WO2003043733A1 - Element de catalyse et procede de fabrication de cet element - Google Patents

Element de catalyse et procede de fabrication de cet element Download PDF

Info

Publication number
WO2003043733A1
WO2003043733A1 PCT/JP2002/011189 JP0211189W WO03043733A1 WO 2003043733 A1 WO2003043733 A1 WO 2003043733A1 JP 0211189 W JP0211189 W JP 0211189W WO 03043733 A1 WO03043733 A1 WO 03043733A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
aggregate
catalyst
carrier
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/011189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Misako Fujii
Kenji Morimoto
Shinji Kawasaki
Original Assignee
Ngk Insulators,Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ngk Insulators,Ltd. filed Critical Ngk Insulators,Ltd.
Priority to US10/496,093 priority Critical patent/US7491674B2/en
Priority to EP02770291A priority patent/EP1447130B1/en
Priority to DE60235253T priority patent/DE60235253D1/de
Priority to AU2002336326A priority patent/AU2002336326A1/en
Publication of WO2003043733A1 publication Critical patent/WO2003043733A1/ja
Priority to US12/254,137 priority patent/US7662739B2/en

Links

Classifications

    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B01J35/19—
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/185—Mullite 3Al2O3-2SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6306—Binders based on phosphoric acids or phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00129—Extrudable mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289—Noble metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3445—Magnesium silicates, e.g. forsterite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C04B2235/3481—Alkaline earth metal alumino-silicates other than clay, e.g. cordierite, beryl, micas such as margarite, plagioclase feldspars such as anorthite, zeolites such as chabazite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like
    • Y10T428/24157—Filled honeycomb cells [e.g., solid substance in cavities, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like
    • Y10T428/24165—Hexagonally shaped cavities
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24744—Longitudinal or transverse tubular cavity or cell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst body and a method for producing the same, which can be suitably used for the conversion of nitrogen oxides and the like, and particularly to a catalyst body having high corrosion resistance to alkali metals and / or alkaline earth metals and low catalyst performance.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst body containing an alkali metal and / or an earth metal with a low content and a method for producing the same. Background art
  • N ⁇ x storage catalyst that can be used has been put to practical use.
  • NO x storage components used in the catalyst include alkali metals such as K, Na, Li, and Cs, alkaline earth metals such as Ba and Ca, and rare earths such as La and Y. It is known that, in particular, Ba has been widely used since the beginning of practical use of NO x storage catalyst. Recently, the addition of K, which has excellent N ⁇ X storage capacity at high temperatures, is being attempted.
  • Such NO x storage catalysts are usually prepared by using a catalyst material containing an N ⁇ x storage component such as an alkali metal and / or an alkaline earth metal (hereinafter referred to as “alkali metals”) in the form of an oxide ceramic material such as cordierite. It is supported on a carrier made of a metal material such as Fe or Cr—A1 alloy.
  • an N ⁇ x storage component such as an alkali metal and / or an alkaline earth metal (hereinafter referred to as “alkali metals”) in the form of an oxide ceramic material such as cordierite. It is supported on a carrier made of a metal material such as Fe or Cr—A1 alloy.
  • these carriers have a problem that they are easily corroded by alkali metals activated under the high temperature of exhaust gas, especially Li, Na, K, Ca, etc., and deteriorate. It is also conceivable that cracks occur in the honeycomb carrier. In addition, there is a problem that the catalyst performance is reduced due to a change over time due to the reaction between the carrier material and the alkali metal.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-833254 discloses that a honeycomb structure is manufactured from a sheet-like molded product obtained from a raw material obtained by adding at least cordierite to mullite, and this is used as the cordierite. By firing at a firing temperature that can melt, Also disclosed is a honeycomb structure having thermal shock resistance obtained by combining the mullite with cordierite, and a method for producing the same.
  • the invention described in the publication is not intended to be used as a carrier for an alkali metal catalyst, and has a large porosity and has a thermal shock resistance that enables low-cost molding at a low temperature. It is intended to provide a honeycomb structure. Therefore, there is no disclosure about the problem when the alkali metal catalyst is supported. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a catalyst body which suppresses a reaction between an alkali metal and a catalyst carrier and is less likely to deteriorate the carrier and lower the catalyst performance, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, when cordierite alone is used as a carrier, alkali metals dissolve in cordierite, and expansion due to an increase in the lattice constant increases the carrier. It was found that cracks are likely to occur and catalyst performance is reduced, and by using cordierite as a binder phase and dispersing the aggregate phase of ceramics into it, alkali metals can be incorporated into cordierite. The inventors have found that the solid solution reaction is suppressed, and have reached the present invention.
  • a catalyst body containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal, and a carrier supporting the catalyst material, wherein the carrier is a cordierite bonded phase.
  • An aggregate phase dispersed in the cordierite binder phase is provided.
  • the aggregate phase is preferably 30 to 90% by volume based on a total of 100% by volume of the aggregate phase and the cordierite bonded phase.
  • the aggregate phase may be composed of an aggregate dispersed phase in which a distance between one aggregate dispersed phase and another aggregate dispersed phase closest to the one aggregate dispersed phase is 10 m or less.
  • the median dispersion diameter of the aggregate phase is 50 / m or less.
  • the aggregate phase includes a coarsely dispersed phase having a dispersed diameter of 5 ⁇ or more and a finely dispersed phase having a dispersed diameter of less than 5 m, and a total of the finely dispersed phase, the finely dispersed phase and the cordierite binding phase. It is preferable that the content ratio (volume%) of the finely dispersed phase to the finely dispersed phase be 20 to 70%. It is preferable that the content ratio (vol%) to the total amount of the coarsely dispersed phase is 10% or more.
  • the carrier is formed from a carrier raw material containing an aggregate raw material component forming an aggregate phase and a binding raw material component forming a cordierite bonded phase, and the aggregate raw material component is in a particulate form.
  • the aggregate phase is preferably composed of one or more selected from the group consisting of mritite, silicon carbide, alumina, zirconia, titania, titanium phosphate and aluminum titanate, and the carrier is partitioned by partition walls.
  • the carrier is a honeycomb-shaped carrier composed of a large number of through holes.
  • the carrier has a wall-shaped thin plate portion, and the median dispersion diameter of the aggregate phase is 1/5 or less of the wall thickness of the thin plate portion, and the catalyst material is composed of Pt, Pd and R It preferably contains one or more noble metals selected from the group consisting of h.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a catalyst body, comprising: a catalyst material containing Al metal and Z or Al earth metal; and a carrier supporting the catalyst material, wherein (I) A step of molding a carrier raw material containing an aggregate raw material component for forming an aggregate phase and a binding raw material component for forming a cordierite bonded phase to obtain a molded body; Calcining the body to form a carrier containing a cordierite binder phase and an aggregate phase dispersed in the cordierite binder phase; And a step of supporting a catalyst material containing lithium earth metal.
  • the median particle diameter of the aggregate raw material component is preferably 1 m to 50 m.
  • the aggregate raw material component includes a coarse particle portion having a particle diameter of 5 m or more and a fine particle portion having a particle diameter of less than 5 m, and the fine particle portion is contained in the total of the fine particle portion and the binding raw material component.
  • the ratio (vol%) is preferably 20 to 70%, and the content ratio (vol%) of the fine particle portion to the total of the fine particle portion and the coarse particle portion is 10% or more. Is preferred.
  • the amount of the aggregate raw material component in the carrier raw material is preferably 30 to 90% by volume based on a total of 100% by volume of the aggregate raw material component and the binding raw material component.
  • the aggregate raw material component is one or more selected from the group consisting of mullite, silicon carbide, alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, and aluminum titanate.
  • the step of obtaining a molded body is a step of obtaining a molded body by extrusion molding.
  • FIG. 1 is an electron micrograph (reflection electron image) of a cut surface of the carrier, showing a dispersion state of each component in the carrier in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged view of the upper left part of the electron micrograph (backscattered electron image) of FIG.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (reflection electron image) of the cross section of the catalyst body obtained in Example 3 before the durability test.
  • FIG. 4 (a) to 4 (e) are photographs showing the concentration distribution of each element on the line a--a in FIG. 3, where FIG. 4 (a) is potassium, FIG. 4 (b) is magnesium, and FIG. c) is silicon, Fig. 4 (d) is aluminum, and Fig. 4 (e) is a photograph showing the concentration distribution of reflected electrons.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph (reflection electron image) of the cross section of the catalyst body obtained in Example 3 after a durability test.
  • FIG. 6 (a) to 6 (e) are photographs showing the concentration distribution of each element on the line a--a in FIG. 5, where FIG. 6 (a) is potassium, FIG. 6 (b) is magnesium, and FIG. c) is silicon, Fig. 6 (d) is aluminum, and Fig. 6 (e) is a photograph showing the concentration distribution of reflected electrons.
  • Figure 4 is a scanning electron micrograph (reflection electron image) of the cross section of the catalyst body obtained in Comparative Example 1 before the durability test.
  • FIG. 8 (a) to 8 (e) are photographs showing the concentration distribution of each element on the line a--a in FIG. 7, where FIG. 8 (a) is potassium, FIG. 8 (b) is magnesium, and FIG. c) is silicon, Fig. 8 (d) is aluminum, and Fig. 8 (e) is backscattered electron concentration distribution. It is a photograph.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph (reflection electron image) of the cross section of the catalyst body obtained in Comparative Example 1 after the durability test.
  • FIG. 10 (a) to (e) are photographs showing the concentration distribution of each element on the line a--a in FIG. 9.
  • FIG. 10 (a) is potassium
  • FIG. 10 (b) is magnesium
  • FIG. 10 (c) is a photograph showing silicon
  • FIG. 10 (d) is aluminum
  • FIG. 10 (e) is a photograph showing the concentration distribution of reflected electrons.
  • FIG. 1 shows a photograph (reflection electron image) of one form of the cross section of the carrier according to the present invention taken with an electron microscope (SEM), and FIG. 2 schematically shows a part of the photograph.
  • SEM electron microscope
  • FIG. 2 schematically shows a part of the photograph.
  • An important feature of the catalyst body of the present invention is that the carrier supporting the catalyst material containing the alkali metal and / or the alkaline earth metal is, as shown in FIG. And the aggregate phase 2 dispersed in the deerite binder phase 1. With such a configuration of the carrier, the catalyst is degraded and the catalyst performance is reduced.
  • the reference numeral 3 indicates a pore.
  • the ratio of the aggregate phase and the cordierite bonded phase is not particularly limited. However, from the above viewpoint, if the amount of the aggregate phase is too small, the effect of the present invention is hardly obtained. Also If the amount is too large, the amount of the bonding material is too small, and the bonding becomes insufficient.
  • the aggregate phase is preferably in the range of 30 to 90% by volume, based on the total volume of the aggregate phase and the cordierite binder phase. When the aggregate phase is in the range of 30% by volume or more and less than 50% by volume, a certain effect of improving durability can be obtained, but from the viewpoint of strength retention, 50% by volume or more is more preferable.
  • the aggregate phase is dispersed in the cordierite binder phase in large numbers, and the aggregate phase is dispersed between the cordierite binder phases. Is preferably short. Therefore, the distance between any one aggregate phase dispersed in the cordierite binder phase (aggregate dispersed phase) and the other aggregate dispersed phase closest to it is 10 ⁇ m or less.
  • the aggregate phase is composed of an aggregate dispersed phase that satisfies all of these conditions.
  • the distance (interphase distance) between one aggregate dispersed phase and another aggregate dispersed phase is the shortest distance between the outer periphery of one aggregate dispersed phase and the outer periphery of another aggregate dispersed phase.
  • the other aggregate dispersed phase closest to one aggregate dispersed phase means the other aggregate dispersed phase having the shortest inter-phase distance with one aggregate dispersed phase.
  • the median dispersion diameter of the aggregate phase is too large, it will be difficult to reduce the stress, and cracks will easily occur at the interface between the aggregate phase and the binder phase.
  • the median dispersion diameter is too small, the surface area of the aggregate phase becomes too large, and the ratio of the cordierite binder phase for obtaining a sufficient bond must be increased.
  • Preferably has a median dispersion diameter of 1 to 50 zm, more preferably 1 to 35 m.
  • the maximum dispersion diameter of the aggregate phase is too large, cracks tend to be generated from the interface at that portion, which is not preferable.
  • the maximum dispersion diameter is preferably 10 O ⁇ m or less, more preferably 7 O ⁇ m or less.
  • the minimum dispersion diameter of the aggregate phase is preferably 0.5 im or more. If the dispersion diameter is too small, the effect as an aggregate is difficult to obtain, and the shrinkage due to firing increases. Because.
  • the dispersion diameter means the diameter of each of the aggregate dispersed phases dispersed in the binder phase
  • the median dispersion diameter means the median value (center value) of the dispersion diameter distribution. .
  • the aggregate phase includes a coarsely dispersed phase having a dispersed diameter of 5 m or more and a finely dispersed phase having a dispersed diameter of less than 5 m.
  • the proportion (volume%) of the finely dispersed phase to the total of the finely dispersed phase and the cordierite binding phase is preferably from 20 to 70%, more preferably from 30 to 70%. . If the ratio is too small, it is difficult to make the linear continuous length of the cordierite binder phase sufficiently short.If it is too large, the amount of the cordierite binder phase relative to the surface area of the aggregate phase decreases. It is difficult to obtain a sufficient bond.
  • a coarse particle portion having a particle diameter of at least A carrier is formed from a carrier material containing a particulate material having a particle size of less than 5 m and a binding material component forming a cordierite binding phase. It is preferable that the content ratio (% by volume) to the total of the portion and the binding raw material component is 20 to 70%.
  • the aggregate component is not melted during the formation of the carrier, and the carrier is formed by melting the cordierite or the like as the binding raw material component and binding the aggregate component.
  • the proportion (volume%) of the finely dispersed phase to the total of the finely dispersed phase and the coarsely dispersed phase is too small, the linearly continuous length of the cordierite bonded phase does not easily become sufficiently short.
  • This ratio is preferably at least 10%, more preferably at least 20%.
  • the coarse raw material having a particle diameter of 5 m or more is used as the raw material for forming the aggregate.
  • a carrier is formed from a carrier material containing a particle portion and a particulate material having a particle size of less than 5 xm and a binder material component forming a cordierite binder phase, and the carrier is formed. , Contained in the total of the fine particle portion and the coarse particle portion
  • the proportion (volume%) is preferably at least 20%, preferably at least 20%, for the same reason as described above.
  • the aggregate phase is preferably composed of one or more ceramics excluding cordierite, but is more preferably composed of ceramics having high corrosion resistance to Al-Li metals. Also, if the difference between the coefficient of thermal expansion of cordierite is too large, cracks are likely to occur at the interface between the aggregate phase and the cordierite bonded phase, and the overall coefficient of thermal expansion is too large. Absent. Preferred thermal expansion coefficient of the aggregate phase Ru 0. 5 X 1 0 one 6 ⁇ 1 0 X 1 0- 6 / ° C der. Preferred specific examples of the aggregate phase include, for example, one or more selected from the group consisting of mullite, silicon carbide, alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, and aluminum titanate. Is preferred.
  • the shape of the carrier used in the catalyst body of the present invention is not particularly limited, and the above-described deterioration suppressing effect can be obtained using any shape carrier such as a monolith honeycomb, pellet, beads, ring, foam, and the like. Among them, the greatest effect is obtained when a honeycomb-shaped carrier ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -cam carrier) composed of a large number of through holes (cells) partitioned by partition walls is used.
  • the preferable range of the median dispersion diameter of the aggregate phase is the wall thickness of the carrier, particularly, the partition wall thickness when the carrier is a honeycomb structure. If the median dispersion diameter of the aggregate phase is too large with respect to the wall thickness of the carrier, it is difficult to obtain sufficient bonding of the aggregate phase by the binder phase, which is not preferable. Further, for example, there is a disadvantage that a die in extrusion molding is easily clogged.
  • the median dispersion diameter of the aggregate phase is preferably 1/5 or less of the wall thickness of the carrier, more preferably 1Z10 or less.
  • the maximum dispersion diameter of the aggregate phase also depends on the wall thickness of the carrier, particularly when the carrier has a honeycomb structure, and preferably depends on the wall thickness of the carrier, preferably 1 to 2 or less, more preferably 1 to 3 times.
  • the through-hole shape (cell shape) when the carrier is an 82-cam carrier may be any shape such as a circle, a polygon, and a corrugated shape.
  • the thickness of the catalyst at the corners in the cell cross section is reduced by making The thickness of the medium layer can be made uniform. Hexagonal cells are preferred because of the balance between cell density, aperture ratio, and diversification.
  • the outer shape of the honeycomb carrier can be formed into a predetermined shape suitable for the inner shape of the exhaust system to be installed. It is also preferable that the carrier has a structure in which a plurality of segments are integrated or has a slit. By dividing into a plurality of segments and integrating them, or by providing slits, thermal stress can be dispersed and cracks due to thermal stress can be prevented.
  • the cell density of the honeycomb carrier is not particularly limited, but is 6 to 150 cells / square inch.
  • the thickness of the partition walls is preferably in the range of 20 to 200 m.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal can be easily diffused from the catalyst material to the center in the thickness direction of the support wall. And the effect of preventing deterioration increases.
  • the carrier it is not essential that the carrier has pores, but it is preferable that the carrier has pores, and in particular, in the case of a high porosity of 10% or more, more preferably 20% or more, the pores are opened. Since the diffusion of Al metal and / or earth metal is facilitated, the necessity of the present invention is increased, and the effect of suppressing deterioration is also increased.
  • the type of the alkali metal and / or the alkaline earth metal contained in the catalyst material of the present invention is not particularly limited.
  • Li, Na, K, Cs as the alkali metal, Ca as the alkaline earth metal, Ba, S ⁇ and the like can be mentioned, and among them, the present invention is most effective when an alkali metal which easily reacts with kodeilite, for example, ⁇ is used.
  • the catalyst material contains a noble metal such as Pt, Pd, and Rh as a catalyst component in addition to the alkali metal and the alkali metal or alkaline earth metal.
  • a noble metal such as Pt, Pd, and Rh
  • these noble metals or by reacting the 0 2 NO in exhaust gas to generate N 0 2 prior to the alkali metal and Z or alkaline earth metal occludes NOX, once it occluded NOX released At that time, the NOX can be made harmless by reacting with the combustible components in the exhaust gas.
  • an alkali metal and / or an alkaline earth metal or a noble metal is supported in a highly dispersed manner. It is preferable to use a heat-resistant inorganic oxide having such a large specific surface area.
  • the catalyst body of the present invention includes a NOX storage catalyst material composed of different components, another type of catalyst material represented by a three-way catalyst, a cocatalyst material represented by oxides of Ce and / or Zr, and HC adsorption. It can be applied simultaneously with other purification materials applied to exhaust gas systems, such as materials. In that case, these may be mixed in the catalyst material of the catalyst body of the present invention, but it is preferable to carry them in a layered manner in that the corrosion resistance is further increased. Furthermore, these may be used in combination in the exhaust system with those prepared as separate individuals.
  • a base material containing (I) a binder material component for forming a cordierite binder phase and an aggregate material component for forming an aggregate phase is formed and formed.
  • a body hereinafter referred to as a molding step.
  • the binding raw material component for forming the cordierite bonded phase means cordierite or a raw material that becomes cordierite upon firing, and a raw material that becomes cordierite upon firing includes, for example, talc, kaolin, calcined kaolin, alumina, aluminum hydroxide, from among silica, chemical composition S i 0 2 4 2 ⁇ 5 6 wt%, a 1 2 0 3 3 0 ⁇ 4 5 wt%, M G_ ⁇ 1 2-1 It means that it is contained at a predetermined ratio so as to fall within the range of 6% by mass.
  • the aggregate raw material component for forming the aggregate phase is a raw material of the aggregate phase dispersed in the cordierite binder phase by firing, and is preferably, for example, a ceramic other than cordierite. .
  • the aggregate raw material component is preferably one having high corrosion resistance to alkali metals, and one having a low thermal expansion coefficient.
  • Preferred specific examples of the aggregate raw material component are one or more selected from the group consisting of mullite, silicon carbide, alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, and aluminum titanate.
  • the preferred median particle size of the aggregate raw material component is l ⁇ m to 50 ni, more preferably 1 m to 35 m, and most preferably 2 m to 25 m.
  • the median particle diameter means a median value of a particle diameter measured by a laser-diffraction / scattering method.
  • the aggregate raw material component includes a coarse particle portion having a particle diameter of 5 or more and a fine particle portion having a particle diameter of less than 5 mm, and the content ratio (volume) of the fine particle portion to the total of the fine particle portion and the binding raw material component %) Is preferably 20 to 70%. If this ratio is too small, it is difficult to sufficiently reduce the length of the cordierite binder phase formed in a straight line, and if it is too large, it is difficult to obtain a sufficient bond of the aggregate phase.
  • the ratio (volume%) of the fine particle portion to the total of the fine particle portion and the coarse particle portion is too small, the length of the cordierite bonded phase that is linearly continuous does not easily become sufficiently short.
  • This ratio is preferably at least 10%, more preferably at least 20%.
  • the amount of the aggregate raw material component in the raw material mixture is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 50 to 85% with respect to the total of 100% by volume of the combined raw material component and the aggregate raw material component. %, Most preferably 60-85% by volume.
  • the binding raw material component and the aggregate raw material component as described above are prepared in a predetermined ratio, and this is mixed with a synthetic resin such as PET, PMMA, cross-linked polystyrene, and phenol resin, and methylcellulose.
  • a synthetic resin such as PET, PMMA, cross-linked polystyrene, and phenol resin, and methylcellulose.
  • water is appropriately added and kneaded to obtain a kneaded material.
  • the kneaded material is subjected to, for example, vacuum degassing, and then molded to obtain a molded body having a predetermined shape.
  • the molding is preferably extrusion using an extruder from the viewpoints of mass productivity and formability, and more preferably, a honeycomb structure is formed.
  • (II) the obtained compact is fired to form cordierite.
  • a carrier containing the combined phase and the aggregate phase dispersed in the cordierite binding phase is formed (hereinafter referred to as a firing step).
  • the molded body obtained in the (I) forming step is dried by dielectric drying or microwave drying or hot air drying, followed by degreasing and firing to obtain cordierite.
  • a carrier can be formed that includes a binder phase and an aggregate phase dispersed in the co-elastite binder phase. If the maximum firing temperature is too high, the aggregate phase is excessively melted, which makes it difficult to obtain an aggregate phase dispersed at a predetermined particle size, which is not preferable.If the melting temperature is too low, cordierite does not melt. Alternatively, it is not preferable because cordierite is hardly generated from the binding raw material component.
  • the preferred maximum firing temperature is a temperature at which cordierite is melted, and a temperature at which the particle size of the aggregate raw material component is substantially the same as the dispersed size of the aggregate phase, and more preferably, cordierite is a non-woven material. It is a temperature that does not cause crystallization. Specifically, although it depends on the type of the ceramic aggregate component, it is preferably 1300 ° C to 1550 ° C, and more preferably 1400 ° C to 1450. More preferred.
  • (III) carrying step for example, ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 powder and, ⁇ O Sshukoto slurry obtained from a mixture of a solution containing a noble metal, such as Al force Li metals and optionally platinum and potassium (II)
  • the carrier obtained in the calcination step is dried and dried, and then calcined in an electric furnace, so that the carrier has an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • a catalyst can be produced in which a carrier containing a catalyst material containing Al metal and metal or Al earth metal is supported on a carrier.
  • a binding raw material component 90 volume% of cordierite powder obtained by mixing powders of talc, violin, and aluminum hydroxide in a ratio that would each have an elemental ratio of cordierite, and a maximum particle size of 100 as an aggregate raw material component m, a minimum particle diameter of 0.5 m and a median particle diameter of 22 m were mixed with 10% by volume of mullite powder, and 8 parts by weight of hydroxypropylmethylcellulose and potassium laurate were added to 100 parts by weight of the total. .5 parts by mass, 2 parts by mass of polyether and 28 parts by mass of water were added and kneaded. This was extruded to obtain a formed body having a honeycomb structure.
  • the content ratio (volume%) of the fine particle portion (particle size of less than 5 m) in the aggregate raw material used here to the total of the fine particle portion and the cordierite bonded phase was defined as the fine particle ratio of 2, and the fine particle portion Table 1 shows the content ratio (volume%) with respect to the sum of the fraction and the coarse particle portion (particle diameter 5 m or more) as the fine particle ratio 1.
  • the particle size was measured using a SALD-20 OA laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation. Under the above conditions, the aggregate does not melt, so that the dispersion diameter of the aggregate dispersed phase was the same as the particle diameter of the raw material.
  • the obtained carrier was immersed in the slurry for the washcoat obtained in the preparation of the catalyst material, and the excess liquid in the cell was blown off, followed by drying the carrier.
  • Potassium loading was adjusted to be 20 g / liter (L) (mass of potassium per volume of carrier) after firing. If there was a shortage in the desired amount of support after one immersion and drying, the immersion and drying steps were repeated until the desired amount was reached.
  • the obtained honeycomb body was fired in an electric furnace at 600 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst body.
  • Catalysts of Examples 2 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types, the amounts of the aggregate raw materials, and the particle size distributions were as shown in Table 1. Further, a catalyst of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no aggregate raw material component was used.
  • the catalyst bodies obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were maintained in an electric furnace at 850 ° C. for 30 hours while coexisting with 10% of water to perform an accelerated durability test.
  • Example 1 The catalyst bodies obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were maintained in an electric furnace at 850 ° C. for 30 hours while coexisting with 10% of water to perform an accelerated durability test.
  • the flexural strength before and after the durability test was measured by a method in accordance with JISR 1601, the flexural strength before the durability test was set to 100%, and the ratio of the flexural strength after the durability test to this was maintained.
  • the rates are shown in Table 1.
  • FIGS. 7 and 9 are scanning electron micrographs (backscattered electron images) of cross sections of the catalyst body obtained in Comparative Example 1 before and after the durability test, respectively, and FIGS. 8 (a) to (e) are diagrams. 7, FIG. 10 (a;) to (e) are charts showing the K, Mg, S i, A 1, and reflected electron concentration distributions on the aa line on the photograph in FIG. 9, respectively. .
  • potassium (K) was present only in the catalyst phase 28 before the durability test in the catalyst obtained in Comparative Example 1. And present on the carrier 30 It turns out there is no. From Fig. 9 and Fig.
  • the K concentration distribution after the endurance test shows that the distribution of magnesium (Mg), which is an index of cordierite distribution, is different from that of magnesium. It is almost coincident, and it can be seen that K has almost disappeared from the catalyst phase 28 and has been distributed throughout the carrier 30 made of cordierite except for the pore 3. This means that K is widely dissolved in the carrier material.
  • Mg magnesium
  • FIGS. 3 and 5 are scanning electron micrographs (reflection electron images) of the cross section before and after the durability test of the catalyst body obtained in Example 3, and FIGS. 4 (a) to 4 (e) show the results of FIG. FIGS. 6 (a) to 6 (e) are charts showing the concentration distributions of K, Mg, Si, A1 and reflected electrons on the aa line on the photograph in FIG. 5, respectively.
  • K was present only in the catalyst phase 28 as in the catalyst body of Comparative Example 1.
  • FIGS. 3 and 5 are scanning electron micrographs (reflection electron images) of the cross section before and after the durability test of the catalyst body obtained in Example 3
  • FIGS. 4 (a) to 4 (e) show the results of FIG.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (e) are charts showing the concentration distributions of K, Mg, Si, A1 and reflected electrons on the aa line on the photograph in FIG. 5, respectively.
  • K was present only in the catalyst phase 28 as in the catalyst body of Compar
  • the catalyst bodies obtained in Examples 1 to 4 and 10 had a ratio of aggregate, a fine particle ratio of 1, 2 Also, since the particle size distribution of the aggregate raw material (that is, the dispersion diameter distribution of the aggregate phase) was within a suitable range, a very good strength retention was exhibited.
  • the catalysts of Examples 8 and 9 showed an improvement effect as compared with Comparative Example 1, but the catalyst of Example 8 had a fine particle ratio and an aggregate raw material particle size distribution outside the preferred ranges. The improvement of the catalyst of Example 9 was small because the ratio of the fine particles was out of the suitable range.
  • the horny medium in which the catalyst material containing an alkali metal of the present invention is supported on a carrier comprises a carrier dispersed in a cordierite binder phase and the cordierite binder phase.
  • the reaction between the alkali metal and the carrier is suppressed because of the presence of the aggregate phase, which shows good retention of strength and good crack resistance, and good catalytic performance can be expected to be maintained. It can be used in a wide range and is particularly useful as an exhaust gas purifying catalyst. Also, the catalyst of the present invention could be suitably produced by the invention.

Description

明 細 書
触媒体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 窒素酸化物の净化等に好適に使用することのできる、 触媒体及びそ の製造方法に関し、 特にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属に対する耐食 性が高く、 触媒性能の低'下の少ないアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を 含有する触媒体及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 おガス規制が強化される中、 リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が 普及するに伴い、 リーン雰囲気下で、 排ガス中の窒素酸化物 （以下 N〇xという ) を効果的に浄化することのできる N〇x吸蔵触媒が実用化された。 N O x吸蔵 触媒に用いられる N O x吸蔵成分としては、 K、 N a、 L i、 C s等のアルカリ 金属、 B a、 C a等のアルカリ土類金属、 L a、 Y等の希土類等が知られており 、 特に、 B aは N O x吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。 また、 最 近では、 高温度域での N〇 X吸蔵能に優れる Kの添加が試みられつつある。 この様な N O x吸蔵触媒は、 通常、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属 (以下アルカリ金属類という） などの N〇x吸蔵成分を含む触媒材を、 コーディ ェライトのような酸化物系セラミックス材料や F e— C r—A 1合金のような金 属材料からなる担体に担持して構成される。
しかし、 これらの担体は、 排ガスの高温下で活性となったアルカリ金属類、 と りわけ、 L i、 N a、 K、 C a等に腐食され、 劣化しやすいという問題があり、 劣化が進むとハニカム担体にクラックが発生することも考えられる。 また、 担体 材料とアル力リ金属類とが反応するために経時変化により触媒性能が低下すると いう問題がある。
一方、 特開平 2— 8 3 2 5 4号公報には、 ムライトに少なくともコーディエラ ィトを加えた原料より得られたシート状成型物からハニカム構造体を製造し、 こ れを前記コーデイエライトを溶融し得る焼成温度で焼成することにより、 溶融し たコ一デイエライトにて前記ムライトを結合してなる耐熱衝撃性を有するハニカ ム構造体及びその製造方法が開示されている。
しかし、 同公報に記載されている発明は、 アルカリ金属類触媒の担体としての 使用を目的としたものではなく、 空隙率が大であり、 かつ低い温度で安価に造形 しうる耐熱衝撃性を有するハニカム構造体を提供することを目的としたものであ る。 従って、 アルカリ金属類触媒を担持させた際の問題点については何ら開示さ れていない。 発明の開示
本発明の目的は、 アルカリ金属類と触媒担体との反応を抑制し、 担体の劣化や 触媒性能の低下が少ない触媒体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、 上記課題について鋭意検討を行った結果、 コーディエライトのみ を担体とした場合にはアルカリ金属類がコ一デイエライト中に固溶し、 格子定数 が増大することによる膨張により担体にクラックが発生しやすくなるとともに触 媒性能が低下することを見出し、 さらにコーディエライトを結合相として、 セラ ミックスの骨材相をその中に分散させることにより、 アルカリ金属類のコーディ ェライト中への固溶反応が抑制されることを見出し本発明に到達した。
即ち、 本発明の第 1の側面は、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含 有する触媒材と、 前記触媒材を担持する担体を含む触媒体において、 前記担体が 、 コ一デイエライト結合相と前記コーデイエライト結合相中に分散している骨材 相とを含むことを特徴とする触媒体を提供するものである。
本発明の第 1の側面において、 骨材相が、 骨材相とコーディエライト結合相の 合計 1 0 0体積％に対して、 3 0〜9 0体積％であることが好ましい。 また、 骨 材相が、 一の骨材分散相と、 前記一の骨材分散相に最も近接する他の骨材分散相 との距離が 1 0 m以下である骨材分散相からなることが好ましく、 骨材相のメ ディアン分散径が、 5 0 / m以下であることが好ましい。 また、 骨材相が、 分散 径 5 πι以上の粗分散相と、 分散径 5 m未満の微分散相とを含み、 前記微分散 相の、 前記微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する含有割合 （体積 %) が、 2 0〜 7 0 %であることが好ましく、 前記微分散相の、 前記微分散相と 前記粗分散相との合計に対する含有割合 （体積％) が、 1 0 %以上であることが 好ましい。 また、 担体が、 骨材相を形成する骨材原料成分とコーディエライト結 合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から形成されてなるとともに 、 前記骨材原料成分が粒子状であり、 その粒子径が 5 以上の粗粒子部分と、 粒子径が 5 A m未満の微粒子部分とを含み、 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分 と前記結合原料成分との合計に対する含有割合 （体積％) が、 2 0〜7 0 %であ ることが好ましく、 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合 計に対する含有割合 （体積％) が、 1 0 %以上であることが好ましい。 また、 骨 材相がムラィト、 炭化珪素、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 リン酸チタン及 びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上からなること が好ましく、 担体が、 隔壁で仕切られた多数の貫通孔で構成されるハニカム形状 の担体であることが好ましい。 また、 担体が壁状の薄板部を有し、 骨材相のメデ ィァン分散径が前記薄板部の壁厚の 1 / 5以下であることが好ましく、 触媒材が 、 P t、 P d及び R hからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の貴金属を含有 していることが好ましい。
本発明の第 2の側面は、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する 触媒材と前記触媒材を担持する担体とを含む触媒体の製造方法であって、 （ I ) 骨材相を形成するための骨材原料成分と、 コーデイエライト結合相を形成するた めの結合原料成分とを含有する担体原料を成形して成形体を得る工程と、 （I I ) 前記成形体を焼成することにより、 コーディエライト結合相と前記コーデイエ ライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成する工程と、 （I I I ) 前記担体にアル力リ金属及びノ又はアル力リ土類金属を含有する触媒材を担持さ せる工程とを含むことを特徴とする触媒体の製造方法を提供するものである。 本発明の第 2の側面において、 骨材原料成分のメディアン粒子径が 1 m〜 5 0 mであることが好ましい。 また、 骨材原料成分が、 粒子径 5 m以上の粗粒 子部分と、 粒子径 5 m未満の微粒子部分とを含み、 前記微粒子部分の、 前記微 粒子部分と結合原料成分との合計に対する含有割合 （体積％) が、 2 0〜7 0 % であることが好ましく、 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分と前記粗粒子部分と の合計に対する含有割合 （体積％) が、 1 0 %以上であることが好ましい。 また 、 前記担体原料中の骨材原料成分が、 骨材原料成分と結合原料成分との合計 10 0体積％に対して、 30〜90体積％であることが好ましい。 また、 骨材原料成 分が、 ムライト、 炭化珪素、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 リン酸チタン及 びチタン酸アルミニゥムからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることが, 好ましく、 （I) 成形体を得る工程が押出成形により成形体を得る工程であるこ とが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における担体中の各成分の分散状態を示す、 担体切断面の電子 顕微鏡写真 （反射電子像） である。
図 2は、 図 1の電子顕微鏡写真 （反射電子像） の左上部分を模式的に拡大して 示した図である。
図 3は、 実施例 3で得られた触媒体断面の耐久試験前における走査電子顕微鏡 写真 （反射電子像） である。
図 4 (a) 〜 （e) は、 図 3の a— a線上における各元素の濃度分布を示す写 真であり、 図 4 (a) はカリウム、 図 4 (b) はマグネシウム、 図 4 (c) は珪 素、 図 4 (d) はアルミニウム、 図 4 (e) は反射電子の、 各々濃度分布を示す 写真である。
図 5は、 実施例 3で得られた触媒体断面の耐久試験後における走査電子顕微鏡 写真 （反射電子像） である。
図 6 (a) 〜 （e) は、 図 5の a— a線上における各元素の濃度分布を示す写 真であり、 図 6 (a) はカリウム、 図 6 (b) はマグネシウム、 図 6 (c) は珪 素、 図 6 (d) はアルミニウム、 図 6 (e) は反射電子の、 各々濃度分布を示す 写真である。
図 Ίは、 比較例 1で得られた触媒体断面の耐久試験前における走査電子顕微鏡 写真 （反射電子像） である。
図 8 (a) 〜 （e) は、 図 7の a— a線上における各元素の濃度分布を示す写 真であり、 図 8 (a) はカリウム、 図 8 (b) はマグネシウム、 図 8 (c) は珪 素、 図 8 (d) はアルミニウム、 図 8 (e) は反射電子の、 各々濃度分布を示す 写真である。
図 9は、 比較例 1で得られた触媒体断面の耐久試験後における走査電子顕微鏡 写真 （反射電子像） である。
図 1 0 ( a ) 〜 （e ) は、 図 9の a— a線上における各元素の濃度分布を示す 写真であり、 図 1 0 ( a ) はカリウム、 図 1 0 ( b ) はマグネシウム、 図 1 0 ( c ) は珪素、 図 1 0 ( d ) はアルミニウム、 図 1 0 ( e ) は反射電子の、 各々濃 度分布を示す写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属含有触媒体及びそ の製造方法を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、 本発明は以下の実施 形態に限定されるものではない。
本発明に係る担体断面の一形態を電子顕微鏡 （S EM) で撮影した写真 （反射 電子像） を図 1に、 その一部を模式的に示したものを図 2に示す。 本発明の触媒 体の重要な特徵は、 アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒材 を担持する担体が、 図 2に示すようにコーディエライト結合相 1とコ一ディェラ ィト結合相 1中に分散している骨材相 2とを含むことである。 担体がこの様な構 成となることにより、 担体の劣化や触媒性能の低下^少ない触媒体となる。 なお 、 図 2に示した実施形態において、 符号 3で示したものは気孔である。
この様な効果が得られるのは、 骨材相がコ一デイエライト結合相中に分散する ことにより、 アルカリ金属類のコ一ディエライト中への拡散が抑制され、 かつク ラックが発生しても骨材相がクラックの伸展を抑制するためと考えられる。 さら に、 アルカリ金属類、 特にカリウムがコーディエライトと固溶した場合に、 固溶 相の格子定数が増加しその際に発生する応力がクラックが発生原因の 1つとなる が、 骨材相の存在によりコーデイエライト相が任意の方向に直線的に連続してい る長さが短くなり、 格子定数の増加に伴う応力の分散が図られ、 発生応力が低下 するものと考えられる。
本発明において、 骨材相とコーデイエライト結合相の比率に特に制限はないが 、 上述の観点から骨材相が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる。 また 、 多すぎると結合材料が少なくなりすぎ結合が不十分となるため好ましくない。 骨材相とコーデイエライト結合相の合計体積に対して骨材相は、 好ましくは 3 0 〜9 0体積％の範囲である。 また、 骨材相が 3 0体積％以上 5 0体積％未満の範 囲では、 ある程度の耐久性の改善効果が得られるが、 強度保持率という観点から は 5 0体積％以上がさらに好ましく、 8 5体積％より大きく 9 0体積％以下の範 囲では、 骨材相の分散径が小さい場合、 即ち表面積が大きい場合に結合が不十分 となりやすくなるため 8 5体積％以下であることがさらに好ましい。 さらに、 骨 材相が 6 0〜8 5体積％の範囲であると耐久試験後の強度低下がほとんど見られ ず、 この範囲が最も好ましい。
コーディェライト結合相の直線的に連続している長さを短くすることにより応 力の低下を図る観点から、 骨材相は、 コーディエライト結合相中に多数分散し、 かつ分散した骨材相間の距離が短いことが好ましい。 従って、 コ一ディエライト 結合相中に分散する任意の一の骨材相 （骨材分散相） とこれに最も近接する他の 骨材分散相との距離が 1 0 β m以下であることが好ましく、 骨材相が、 総てこの 条件を満たす骨材分散相から構成されていることが好ましい。 ここで一の骨材分 散相と他の骨材分散相との距離 （相間距離） は、 一の骨材分散相の外周と他の一 の骨材分散相の外周との間の最短距離を意味し、 一の骨材分散相に最も近接する · 他の骨材分散相とは、 一の骨材分散相との相間距離が最も短い他の一の骨材分散 相を意味する。
骨材相のメディアン分散径が大きすぎても応力の低下を図ることが難しくなる とともに、 骨材相と結合相の界面でクラックが発生しやすくなる。 また、 メディ アン分散径が小さすぎると骨材相の表面積が大きくなりすぎ、 十分な結合を得る ためのコーデイエライト結合相の割合を多くしなければならないため好ましくな レ^ 従って、 骨材相のメディアン分散径は 1〜5 0 z mであることが好ましく、 さらに 1〜3 5 mであることが好ましい。 また、 骨材相の最大分散径が大きす ぎると、 その部分の界面を起点にクラックが発生しやすくなるため好ましくない 。 最大分散径は、 好ましくは 1 0 O ^ m以下、 さらに好ましくは 7 O ^ m以下で ある。 骨材相の最小分散径は 0 . 5 i m以上であることが好ましい。 分散径の小 さすぎるものは骨材としての効果が得られにくく、 焼成による収縮が大きくなる からである。 なお、 本発明において分散径とは、 結合相中に分散している骨材分 散相各々の径を意味し、 メディアン分散径とは、 分散径分布のメディアン値 （中 央値） を意味する。
また、 骨材相が分散径 5 m以上の粗分散相と分散径 5 m未満の微分散相と を含むことが好ましい。 さらに微分散相の、 微分散相とコーディエライト結合相 との合計に対する割合 （体積％) が、 2 0〜7 0 %であることが好ましく、 3 0 〜7 0 %であることがさらに好ましい。 この割合が小さすぎるとコ一デイエライ ト結合相の直線的に連続する長さを十分に短くすることが困難となり、 大きすぎ ると骨材相の表面積に対するコーデイエライト結合相の量が少なくなりすぎ、 十 分な結合が得られにくくなる。
微分散相の、 微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する割合 （体積 %) を特定範囲とするために、 骨材を形成する骨材原料として、 粒子径が 以上の粗粒子部分と粒子径が 5 m未満の微粒子部分とを含む粒子状物質を用い 、 これとコーデイエライト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料 から担体を形成し、 当該微粒子部分の、 当該微粒子部分と当該結合原料成分との 合計に対する含有割合 （体積％) を、 2 0〜7 0 %とすることが好ましい。 一般 に、 骨材成分は担体形成時には溶融せず、 結合原料成分であるコーディエライト 等が溶融して骨材成分を結合することにより担体が形成されるため、 上述の様な 担体原料から担体を形成することにより、 骨材成分はその粒子径を保つたまま骨 材相となり、 微分散相の含有割合を好適な範囲とすることができる。
また、 微分散相の、 微分散相と粗分散相との合計に対する割合 （体積％) が小 さすぎると、 コーデイエライト結合相の直線的に連続する長さが十分に短くなり にくい。 この割合は 1 0 %以上であることが好ましく、 2 0 %以上であることが さらに好ましい。
微分散相の、 微分散相と粗分散相との合計に対する割合 （体積％) を特定の範 囲とするためにも、 骨材を形成する骨材原料として、 粒子径が 5 m以上の粗粒 子部分と粒子径が 5 xm未満の微粒子部分とを含む粒子状物質を用い、 これとコ 一ディェライト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から担体を 形成し、 微粒子部分の、 当該微粒子部分と当該粗粒子部分との合計に対する含有 割合 （体積％) が、 以上、 好ましくは 2 0 %以上とすることが、 上述と同 様の理由で好ましい。
骨材相は、 コ一ディエライトを除く 1種又は 2種以上のセラミックスからなる ものであることが好ましいが、 アル力リ金属類に対して耐食性が高いセラミック スからなることがさらに好ましい。 また、 コーディエライトの熱膨張係数との差 が大きすぎると骨材相とコーディェライト結合相との界面におけるクラックの原 因となりやすくなるとともに、 全体の熱膨張係数が大きくなりすぎるため好まし くない。 骨材相の好ましい熱膨張係数は 0 . 5 X 1 0一6〜 1 0 X 1 0—6/°Cであ る。 骨材相の好ましい具体例としては、 例えばムライト、 炭化珪素、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられ、 特にムラィト及び炭化珪素が好ましい。 本発明の触媒体に用いられる担体の形状は特に制限はなく、 モノリスハニカム 、 ペレット、 ビ一ズ、 リング、 フォーム等、 何れの形状の担体を用いた場合にも 前述のような劣化抑止効果が得られるが、 中でも、 隔壁で仕切られた多数の貫通 孔 （セル） で構成されるハニカム形状の担体 （Λ二カム担体） を用いた場合に、 最も効果が大きい。
本発明において、 担体が壁状の薄板部を有している場合、 骨材相のメディアン 分散径の好ましい範囲は、 担体の壁厚、 特に担体がハニカム構造体の場合には隔 壁厚さにも依存し、 骨材相のメディアン分散径が担体の壁厚に対して大きすぎる 場合には、 結合相による骨材相の十分な結合が得られにくくため好ましくない。 さらに、 例えば押出成形における口金が詰まりやすくなるという欠点も生じる。 骨材相のメディアン分散径は担体の壁厚の 1 / 5以下であることが好ましく、 1 Z 1 0以下であることがさらに好ましい。 骨材相の最大分散径も担体の壁厚、 特 に担体がハニカム構造体の場合には隔壁厚さにも依存し、 好ましくは担体の壁厚 の 1ノ2以下、 さらに好ましくは 1ノ3以下、 最も好ましくは 1ノ 5以下である 担体が八二カム担体の場合の貫通孔形状 （セル形状） は、 円形、 多角形、 コル ゲ一ト型等のいずれの形状であってもよいが、 円形若しくは四角形以上の多角形 とすることにより、 セル断面において、 コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、 触 媒層の厚さを均一にすることができる。 セル密度、 開口率、 多角化のバランスか らは、 六角形セルが好適で'ある。 また、 ハニカム担体の外形は設置する排気系の 内形状に適した所定形状に形成されたものとすることができる。 また、 担体が、 複数のセグメントを一体化させたものや、 スリットを有するものであることも好 ましい。 複数のセグメントに分割しこれを一体化したものとすることやスリット を入れたものとすることにより、 熱応力を分散させ熱応力によるクラックを防止 することができる。
ハニカム担体のセル密度も特に制限はないが、 6〜 1 5 0 0セル/平方ィンチ
( 0 . 9〜2 3 3セル じ1112) の範囲のセル密度であることが、 触媒担体とし ては好ましい。 また、 隔壁の厚さは、 2 0〜2 0 0 0 mの範囲が好ましい。 2 0〜2 0 0 /x mの薄壁の場合、 触媒材から担体壁の厚さ方向の中心までアルカリ 金属及び/又はアル力リ土類金属の拡散が容易であるため、 本発明の必要性が高 まり、 劣化抑止効果も増大する。
本発明において、 担体が気孔を有することは必須ではないが、 担体が気孔を有 することが好ましく、 特に 1 0 %以上、 さらには 2 0 %以上の高気孔率の場合に は、 開気孔を通じてアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属の拡散が容易とな るため、 本発明の必要性が高まり、 劣化抑止効果も増大する。
本発明の触媒材が含有するアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の種類は 特に制限はなく、 例えばアルカリ金属としては L i、 N a、 K、 C s、 アルカリ 土類金属としては C a、 B a、 S τなどが挙げられるが、 中でもコ一デイエライ トと反応しやすいアルカリ金属、 例えば Κを用いた場合に、 本発明は最も効果的 である。
また、 触媒材には、 アルカリ金属及び Ζ又はアルカリ土類金属のほかに、 触媒 成分として P t、 P d、 R h等の貴金属を含有させるようにすることも好ましい 。 これらの貴金属は、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属が N O Xを吸蔵 するに先立って排ガス中の N Oと 02とを反応させて N 02を発生させたり、 一旦 吸蔵された N O Xが放出された際に、 その NO Xを排ガス中の可燃成分と反応さ せて無害化させたりすることができる。 触媒材の構成材料としては、 アルカリ金 属及び/又はアル力リ土類金属や貴金属を高分散に担持させるため、 アルミナの ような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物を用いることが好ましい。
本発明の触媒体は、 別の構成成分からなる N O X吸蔵触媒材、 三元触媒に代表 される別種の触媒材、 C e及び/又は Z rの酸化物に代表される助触媒材、 H C 吸着材等、 排ガス系に適用される他の浄ィヒ材と同時に適用することもできる。 そ の場合、 本発明の触媒体の触媒材にこれらを混在させてもよいが、 層状に重ねて 担持するほうが、 より耐食性が高まる点で好ましい。 さらに、 別個体として用意 されたこれらと、 排気系内で適宜組み合わせて用いてもよい。
つぎに、 アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒材を担体に 担持してなる触媒体の製造方法の発明について具体的な実施形態を例に説明する 本発明の第 2の側面において、 まず、 （I ) コーディエライト結合相を形成す るための結合原料成分と、 骨材相を形成するための骨材原料成分とを含有する担 体原料を成形して成形体を得る (以下成形工程という) 。
コ一デイエライト結合相を形成するための結合原料成分とは、 コーデイエライ ト又は、 焼成によりコーディエライトとなる原料を意味し、 焼成によりコ一ディ エライトになる原料とは、 例えばタルク、 カオリン、 仮焼カオリン、 アルミナ、 水酸化アルミニウム、 シリカの中から、 化学組成が S i 02 4 2〜5 6質量％ 、 A 1 203 3 0〜4 5質量％、 M g〇 1 2〜1 6質量％の範囲に入るように 所定の割合で含むものをいう。
骨材相を形成するための骨材原料成分とは、 焼成によりコーデイエライト結合 相中に分散する骨材相の原料となるものであって、 例えばコ一デイエライト以外 のセラミックスであることが好ましい。 骨材原料成分は、 さらにアルカリ金属類 に対して耐食性が高いものが好ましく、 また熱膨張係数が低いものが好ましい。 骨材原料成分の好ましい具体例は、 ムライト、 炭化珪素、 アルミナ、 ジルコニァ 、 チタニア、 リン酸チタン及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる 1 種又は 2種以上である。
骨材原料成分のメディアン粒子径に特に制限はないが、 メディアン粒子径が小 さすぎると形成される骨材相の表面積が大きくなりすぎ、 十分な結合を得るため のコーデイエライト結合相の割合を多くしなければならないため好ましくない。 メディアン粒子径が大きすぎると骨材相のメディアン分散径が大きすぎることと なり応力の低下を図ることが難しくなるとともに、 骨材相と結合相の界面でクラ ックが発生しゃすくなるため好ましくない。 骨材原料成分の好適なメディ 7ン粒 子径は、 l ^ m〜5 0 ni、 さらに好ましくは 1 m〜3 5 m、 最も好ましく は 2 m〜2 5 mである。 なお、 本発明においてメディアン粒子径とは、 レ一 ザ一回折 ·散乱法により測定された粒子径のメディアン値を意味する。
また、 骨材原料成分が、 粒子径 5 以上の粗粒子部分と、 粒子径 5 ΠΙ未満 の微粒子部分とを含み、 当該微粒子部分の、 当該微粒子部分と結合原料成分との 合計に対する含有割合 （体積％) が、 2 0〜7 0 %であることが好ましい。 この 割合が小さすぎると、 形成されるコーデイエライト結合相の直線的に連続する長 さを十分に短くすることが困難となり、 大きすぎると骨材相の十分な結合が得ら れにくくなる。
また、 微粒子部分の、 微粒子部分と粗粒子部分との合計に対する割合 （体積％ ) が小さすぎると、 コーディエライト結合相の直線的に連続する長さが十分に短 くなりにくい。 この割合は 1 0 %以上であることが好ましく、 2 0 %以上である ことがさらに好ましい。
また、 骨材原料成分が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなり、 多すぎ ると結合原料が少なくなりすぎ結合が不十分となるため好ましくない。 原料混合 物中の骨材原料成分は、 結合原料成分と骨材原料成分との合計 1 0 0体積％に対 して、 好ましくは 3 0〜9 0体積％、 さらに好ましくは 5 0〜8 5体積％、 最も 好ましくは 6 0〜 8 5体積％である。
( I ) 成形工程においては、 例えば、 上述のような結合原料成分及び骨材原料 成分を所定の割合に調合し、 これに P E T、 P MMA、 架橋ポリスチレン、 フエ ノール樹脂等の合成樹脂、 メチルセルロース類、 界面活性剤、 造孔剤等を所定量 添加後、 水を適宜加えて混練し坏土とする。 次いで、 この坏土を例えば真空脱気 後、 成形することにより、 所定形状の成形体を得ることができる。 成形は、 量産 性と形状の形成性の観点から押出機を用いた押出成形であることが好ましく、 さ らにハ二カム構造体を成形することが好ましい。
つぎに、 （I I ) 得られた成形体を焼成することにより、 コ一ディエライト結 合相と該コーデイエライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成する (以下焼成工程という） 。
( I I ) 焼成工程は、 例えば （I ) 成形工程で得られた成形体を、 誘電乾燥若 しくはマイクロ波乾燥、 熱風乾燥法により乾燥した後、 脱脂、 焼成を行うことに より、 コーデイエライト結合相と該コ一ディエラィト結合相中に分散している骨 材相を含む担体を形成することができる。 焼成の最高温度が高すぎると骨材相が 溶融しすぎてしまい、 所定の粒径で分散する骨材相が得られにくくなるため好ま しくなく、 溶融温度が低すぎるとコ一ディェライトが溶融しないか又は結合原料 成分からのコ一ディェライト化が起こりにくくなるため好ましくない。 好ましい 焼成の最高温度は、 コーディエライトが溶融する温度であって、 骨材原料成分の 粒子径が実質的にそのまま骨材相の分散径となる温度であり、 さらに好ましくは コーディエライトが非晶質化しない温度である。 具体的には、 セラミックス骨材 成分の種類にも依存するが、 1 3 0 0 °C〜 1 5 5 0 °Cであることが好ましく、 1 4 0 0 °C〜1 4 5 であることがさらに好ましい。
つぎに、 （I I I ) 得られた担体にアルカリ金属及び Ζ又はアルカリ土類金属 を含有する触媒材を担持させる （以下担持工程という） 。
( I I I ) 担持工程は、 例えば、 ァ— Α 1 203粉末と、 カリウムなどのアル力 リ金属類及び任意的に白金などの貴金属を含む溶液との混合物から得られたゥォ ッシュコート用スラリーを用いて、 （I I ) 焼成工程で得られた担体にゥォッシ ュコ一トして乾燥した後、 電気炉にて焼成することにより担体にアル力リ金属及 び/又はアル力リ土類金属を含有する触媒材を担持させることができ、 アル力リ 金属及び Ζ又はアル力リ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体 を製造することができる。
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。
(触媒材原料の調製）
市販のァ— A 1 203粉末 （比表面積： 2 0 O m2Z g) を、 （NH3) 2P t (N 02) 2水溶液と KN 03水溶液とを混合した溶液に浸漬し、 ポットミルにて 2時 間撹拌した後、 水分を蒸発乾固させ、 乾式解砕して 6 0 0 °Cで 3時間電気炉にて 焼成した。 こうして得られた （カリウム +白金） 含有ァーアルミナ粉末 （ （P t + K) -p r e d o p e d j- 1203) に、 市販の A 12〇3ゾルと水分を添 加し、 再びポットミルにて湿式粉砕することにより、 ゥォッシュコート用スラリ —を調製した。 ァ—A 12〇3と P t及び Kとの量関係は、 ハニカム担体にスラリ 一をゥォッシュコートし最終的に焼成を経た段階で、 K触媒担持量が 100 g/ L (ハニカム体積あたり） である場合に、 P 1^S30 g/c f t (1. 06 g/ L) (ハニカム体積あたり、 P t元素ベースの重量） 、 Kが 20 g/L (ハニ力 ム体積あたり、 K元素ベースの重量） となるよう、 混合浸漬の段階で調整した。 A 1203ゾルの添加量は、 その固形分が、 A 1203換算で、 全 A 1203の 5重量 %となる量とし、 水分についてはスラリ一がゥォッシュコートしゃすい粘性とな るよう、 適宜添加した。 '
(実施例 1)
結合原料成分として、 タルク、 力オリン及び水酸化アルミニウムの粉末を各々 コ一デイエライトの元素比率となるような割合で混合したコーデイエライト粉末 90体積％と、 骨材原料成分として、 最大粒子径 100 m、 最小粒子径 0. 5 m、 メディアン粒子径 22 mのムライト粉末 10体積％とを混合し、 この合 計 100質量部に対して、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 8質量部とラウ リン酸カリ石鹼 0. 5質量部、 ポリエーテル 2質量部、 水 28質量部を加えて混 練した。 これを押出成形してハニカム構造の成形体を得た。 得られた成形体を乾 燥後、 脱脂してバインダー成分を除去した後、 1420°Cで焼成して、 隔壁厚さ が 300 m (12m i 1) のハニカム構造の担体を得た。 ここで用いた骨材原 料中の微粒子部分 （粒子径 5 m未満） の、 微粒子部分とコーディエライト結合 相との合計に対する含有割合 （体積％) を微粒子比 2、 微粒子部分の、 微粒子部 分と粗粒子部分 （粒子径 5 m以上） との合計に対する含有割合 （体積％) を微 粒子比 1として表 1に示した。 粒子径は、 株式会社島津製作所製 SALD— 20 OAレーザー回折式粒土分布測定装置を用いて測定した。 また、 上記条件では、 骨材は溶融しないため骨材分散相の分散径は原料の粒子径と同一とした。
触媒材原料の調製で得られたゥォッシュコート用スラリ一に、 得られた担体を 浸漬し、 セル内の余分な液を吹き払った後、 担体を乾燥した。 カリウムの担持量 が、 焼成後に 2 0 g /リットル （L) (担体の体積あたりのカリウムの質量） と なるよう調整した。 1度の浸漬及ぴ乾燥で所望の担持量に不足がある場合には、 到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。 得られたハニカム体を電気炉に て 6 0 0 °Cで 1時間焼成して、 触媒体を得た。
(実施例 2〜： L 0及び比較例 1 )
骨材原料成分の種類、 配合量及び粒子径分布を表 1に示したものとした以外は 、 実施例 1と同様の方法で、 実施例 2〜1 0の触媒体を得た。 さらに、 骨材原料 成分を用いなかったことを除いて実施例 1と同様の方法で比較例 1の触媒体を得 た。
(耐久試験）
実施例 1〜1 0及び比較例 1で得られた触媒体を、 電気炉にて、 水分を 1 0 % 共存させながら、 8 5 0 °Cで 3 0時間保持し加速而 ί久試験を行った。
(カリウムの分布測定）
力リゥムの担体内部への移動の程度を調べるため、 実施例 3で得られた触媒体 と比較例 1で得られた触媒体の耐久試験後の各元素の分布状態を走査型電子顕微 鏡付属の X線マイクロ分析装置にて測定し、 図 3〜 1 0に示した。
(担体劣化抑制効果評価）
外観観察 （マクロクラックの観察） 及び電子顕微鏡による微構造観察 （マイク 口クラックの観察） を行い、 耐; 試験前後のクラックの有無を調査し表 1に示し た。
耐久試験前後の抗折強度を J I S R 1 6 0 1に準拠した方法で測定し、 耐久 試験前の抗折強度を 1 0 0 %とし、 これに対する耐久試験後の抗折強度の比を強 度保持率として表 1に示した。
図 7及び図 9は、 各々比較例 1で得られた触媒体の耐久試験前及び後の断面の 走査型電子顕微鏡写真 （反射電子像） であり、 図 8 ( a) 〜 （e ) は図 7の、 図 1 0 ( a；) 〜 （e ) は図 9の、 各々写真上の a— a線上における K、 M g、 S i 、 A 1及び反射電子の濃度分布を示したチャートである。 耐久試験前の状態を示 す図 7及び図 8 ( a ) 〜 （e ) より、 比較例 1で得られた触媒体において、 耐久 試験前にはカリウム （K) は触媒相 2 8にのみ存在し、 担体 3 0には存在してい ないことがわかる。 また、 耐久試験後の状態を示す図 9及び図 10 (a) 〜 （e ) より、 耐久試験後の Kの濃度分布は、 コーディエライトの分布の指標となるマ グネシゥム （Mg) の分布とほぼ一致し、 Kは、 触媒相 28からほとんど消失し 、 気孔 3の部分を除いて、 コ一ディエライトからなる担体 30全体に分布してし まっていることがわかる。 これは、 Kが担体材料中に広く固溶していることを意 味する。
図 3及び図 5は実施例 3で得られた触媒体の耐久試験前及び後の断面の走査型 電子顕微鏡写真 （反射電子像） であり、 図 4 (a) 〜 （e) は図 3の、 図 6 (a ) 〜 （e) は図 5の、 各々写真上の a— a線上における K、 Mg、 S i、 A 1及 び反射電子の濃度分布を示したチャートである。 図 3及び図 4 (a) 〜 （e) に 示す耐久試験前の状態は比較例 1の触媒体と同様に Kが触媒相 28にのみ存在し た。 しかし、 耐久試験後の状態を示す図 5及び図 6 (a) 〜 （e) より、 実施例 3で得られた触媒体は、 耐久試験後の Kの担体 30への移動が少ないことがわか る。 また、 図 5及び図 6 (a) 〜 （e) より、 コーディエライトの分布の指標と なる Mgの分布と Kの分布は、 図 10 (a：) 〜 （e) ほどの良い一致を示さなか つた。 従って、 耐久試験後も Kの担体材料内部への分布が少なく、 カリウムの担 体材料内部への固溶反応が抑制されていることがわかる。 なお、 図 5及び図 6 ( a) 〜 （e) において、 Mgがほとんど検出されず、 アルミニウム （A 1) と珪 素 （S i) が検出されている 50〜70 m付近には、 ムライト骨材相が存在し ていることを示し、 骨材相からも Kは検出されなかった。
さらに表 1に示した結果より、 比較例 1で得られた触媒体は、 焼成により生じ たと思われるマイクロクラックが初期 （耐久試験前） から観察され、 さらに耐久 試験後においてはマク口クラックが観察された。 これに対して実施例 1〜 7及び 9、 10で得られた触媒体では、 初期のマイクロクラックは見られず、 特に実施 例 1〜 4及び 6、 7、 10で得られた触媒体には耐久試験後のマイクロクラック も観察されなかった。 また、 比較例 1で得られた触媒体は強度保持率が約 35% であったのに対して、 実施例 1〜10で得られた触媒体は何れもこれより良好な 強度保持率を示した。
特に実施例 1〜 4及び 10で得られた触媒体は、 骨材の割合、 微粒子比 1、 2 及び骨材原料粒子径分布 （即ち、 骨材相の分散径分布） が好適な範囲にあるため 非常に良好な強度保持率を示した。 また、 実施例 8及び 9の触媒体は、 比較例 1 に較べると改良効果が見られたが、 実施例 8の触媒体は、 微粒子比及び骨材原料 粒子径分布が好適な範囲から外れ、 実施例 9の触媒体は微粒子比が好適な範囲か ら外れているため、 その改良効果は小さかった。
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
以上説明してきたとおり、 本発明のアルカリ金属類を含有する触媒材を担体に 担持してなる角虫媒体は、 担体が、 コ一ディエライト結合相と前記コーデイエライ ト結合相中に分散している骨材相とを含むため、 アルカリ金属類と担体との反応 が抑制され、 良好な強度の保持率及び良好な耐クラック性を示し、 良好な触媒性 能の保持が期待でき、 触媒体として広い範囲に使用することができ、 特に排ガス 浄化用触媒体として有用である。 また、 本製造方法の発明により、 上記触媒体を 好適に製造することができた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する触媒材と、 前記触媒 材を担持する担体を含む触媒体において、 前記担体が、 コーディエライト結合相 と前記コーデイエライト結合相中に分散している骨材相とを含むことを特徴とす る触媒体。
2 . 骨材相が、 骨材相とコ一デイエライト結合相の合計 1 0 0体積％に対して 、 3 0〜9 0体積％であることを特徴とする請求項 1に記載の触媒体。
3 . 骨材相が、 一の骨材分散相と、 前記一の骨材分散相に最も近接する他の骨 材分散相との距離が 1 0 m以下である骨材分散相からなることを特徴とする請 求項 1又は 2に記載の触媒体。
4. 骨材相のメディアン分散径が、 5 0 以下であることを特徵とする請求 項 1乃至 3の何れか 1項に記載の触媒体。
5 . 骨材相が、 分散径 5 i m以上の粗分散相と、 分散径 5 m未満の微分散相 とを含み、 前記微分散相の、 前記微分散相とコーディエライト結合相との合計に 対する含有割合 （体積％) が、 2 0〜7 0 %であることを特徴とする請求項 1乃 至 4の何れか 1項に記載の触媒体。
6 . 前記微分散相の、 前記微分散相と前記粗分散相との合計に対する含有割合 (体積％) が、 1 0 %以上であることを特徴とする請求項 1乃至 5の何れか 1項 に記載の触媒体。
7 . 担体が、 骨材相を形成する骨材原料成分とコーディエライト結合相を形成 する結合原料成分とを 有する担体原料から形成されてなるとともに、 前記骨材 原料成分が粒子状であり、 その粒子径が 5 以上の粗粒子部分と、 粒子径が 5 m未満の微粒子部分とを含み、 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分と前記結合 原料成分との合計に対する含有割合 (体積％) が、 2 0〜7 0 %であることを特 徴とする請求項 1乃至 6の何れか 1項に記載の触媒体。
8 . 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対する含 有割合 （体積％) が、 1 0 %以上であることを特徴とする請求項 1乃至 7の何れ か 1項に記載の触媒体。
9 . 骨材相がムライト、 炭化珪素、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 リン酸 チタン及びチタン酸アルミ二ゥムからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上から なることを特徴とする請求項 1乃至 8の何れか 1項に記載の触媒体。
1 0 . 担体が、 隔壁で仕切られた多数の貫通孔で構成されるハニカム形状の担 体であることを特徴とする請求項 1乃至 9の何れか 1項に記載の触媒体。
1 1 . 担体が壁状の薄板部を有し、 骨材相のメディアン分散径が前記薄板部の 壁厚の 1 / 5以下であることを特徴とする請求項 1乃至 1 0の何れか 1項に記載 の触媒体。
1 2 . 触媒材が、 P t：、 P d及び R hからなる群から選ばれる 1種又は 2種以 上の貴金属を含有していることを特徴とする請求項 1乃至 1 1の何れか 1項に記 載の触媒体。
1 3 . アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒材と前記触媒 材を担持する担体とを含む触媒体の製造方法であって、
( I ) 骨材相を形成するための骨材原料成分と、 コーディエライト結合相を形 成するための結合原料成分とを含有する担体原料を成形して成形体を得る工程と
( I I ) 前記成形体を焼成することにより、 コ一ディエライト結合相と前記コ 一ディェライ卜結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成する工程と、
( I I I ) 前記担体にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する触 媒材を担持させる工程と、
を含むことを特徴とする触媒体の製造方法。
1 4. 骨材原料成分のメディァン粒子径が 1 m〜5 0 / mであることを特徴 とする請求項 1 3に記載の触媒体の製造方法。
1 5 . 骨材原料成分が、 粒子径 5 m以上の粗粒子部分と、 粒子径 5 未満 の微粒子部分とを含み、 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分と結合原料成分との 合計に対する含有割合 （体積％) が、 2 0〜7 0 %であることを特徴とする請求 項 1 3又は 1 4に記載の触媒体の製造方法。
1 6 . 前記微粒子部分の、 前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対する 含有割合 （体積％) が、 1 0 %以上であることを特徴とする請求項 1 3乃至 1 5 の何れか 1項に記載の触媒体の製造方法。
17. 前記担体原料中の骨材原料成分が、 骨材原料成分と結合原料成分との合 計 100体積％に対して、 30〜90体積％であることを特徵とする請求項 13 乃至 16の何れか 1項に記載の触媒体の製造方法。
18. 骨材原料成分が、 ムライト、 炭化珪素、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタ二 ァ、 リン酸チタン及びチタン酸アルミニゥムからなる群から選ばれる 1種又は 2 種以上であることを特徴とする請求項 13乃至 17の何れか 1項に記載の触媒体 の製造方法。
19. (I) 成形体を得る工程が押出成形により成形体を得る工程であること を特徴とする請求項 13乃至 18の何れか 1項に記載の触媒体の製造方法。
PCT/JP2002/011189 2001-11-22 2002-10-29 Element de catalyse et procede de fabrication de cet element WO2003043733A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/496,093 US7491674B2 (en) 2001-11-22 2002-10-29 Catalyst element and manufacturing method thereof
EP02770291A EP1447130B1 (en) 2001-11-22 2002-10-29 Method for manufacture of catalyst element
DE60235253T DE60235253D1 (de) 2001-11-22 2002-10-29 Herstellungsverfahren für katalysatorelement
AU2002336326A AU2002336326A1 (en) 2001-11-22 2002-10-29 Catalyst element and method for manufacture thereof
US12/254,137 US7662739B2 (en) 2001-11-22 2008-10-20 Catalyst element and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001/357920 2001-11-22
JP2001357920A JP4082559B2 (ja) 2001-11-22 2001-11-22 触媒体及びその製造方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10496093 A-371-Of-International 2002-10-29
US12/254,137 Division US7662739B2 (en) 2001-11-22 2008-10-20 Catalyst element and manufacturing method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003043733A1 true WO2003043733A1 (fr) 2003-05-30

Family

ID=19169187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/011189 WO2003043733A1 (fr) 2001-11-22 2002-10-29 Element de catalyse et procede de fabrication de cet element

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7491674B2 (ja)
EP (1) EP1447130B1 (ja)
JP (1) JP4082559B2 (ja)
AU (1) AU2002336326A1 (ja)
DE (1) DE60235253D1 (ja)
WO (1) WO2003043733A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1604740A4 (en) * 2003-02-25 2008-10-08 Ngk Insulators Ltd CATALYST AND CATALYST SUPPORT

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4082559B2 (ja) * 2001-11-22 2008-04-30 日本碍子株式会社 触媒体及びその製造方法
JP4863904B2 (ja) * 2006-03-31 2012-01-25 イビデン株式会社 ハニカム構造体およびその製造方法
CN101511474A (zh) * 2006-12-21 2009-08-19 卡塔勒公司 废气净化用催化剂
US8268289B2 (en) * 2007-07-19 2012-09-18 Toda Kogyo Corporation Hydrocarbon-decomposing catalyst, process for decomposing hydrocarbons and process for producing hydrogen using the catalyst, and power generation system
JP5293608B2 (ja) * 2007-09-27 2013-09-18 日立金属株式会社 セラミックハニカム構造体及びその製造方法
FR2922784B1 (fr) * 2007-10-29 2011-05-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant du palladium et son application en hydrogenation selective
EP2168935A1 (de) * 2008-09-29 2010-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Materialzusammensetzung zur Herstellung eines Feuerfestwerkstoffes sowie ihre Verwendung und Feuerfestformkörper sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US8616134B2 (en) 2009-01-23 2013-12-31 Magnemotion, Inc. Transport system powered by short block linear synchronous motors
US9032880B2 (en) 2009-01-23 2015-05-19 Magnemotion, Inc. Transport system powered by short block linear synchronous motors and switching mechanism
JP5506220B2 (ja) * 2009-03-26 2014-05-28 日本碍子株式会社 セラミックハニカム構造体
US8609032B2 (en) * 2010-11-29 2013-12-17 Corning Incorporated Porous ceramic honeycomb articles and methods for making the same
US8999224B2 (en) * 2010-11-30 2015-04-07 Corning Incorporated Cordierite porous ceramic honeycomb articles with delayed microcrack evolution
CN102228311A (zh) * 2011-06-01 2011-11-02 安徽中烟工业公司 一种具有选择性降低卷烟主流烟气中苯酚的吸附剂
CN104185615B (zh) * 2012-03-28 2018-07-03 日本碍子株式会社 碳化硅质多孔体、蜂窝结构体及电加热式催化剂载体
JP6043340B2 (ja) 2012-03-28 2016-12-14 日本碍子株式会社 多孔質材料、ハニカム構造体及び多孔質材料の製造方法
WO2013146954A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本碍子株式会社 多孔質材料及びハニカム構造体
CN104870400A (zh) * 2012-12-05 2015-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的热稳定性的多孔莫来石体
DE102013204276A1 (de) * 2013-03-12 2014-09-18 Hug Engineering Ag Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Formkörper
JP6633516B2 (ja) 2013-09-21 2020-01-22 マグネモーション インコーポレイテッド パッケージングおよび他の用途のためのリニアモータ輸送
JP5922629B2 (ja) 2013-09-27 2016-05-24 日本碍子株式会社 多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体
JP6285225B2 (ja) 2014-03-12 2018-02-28 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
US11365665B2 (en) * 2016-10-24 2022-06-21 Ngk Insulators, Ltd. Porous material, honeycomb structure, and method of producing porous material
JP7062642B2 (ja) * 2017-04-11 2022-05-06 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2018193966A (ja) * 2017-05-22 2018-12-06 株式会社 Ａｃｒ 液体噴射ノズル

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033779A (en) 1976-03-23 1977-07-05 Corning Glass Works Non-equilibrium cordierite-alumina
US4295892A (en) 1976-04-08 1981-10-20 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite ceramic honeycomb and a method for producing the same
JPH0283254A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Inax Corp 耐熱衝撃性を有するハニカム構造体及びその製造方法
EP0393565A1 (en) 1989-04-19 1990-10-24 Corning Incorporated Improved material and process to produce low thermal expansion cordierite structures
WO2000030995A1 (en) 1998-11-20 2000-06-02 Corning Incorporated Fabrication of low thermal expansion, high strength cordierite structures
JP2001232195A (ja) * 1999-12-17 2001-08-28 Ngk Insulators Ltd 触媒体
JP2002059009A (ja) * 2000-06-05 2002-02-26 Nippon Soken Inc セラミック担体およびセラミック触媒体
EP1364928A1 (en) 2001-03-02 2003-11-26 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5144913B2 (ja) * 1974-10-03 1976-12-01
JPS6038179B2 (ja) * 1977-08-26 1985-08-30 松下電器産業株式会社 排ガス浄化用触媒体
US4448833A (en) * 1981-06-16 1984-05-15 Nippondenso Co., Ltd. Porous ceramic body and a method of manufacturing the same
EP0160267B1 (en) * 1984-04-24 1991-02-27 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Porous cordierite ceramics, a process for producing same and use of the porous cordierite ceramics
US4769356A (en) * 1985-06-20 1988-09-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
US4659585A (en) * 1985-06-24 1987-04-21 International Business Machines Corporation Planarized ceramic substrates
US4761332A (en) * 1985-06-24 1988-08-02 International Business Machines Corporation Planarized ceramic substrates
DE3809226C2 (de) * 1987-03-20 1994-10-27 Toshiba Kawasaki Kk Hochtemperatur-Verbrennungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2680597B2 (ja) * 1988-03-14 1997-11-19 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3065421B2 (ja) * 1992-01-31 2000-07-17 旭硝子株式会社 コーディエライト質複合材料
JPH07309707A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Ngk Insulators Ltd 軽量抗菌性セラミックス及び抗菌性セラミックスフィルター
JP2816098B2 (ja) * 1994-08-02 1998-10-27 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JPH08309185A (ja) * 1995-05-18 1996-11-26 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法
JP2001314762A (ja) * 2000-05-11 2001-11-13 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒体
AU2001280539A1 (en) 2000-07-14 2002-01-30 Ge Financial Assurance Holdings, Inc. Electronic application, processing and document retrieval process
JP4082559B2 (ja) * 2001-11-22 2008-04-30 日本碍子株式会社 触媒体及びその製造方法
US6736875B2 (en) * 2001-12-13 2004-05-18 Corning Incorporated Composite cordierite filters

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033779A (en) 1976-03-23 1977-07-05 Corning Glass Works Non-equilibrium cordierite-alumina
US4295892A (en) 1976-04-08 1981-10-20 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite ceramic honeycomb and a method for producing the same
JPH0283254A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Inax Corp 耐熱衝撃性を有するハニカム構造体及びその製造方法
EP0393565A1 (en) 1989-04-19 1990-10-24 Corning Incorporated Improved material and process to produce low thermal expansion cordierite structures
WO2000030995A1 (en) 1998-11-20 2000-06-02 Corning Incorporated Fabrication of low thermal expansion, high strength cordierite structures
JP2001232195A (ja) * 1999-12-17 2001-08-28 Ngk Insulators Ltd 触媒体
JP2002059009A (ja) * 2000-06-05 2002-02-26 Nippon Soken Inc セラミック担体およびセラミック触媒体
EP1364928A1 (en) 2001-03-02 2003-11-26 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1447130A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1604740A4 (en) * 2003-02-25 2008-10-08 Ngk Insulators Ltd CATALYST AND CATALYST SUPPORT

Also Published As

Publication number Publication date
EP1447130A1 (en) 2004-08-18
JP4082559B2 (ja) 2008-04-30
EP1447130A4 (en) 2007-08-29
US20040266617A1 (en) 2004-12-30
DE60235253D1 (de) 2010-03-18
EP1447130B1 (en) 2010-01-27
US7491674B2 (en) 2009-02-17
AU2002336326A1 (en) 2003-06-10
EP1447130A9 (en) 2004-10-06
US20090131253A1 (en) 2009-05-21
JP2003154264A (ja) 2003-05-27
US7662739B2 (en) 2010-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003043733A1 (fr) Element de catalyse et procede de fabrication de cet element
EP0199443B1 (en) Preparation of monolithic catalyst support structures having an integrated high surface area phase
US8092740B2 (en) Method of manufacturing a porous material
US6649563B2 (en) Ceramic carrier and ceramic catalyst body
US7833936B2 (en) Honeycomb structure, method for producing the same, and exhaust emission purification apparatus
US7348289B2 (en) Catalyst body
JP2004066069A (ja) セラミック触媒体
WO2014163036A1 (ja) セラミックハニカム構造体及びその製造方法
US7815994B2 (en) Method for producing porous body, porous body, and honeycomb structure
WO2007000847A1 (ja) ハニカム構造体
JP6692256B2 (ja) 多孔質セラミックス構造体
US20030109383A1 (en) Ceramic catalyst body
JP4404538B2 (ja) 排ガス浄化用炭化珪素質触媒体及びその製造方法
JP6726148B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP2010142704A (ja) ハニカム構造体及びその製造方法
JP4302973B2 (ja) ハニカム構造体、これを用いた触媒体、触媒担持フィルタ、及びこれらの製造方法
US20050261127A1 (en) Catalyst carrier and catalyst body
JP2003112048A (ja) セラミック触媒体
JP7443200B2 (ja) 多孔質セラミックス構造体
JP2004082091A (ja) セラミック触媒体
CN115138397A (zh) 蜂窝结构体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002770291

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10496093

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002770291

Country of ref document: EP