましくない。好ましい焼成の最高温度は、コーディエライトが溶融する温度であって、骨材原料成分の粒子径が実質的にそのまま骨材相の分散径となる温度であり、さらに好ましくはコーディエライトが非晶質化しない温度である。具体的には、セラミックス骨材成分の種類にも依存するが、１３００℃〜１５５０℃であることが好ましく、１４００℃〜１４５０℃であることがさらに好ましい。
【００４２】
つぎに、（ＩＩＩ）得られた担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持させる（以下担持工程という）。
【００４３】
（ＩＩＩ）担持工程は、例えば、γ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、カリウムなどのアルカリ金属類及び任意的に白金などの貴金属を含む溶液との混合物から得られたウォッシュコート用スラリーを用いて、（ＩＩ）焼成工程で得られた担体にウォッシュコートして乾燥した後、電気炉にて焼成することにより担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持させることができ、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体を製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（触媒材原料の調製）
市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉末（比表面積：２００ｍ²／ｇ）を、（ＮＨ₃）₂Ｐｔ（ＮＯ₂）₂水溶液とＫＮＯ₃水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間撹拌した後、水分を蒸発乾固させ、乾式解砕して６００℃で３時間電気炉にて焼成した。こうして得られた（カリウム＋白金）含有γ−アルミナ粉末（（Ｐｔ＋Ｋ）−ｐｒｅｄｏｐｅｄ γ−Ａｌ₂Ｏ₃）に、市販のＡｌ₂Ｏ₃ゾルと水分を添加し、再びポットミルにて湿式粉砕することにより、ウォッシュコート用スラリーを調製した。γ−Ａｌ₂Ｏ₃とＰｔ及びＫとの量関係は、ハニカム担体にスラリーをウォッシュコートし最終的に焼成を経た段階で、Ｋ触媒担持量が１００ｇ／Ｌ（ハニカム体積あたり）である場合に、Ｐｔが３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／Ｌ)（ハニカム体積あたり、Ｐｔ元素ベースの重量）、Ｋが２０ｇ／Ｌ（ハニカム体積あたり、Ｋ元素ベースの重量）となるよう、混合浸漬の段階で調整した。Ａｌ₂Ｏ₃ゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ₂Ｏ₃換算で、全Ａｌ₂Ｏ₃の５重量％となる量とし、水分についてはスラリーがウォッシュコートしやすい粘性となるよう、適宜添加した。
【００４６】
（実施例１）
結合原料成分として、タルク、カオリン及び水酸化アルミニウムの粉末を各々コーディエライトの元素比率となるような割合で混合したコーディエライト粉末９０体積％と、骨材原料成分として、最大粒子径１００μｍ、最小粒子径０．５μｍ、メディアン粒子径２２μｍのムライト粉末１０体積％とを混合し、この合計１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース８質量部とラウリン酸カリ石鹸０．５質量部、ポリエーテル２質量部、水２８質量部を加えて混練した。これを押出成形してハニカム構造の成形体を得た。得られた成形体を乾燥後、脱脂してバインダー成分を除去した後、１４２０℃で焼成して、隔壁厚さが３００μｍ（１２ｍｉｌ）のハニカム構造の担体を得た。ここで用いた骨材原料中の微粒子部分（粒子径５μｍ未満）の、微粒子部分とコーディエライト結合相との合計に対する含有割合（体積％）を微粒子比２、微粒子部分の、微粒子部分と粗粒子部分（粒子径５μｍ以上）との合計に対する含有割合（体積％）を微粒子比１として表１に示した。粒子径は、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ａレーザー回折式粒土分布測定装置を用いて測定した。また、上記条件では、骨材は溶融しないため骨材分散相の分散径は原料の粒子径と同一とした。
【００４７】
触媒材原料の調製で得られたウォッシュコート用スラリーに、得られた担体を浸漬し、セル内の余分な液を吹き払った後、担体を乾燥した。カリウムの担持量が、焼成後に２０ｇ／リットル（Ｌ）（担体の体積あたりのカリウムの質量）となるよう調整した。１度の浸漬及び乾燥で所望の担持量に不足がある場合には、到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。得られたハニカム体を電気炉にて６００℃で１時間焼成して、触媒体を得た。
【００４８】
（実施例２〜１０及び比較例１）
骨材原料成分の種類、配合量及び粒子径分布を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０の触媒体を得た。さらに、骨材原料成分を用いなかったことを除いて実施例１と同様の方法で比較例１の触媒体を得た。
【００４９】
（耐久試験）
実施例１〜１０及び比較例１で得られた触媒体を、電気炉にて、水分を１０％共存させながら、８５０℃で３０時間保持し加速耐久試験を行った。
（カリウムの分布測定）
カリウムの担体内部への移動の程度を調べるため、実施例３で得られた触媒体と比較例１で得られた触媒体の耐久試験後の各元素の分布状態を走査型電子顕微鏡付属のＸ線マイクロ分析装置にて測定し、図３〜１０に示した。
（担体劣化抑制効果評価）
外観観察（マクロクラックの観察）及び電子顕微鏡による微構造観察（マイクロクラックの観察）を行い、耐久試験前後のクラックの有無を調査し表１に示した。
耐久試験前後の抗折強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で測定し、耐久試験前の抗折強度を１００％とし、これに対する耐久試験後の抗折強度の比を表１に示した。
【００５０】
図７及び図９は、各々比較例１で得られた触媒体の耐久試験前及び後の断面の走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）であり、図８は図７の、図１０は図９の、各々写真上のａ−ａ線上におけるＫ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ及び反射電子の濃度分布を示したチャートである。耐久試験前の状態を示す図７及び図８より、比較例１で得られた触媒体において、耐久試験前にはカリウム（Ｋ）は触媒相２８にのみ存在し、担体には存在していないことがわかる。また、耐久試験後の状態を示す図９及び図１０より、耐久試験後のＫの濃度分布は、コーディエライトの分布の指標となるマグネシウム（Ｍｇ）の分布とほぼ一致し、Ｋは、触媒相からほとんど消失し、気孔３の部分を除いて、コーディエライトからなる担体全体に分布してしまっていることがわかる。これは、Ｋが担体材料中に広く固溶していることを意味する。
【００５１】
図３及び図５は実施例３で得られた触媒体の耐久試験前及び後の断面の走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）であり、図４は図３の、図６は図５の、各々写真上のａ−ａ線上におけるＫ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ及び反射電子の濃度分布を示したチャートである。図３及び図４に示す耐久試験前の状態は比較例１の触媒体と同様にＫが触媒相２８にのみ存在した。しかし、耐久試験後の状態を示す図５及び図６より、実施例３で得られた触媒体は、耐久試験後のＫの担体への移動が少ないことがわかる。また、図５より、コーディエライトの分布の指標となるＭｇの分布とＫの分布は、図１０ほどの良い一致を示さなかった。従って、耐久試験後もＫの担体材料内部への分布が少なく、カリウムの担体材料内部への固溶反応が抑制されていることがわかる。なお、図５及び図６において、Ｍｇがほとんど検出されず、アルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）が検出されている５０〜７０μｍ付近には、ムライト骨材相が存在していることを示し、骨材相からもＫは検出されなかった。
【００５２】
さらに表１に示した結果より、比較例１で得られた触媒体は、焼成により生じたと思われるマイクロクラックが初期（耐久試験前）から観察され、さらに耐久試験後においてはマクロクラックが観察された。これに対して実施例１〜７及び９、１０で得られた触媒体では、初期のマイクロクラックは見られず、特に実施例１〜４及び６、７、１０で得られた触媒体には耐久試験後のマイクロクラックも観察されなかった。また、比較例１で得られた触媒体は強度保持率が約３５％であったのに対して、実施例１〜１０で得られた触媒体は何れもこれより良好な強度保持率を示した。
【００５３】
特に実施例１〜４及び１０で得られた触媒体は、骨材の割合、微粒子比１、２及び骨材原料粒子径分布（即ち、骨材相の分散径分布）が好適な範囲にあるため非常に良好な強度保持率を示した。また、実施例８及び９の触媒体は、比較例１に較べると改良効果が見られたが、実施例８の触媒体は、微粒子比及び骨材原料粒子径分布が好適な範囲から外れ、実施例９の触媒体は微粒子比が好適な範囲から外れているため、その改良効果は小さかった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
以上説明してきたとおり、本発明のアルカリ金属類を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体は、担体が、コーディエライト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散している骨材相とを含むため、アルカリ金属類と担体との反応が抑制され、良好な強度の保持率及び良好な耐クラック性を示し、良好な触媒性能の保持が期待できる。また、本製造方法の発明により、上記触媒体を好適に製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における担体中の各成分の分散状態を示す、担体切断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図２】 図１の電子顕微鏡写真（反射電子像）を模式的に示した図である。
【図３】 実施例３で得られた触媒体断面の耐久試験前における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図４】 図３のａ−ａ線上における各元素の濃度分布を示す写真である。
【図５】 実施例３で得られた触媒体断面の耐久試験後における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図６】 図５のａ−ａ線上における各元素の濃度分布を示す写真である。
【図７】 比較例１で得られた触媒体断面の耐久試験前における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図８】 図７のａ−ａ線上における各元素の濃度分布を示す写真である。
【図９】 比較例１で得られた触媒体断面の耐久試験後における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図１０】 図９のａ−ａ線上における各元素の濃度分布を示す写真である。
【符号の説明】
１…コーディエライト結合相、２…骨材相、３…気孔、２８…担体、３０…触媒相。

Claims (19)

1. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体において、前記担体が、コーディエライト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散している骨材相とを含むことを特徴とする触媒体。
2. 骨材相が、骨材相とコーディエライト結合相の合計１００体積％に対して、３０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
3. 骨材相が、一の骨材分散相と、前記一の骨材分散相に最も近接する他の骨材分散相との距離が１０μｍ以下である骨材分散相からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒体。
4. 骨材相のメディアン分散径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の触媒体。
5. 骨材相が、分散径５μｍ以上の粗分散相と、分散径５μｍ未満の微分散相とを含み、前記微分散相の、前記微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の触媒体。
6. 前記微分散相の、前記微分散相と前記粗分散相との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の触媒体。
7. 担体が、骨材相を形成する骨材原料成分とコーディエライト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から形成されてなるとともに、前記骨材原料成分が粒子状であり、その粒子径が５μｍ以上の粗粒子部分と、粒子径が５μｍ未満の微粒子部分とを含み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の触媒体。
8. 前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の触媒体。
9. 骨材相がムライト、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の触媒体。
10. 担体が、隔壁で仕切られた多数の貫通孔で構成されるハニカム形状の担体であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の触媒体。
11. 骨材相のメディアン分散径が担体の壁厚の１／５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒体。
12. 触媒材が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種又は２種以上の貴金属を含有していることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の触媒体。
13. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体の製造方法であって、
    （Ｉ）骨材相を形成するための骨材原料成分と、コーディエライト結合相を形成するための結合原料成分とを含有する担体原料を成形して成形体を得る工程と、
    （ＩＩ）前記成形体を焼成することにより、コーディエライト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成する工程と、
    （ＩＩＩ）前記担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持させる工程と、
    を含むことを特徴とする触媒体の製造方法。
14. 骨材原料成分のメディアン粒子径が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の触媒体の製造方法。
15. 骨材原料成分が、粒子径５μｍ以上の粗粒子部分と、粒子径５μｍ未満の微粒子部分とを含み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の触媒体の製造方法。
16. 前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上であることを特徴とする請求項１５に記載の触媒体の製造方法。
17. 前記担体原料中の骨材原料成分が、骨材原料成分と結合原料成分との合計１００体積％に対して、３０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１３乃至１６の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。
18. 骨材原料成分が、ムライト、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１３乃至１７の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。
19. （Ｉ）成形体を得る工程が押出成形により成形体を得る工程であることを特徴とする請求項１３乃至１８の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。

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