JP5293608B2 - セラミックハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質を含む排気ガスを浄化するセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体に関する。
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタ(以下セラミックハニカムフィルタを略して「ハニカムフィルタ」という)を装着することが従来から行われている。
排気ガス中のPMを捕集、浄化するハニカムフィルタの一例を図1(a)及び図1(b)に示す。ハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体と、流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止する上流側封止部6aと下流側封止部6cとからなる。ハニカムフィルタの前記外周壁1は、金属メッシュ又はセラミックス製のマット等で形成された把持部材(図示せず)で使用中に動かないように把持され、金属製収納容器(図示せず)内に配置されている。
ハニカムフィルタ10において、排気ガスの浄化は以下の通り行われる。排気ガスは点線矢印で示すように、排気ガス流入側端面8に開口している流出側封止流路3から流入する。そして隔壁2を通過する際に、詳しくは隔壁2の表面及び内部に存在する互いに連通した細孔により形成される連通孔を通過する際に、排気ガス中に含まれるPMが捕集される。浄化された排気ガスは、排気ガス流出側端面9に開口している流入側封止流路4から流出し、大気中に放出される。
ハニカムフィルタは、PMの捕集効率が高いこと、及び圧力損失が小さいことが要求される。これらの要求を満足させるために、隔壁は適切な気孔率に設定されており、特に50〜65％程度のものが多く使用されている。ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体としては、コーディエライトを主成分とするものが現在多く使用されている。
ハニカムフィルタは、捕集したPMを燃焼するときに発生する高熱に晒されても破壊したり溶融したりしない耐熱特性も必要である。このため、コーディエライトを主成分としたものに代えて、熱膨張係数がコーディエライトと同等で、より溶融温度が高いチタン酸アルミニウムを使用したハニカムフィルタが実用化されつつある。
チタン酸アルミニウムの低熱膨張特性は、その焼結体内に存在するマイクロクラックに起因すると考えられている。マイクロクラックが多いほど熱膨張係数は小さくなるものの、焼結体の強度は低下してしまうという問題がある。さらに、チタン酸アルミニウムは焼成時の収縮が比較的大きいことから、焼成時に割れが発生しやすいという問題もある。
特開平6-40766号は、母相となるチタン酸アルミニウムに対してムライト又はムライトコージェライト複合物を添加してなる、高い強度及び低熱膨張性能を有するチタン酸アルミニウム系のセラミックスを開示しており、実施例には1.9〜6.1×10-6/℃程度の熱膨張係数を有するセラミックスを記載している。しかしながら、このセラミックをエンジン用の断熱材料として使用する場合はこの程度の熱膨張係数で十分かも知れないが、ディーゼルエンジンのPM濾過用のフィルターに用いられるような大型(外径100 mm以上及び全長150 mm以上)のハニカム構造体に使用する場合、その熱膨張係数はまだ満足できるものではない。
特表2005-534597号は、u(Al2O3・TiO2)＋v(R)＋w(3Al2O3・2SiO2)＋x(Al2O3)＋y(SiO2)＋z(1.1SrO・1.5Al2O3・13.6SiO2・TiO2)＋a(Fe2O3・TiO2)＋b(MgO・2TiO2)［ただし、RはSrO・Al2O3・2SiO2又は11.2SrO・10.9Al2O3・24.1SiO2・TiO2であり、u＋v＋w＋x＋y＋z＋a＋b＝1、0.5＜u≦0.95、0.01＜v≦0.5、0.01＜w≦0.5、0＜x≦0.5、0＜y≦0.1、0＜z≦0.5、0＜a≦0.3、及び0＜b≦0.3を満たす］で表される組成を有し、低い熱膨張係数、高い耐熱衝撃性及び高いガス透過度を有するチタン酸アルミニウムベースのセラミックスを開示しており、実施例には0.9〜11×10-7/℃の熱膨張係数を有するセラミックスを記載している。特表2005-534597号に記載のセラミックスは、実質的にチタン酸アルミニウム、3Al2O3・2SiO2(ムライト)及びSrO・Al2O3・2SiO2からなり、シリカ、アルミナ、ストロンチウム、チタニア及び酸化鉄を含む無機原材料と、可塑剤、滑剤、結合剤及び水を含む有機加工助剤とからなる可塑化混合物を焼成して得られる。しかしながら、前記製造方法では、チタン酸アルミニウム、3Al2O3・2SiO2(ムライト)及びSrO・Al2O3・2SiO2は焼成の過程で合成されるため、焼成時の収縮が大きく製造の過程で割れが発生するという問題がある。特にディーゼルエンジンのPM濾過用のフィルターに用いられるような大型(外径100 mm以上及び全長150 mm以上)のハニカム構造体を製造する場合、前記焼成時の収縮による割れの発生は大きな問題となる。
特開平11-114336号は、チタン酸アルミニウムの結晶粒子の間隙及び表面に、Al2O3及びSiO2からなる非晶質粒子が存在した多孔質セラミックスからなる排ガスフィルタを開示しており、このセラミックスは焼成時の収縮率が低く寸法精度が良いと記載している。特開平11-114336号は、100重量部のチタン酸アルミニウムに対して5〜20重量部の粘土粒子を加えたセラミックス原料を用いることにより、焼成時にチタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙や表面上で粘土粒子が非晶質となり、粗大粒子同士の結合を強固にすると記載している。しかしながら、原料として粘土を使用すると、焼成過程で5〜20重量部の粘土粒子から生成される液相の影響により焼成収縮率を十分に低下させることが困難であり、例えばこの方法では10％未満の焼成収縮率は得られない。また気孔率が40％以下のチタン酸アルミニウムに対してはある程度の効果が望めるが、気孔率が45％以上となるようなハニカム構造体に適用した場合には、その強度と熱膨張係数は十分に満足できるものではない。特にディーゼルエンジンのPM濾過用のフィルターに用いられるような大型(外径100 mm以上及び全長150 mm以上)のハニカム構造体に使用する場合、その焼成収縮率、強度及び熱膨張係数は十分満足できるものではない。
従って本発明の目的は、従来よりも焼成時の収縮が小さく、かつ高強度で熱膨張係数が小さい、結晶相がチタン酸アルミニウム及びムライトからなるハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、チタン酸アルミニウムを主成分とするハニカム構造体を製造するための原料粉末に、比較的大きな粒子径を有するムライト粉末を添加することによって、焼成時の収縮を小さく抑え、かつ微細なマイクロクラックを数多く導入することができ、高い強度と低い熱膨張係数を有するハニカム構造体が得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のハニカム構造体は、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物から作製したハニカム成形体を焼成してなるハニカム構造体であって、結晶相がチタン酸アルミニウム及びムライトからなり、前記混合物は前記チタニア粉末及び前記アルミナ粉末の合計100質量部に対してシリカ粉末1〜10質量部及びムライト粉末5〜30質量部含有し、前記ムライト粉末は10〜50μmの径を有する粒子の割合が40〜60質量％、かつ3μm以下の径を有する粒子の割合が5〜30質量％であることを特徴とする。
前記アルミナの平均粒子径は、0.2〜50μmであるのが好ましい。前記チタニアの平均粒子径は、0.1〜10μmであるのが好ましい。
結晶相がチタン酸アルミニウム及びムライトからなるハニカム構造体を製造する本発明の方法は、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物から作製したハニカム成形体を焼成する工程を有し、前記混合物は前記チタニア粉末及び前記アルミナ粉末の合計100質量部に対してシリカ粉末1〜10質量部及びムライト粉末5〜30質量部含有し、前記ムライト粉末は、10〜50μmの径を有する粒子の割合が40〜60質量％、かつ3μm以下の径を有する粒子の割合が5〜30質量％であることを特徴とする。
本発明のチタン酸アルミニウムを主成分としたハニカム構造体は、従来よりも焼成時の収縮が小さいので、焼成時に割れが発生せず、かつ高い強度と低い熱膨張係数を両立することができる。このため、特にディーゼルエンジンのPM濾過用フィルターに用いるような大型のハニカム構造体に好適である。
本発明の方法により、前記チタン酸アルミニウムを主成分としたハニカム構造体を製造することができる。
ハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図である。 ハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図である。 チタン酸アルミニウム相とムライト相との界面付近に存在するマイクロクラックを示す電子顕微鏡写真である。
[1] ハニカム構造体
ハニカム構造体は、主要原料としてチタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物を使用し、前記チタニア粉末及び前記アルミナ粉末の合計100質量部に対して、シリカ粉末1〜10質量部及びムライト粉末5〜30質量部を含有する。このような原料を用いて得られるハニカム構造体の主結晶は実質的にチタン酸アルミニウムとムライト(3Al2O3・2SiO2)とからなる。
一般に、チタン酸アルミニウムの焼結体は、主要原料としてチタニア粉末、アルミナ粉末及びシリカ粉末を用いた場合、焼成過程において約900℃以上の温度で収縮が発生し、約1200℃以上の温度でチタン酸アルミニウムが合成される。
本発明のハニカム構造体は、主要原料としてチタニア粉末、アルミナ粉末及びシリカ粉末に粒度を調整したムライト粉末を加えた混合物を使用する。粒度を調整したムライト粉末が原料粉末中に存在すると、アルミナ粉末、チタニア粉末、シリカ粉末の焼成収縮を阻害すると共に、合成された後のチタン酸アルミニウムの収縮を阻害するため、焼成時のハニカム構造体の収縮を抑えることができる。さらに粒度を調整したムライト粉末は、主結晶であるチタン酸アルミニウムと熱膨張係数が異なるため、図2に示すように、チタン酸アルミニウム相1とムライト相2の界面3付近に微細なマイクロクラック4を導入する。その結果、ムライト自体の熱膨張係数が44〜55×10-7/℃であるにもかかわらず、15×10-7/℃以下の低熱膨張のハニカム構造体が得られる。ムライトは上記のようにマイクロクラックの発生を促進する働きがあると共に、チタン酸アルミニウムで発生したマイクロクラックの成長を止める効果もあり、ムライトが焼結体中に多く分散することでハニカム構造体の強度が向上する。このようにして、焼成時の収縮を抑えることができると共に、高強度及び低熱膨張を両立した、結晶相が実質的にチタン酸アルミニウムとムライトからなるハニカム構造体を得ることができる。
[2] ハニカム構造体の原料
(1) チタニア粉末及びアルミナ粉末
チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物のうち、チタニア粉末とアルミナ粉末との比率は、セラミックハニカム構造体に適するチタン酸アルミニウム結晶を生成するために、ほぼ等モルであるのが好ましい。具体的には、チタニア粉末とアルミナ粉末とのモル比は45：55〜55：45であるのが好ましく、48：52〜52：48であるのがさらに好ましく、50:50であるのが最も好ましい。
アルミナ粉末の平均粒子径は0.2〜50μmであるのが好ましい。アルミナ粉末の平均粒子径が0.2μm未満の場合、ハニカム構造体の焼成時の収縮率が大きくなり、50μm超の場合、ハニカム構造体の強度が低下する。より好ましいアルミナ粉末の平均粒径は4〜10μmである。チタニア粉末の平均粒子径は0.1〜10μmであるのが好ましい。チタニア粉末の平均粒子径が0.1μm未満の場合、ハニカム構造体の焼成時の収縮率が大きくなり、10μm超の場合、ハニカム構造体の強度が低下する。より好ましいチタニア粉末の平均粒径は0.5〜5μmである。
(2) シリカ粉末
チタニア粉末及びアルミナ粉末の合計量100質量部に対して、1〜10質量部のシリカ粉末を添加する。シリカ粉末は、焼成過程で液相を生成するため、強度を改善し、熱膨張係数を小さくし、焼成温度を低くする。またシリカ粉末はチタン酸アルミニウム中に一部固溶して1000〜1300℃での分解を防止する。シリカ粉末が1質量部未満の場合には強度改善効果が得られず、10質量部超の場合にはハニカム構造体の焼成収縮率が大きくなる。シリカ粉末の含有量は2〜6質量部であるのがさらに好ましい。シリカ粉末は、石英及び高純度珪石を高温で完全溶融した溶融シリカであるのが好ましい。シリカ粉末の平均粒径は2〜50μmが好ましい。シリカ粉末の平均粒径が50μmを超えると、押出成形の際、例えば0.3 mm程度の狭い金型スリットを可塑性坏土が通過するときにシリカ粒子が金型スリットに詰まり、ハニカム構造体のセル欠陥が発生する。シリカ粉末が2μm未満であると、比表面積が大きくなるため可塑性坏土を作製するのに多くの水が必要となり、成形体の自己支持性が低下したり、乾燥時に隔壁に亀裂が発生したりする。さらに好ましいシリカ粉末の平均粒径は10〜30μmである。シリカ粉末のアスペクト比は1〜7が好ましい。
(3) ムライト粉末
ハニカム構造体中に存在する比較的大きな粒子径を有するムライトは、マイクロクラックの数を増大させ熱膨張係数を低減させる。特に、10〜50μmの径を有する粒子の割合が40〜60質量％であるムライト粉末を使用すると、熱膨張係数の低減効果が大きい。10〜50μmの径を有する粒子の割合が40質量％より少なく、10μmより小さな径を有する粒子の割合が多い場合には、マイクロクラックの数が少なくなるため熱膨張係数が増大する。10〜50μmの径を有する粒子の割合が40質量％より少なく、50μmより大きな径を有する粒子の割合が多い場合には、後述のようにマイクロクラックの微細化が阻害されるためハニカム構造体の強度が低下する。一方、10〜50μmの径を有する粒子の割合が60質量％を超えると、強度の向上に効果を発揮する比較的微小な粒子径の割合が相対的に減少するためハニカム構造体の強度が低下する。
ハニカム構造体の強度を高くするためには、マイクロクラックの長さを短くし微細化することが有効である。ムライトは上記のようにマイクロクラックの発生を促進する働きがあると共に、マイクロクラックの成長を止める効果もあり、粒径の小さなムライトが焼結体中に多く分散することでハニカム構造体の強度を向上させる。本発明においては、3μm以下の径を有する粒子の割合が5〜30質量％であるムライト粉末を使用する。3μm以下の径を有する粒子の割合が5質量％より少ないと、ハニカム構造体の強度が低下し、30質量％より多いと、10〜50μmの径を有する粒子の割合が相対的に減少し、マイクロクラックの数が減少するため熱膨張係数が大きくなる。
ムライト粉末の最大粒径は75μmであるのが好ましい。径が75μmを越える粒子が存在すると、押出成形の際、例えば0.3 mm程度の狭い金型スリットを可塑性坏土が通過するときにムライト粒子が金型スリットに詰まり、ハニカム構造体のセル欠陥が発生する。
チタニア粉末及びアルミナ粉末の合計100質量部に対するムライト粉末の割合は5〜30質量部である。ムライト自体の熱膨張係数は44〜55×10-7/℃であるため、前記ムライト粉末の割合はハニカム構造体の熱膨張係数に影響を与える。前記ムライト粉末の割合が5質量部より小さくなると、ハニカム構造体の焼成時の収縮率が大きくなるため、割れの発生につながることがある。一方、前記ムライト粉末の割合が30質量部より大きくなると、ハニカム構造体の熱膨張係数が大きくなる。前記ムライト粉末の割合は8〜20質量部であるのがさらに好ましい。

(4) その他の組成
ハニカム構造体において、未反応のアルミナ及びチタニアとともに微量のガラス相が存在してもよい。前述のように、シリカ粉末はチタン酸アルミニウム中に一部固溶することから、ハニカム構造体は実質的にシリカを固溶したチタン酸アルミニウム及びムライトの結晶相からなることが好ましく、その固溶量はチタン酸アルミニウムに対して0.1〜3質量％が好ましい。ハニカム構造体を製造する際に、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末に加えて、チタン酸アルミニウムの熱安定性を改善する添加剤として、Fe2O3、ZrO2、MgO、CaO等を加えても良い。また、液相を生成する原料としてアルカリ長石、ストロンチウム長石等を加えても良いし、アルカリ酸化物等のアルカリ源原料、及び／又は炭酸ストロンチウム等のストロンチウム源原料を使用しても良い。
[3] ハニカム構造体の製造方法
チタン酸アルミニウムを主成分とするハニカム構造体は、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物(セラミック坏土)からハニカム成形体を作製し、焼成することによって製造する。前記混合物はチタニア粉末及びアルミナ粉末の合計100質量部に対して、シリカ粉末1〜10質量部及びムライト粉末5〜30質量部を含有し、前記ムライト粉末は、10〜50μmの径を有する粒子の割合が40〜60質量％、かつ3μm以下の径を有する粒子の割合が5〜30質量％である。このような組成の混合物を使用することによって、焼成時の収縮を抑えると共に、低熱膨張及び高強度のチタン酸アルミニウムを主結晶とするハニカム構造体を得ることが可能となる。
前記混合物には、メチルセルロース等のバインダー、小麦粉、グラファイト、発泡樹脂粒子等の造孔材を添加してもよい。造孔材としては発泡樹脂粒子が好ましく、チタニア粉末及びアルミナ粉末の合計100質量部に対して5〜20質量部添加するのが好ましく、8〜15質量部添加するのがより好ましい。発泡樹脂粒子を使用することにより、50％以上の気孔率が得られる。
焼成は1300〜1700℃で行う。焼成温度が1300℃未満であるとチタン酸アルミニウムの合成が不十分となり、1700℃超であると焼成時のエネルギーが無駄に使われ、コスト的に好ましくない。より好ましい焼成温度は1400〜1600℃である。保持時間は、5〜48時間が好ましい。昇温速度は、焼成割れを防ぐ観点から、100℃/時間未満であるのが好ましい。
[4] ハニカムフィルタ
ハニカム構造体の所望の流路を封止材で目封止することにより、隔壁に排気ガスを通過させる構造としたハニカムフィルタが得られる。隔壁と封止部との熱膨張係数を整合させて両者間に割れが発生しないようにするため、隔壁と同様に封止部も結晶相がチタン酸アルミニウム及びムライトからなるのが好ましい。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
ルチル型チタニア粉末(平均粒子径1μm、純度99.4％)とアルミナ粉末(平均粒子径6μm、純度99.7％)とをチタニア/アルミナのモル比が50/50になるように混合し、この混合粉末の合計100質量部に対し、シリカ粉末(平均粒径20μm、純度99.8％)を3質量部、及びムライト粉末(10〜50μmの径を有する粒子の割合が50質量％、3μm以下の径を有する粒子の割合が20質量％、50μm超の径を有する粒子の割合が0.5質量％、最大粒径75μm未満、純度99.2％)を10質量部添加した。上記各粉末の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定器を使用して測定した。
この混合粉末に、チタニア粉末及びアルミナ粉末の合計100質量部に対して、発泡済み有機発泡材を12質量部、及びバインダーとしてメチルセルロースを8質量部添加し、水を加えて混練し、可塑性坏土を作製した。金型を用いてこの坏土を押出し、切断、及び乾燥してハニカム構造を有する成形体を得た。この成形体は、外径50 mm、長さ130 mm、隔壁の厚さ0.25 mm、及び隔壁ピッチ1.4 mmであった。この成形体を1600℃5時間焼成し、主結晶がチタン酸アルミニウム及びムライトからなるハニカム構造体を得た。
焼成前後のハニカム構造体の流路方向長さから、収縮率［＝(焼成前のハニカム構造体の長さ-焼成後のハニカム構造体の長さ)/焼成前のハニカム構造体の長さ］を求めた。次に、焼成後のハニカム構造体の気孔率、強度及び熱膨張係数(CTE)を測定した。気孔率の測定は水銀圧入法により行った。ハニカム構造体から切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内にセットし、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧した。加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は、0.5 psi(0.35×10-3 kgf/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°、表面張力484 dyne/cmとした。強度は、JASO(自動車規格)M505-87に規定されるA軸圧縮強度により測定した。熱膨張係数(CTE)は、熱機械分析装置(TMA)によって測定し、40〜800℃間の平均熱膨張係数として算出した。
実施例2〜7及び比較例1〜6
ムライト粉末の粒度分布及び配合割合を、表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜7及び比較例1〜6のハニカム構造体を作製した。
実施例8〜11
アルミナ粉末及びチタニア粉末の平均粒子径を、表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例8〜11のハニカム構造体を作製した。
実施例12〜14、比較例7及び8
シリカ粉末の配合割合を、表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例12〜14、比較例7及び8のハニカム構造体を作製した。
実施例1〜14及び比較例1〜8のハニカム構造体の気孔率、並びにCTE、強度及び収縮率を下記基準で評価した結果を表1に示す。
＜CTEの評価基準＞
10×10-7/℃未満のもの・・・◎
10〜15×10-7/℃のもの・・・○
15×10-7/℃を超えるもの・・・×
＜強度の評価基準＞
A軸圧縮強度が5 MPaを超えるもの・・・◎
A軸圧縮強度が2〜5 MPaのもの・・・○
A軸圧縮強度が2 MPa未満のもの・・・×
＜収縮率の評価基準＞
3％未満のもの・・・◎
3〜10％のもの・・・○
10％を超えるもの・・・×
表1(続き)
注1：シリカ及びムライトの配合割合は、チタニア粉末及びアルミナ粉末の合計100質量部に対する質量部で示した。
注2：全てのムライト粉末は、最大粒径が75μm未満であった。
表1(続き)
表1より本発明の実施例1〜14のハニカム構造体は、焼成時の収縮が小さく、かつ高い強度及び低い熱膨張係数を有することが分かる。

Claims (4)

  1. チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物から作製したハニカム成形体を焼成してなるハニカム構造体であって、結晶相がチタン酸アルミニウム及びムライトからなり、前記混合物は前記チタニア粉末及び前記アルミナ粉末の合計100質量部に対してシリカ粉末1〜10質量部及びムライト粉末5〜30質量部含有し、前記ムライト粉末は10〜50μmの径を有する粒子の割合が40〜60質量％、かつ3μm以下の径を有する粒子の割合が5〜30質量％であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 請求項1に記載のハニカム構造体において、前記アルミナの平均粒子径が、0.2〜50μmであることを特徴とするハニカム構造体。
  3. 請求項1〜2に記載のハニカム構造体において、前記チタニアの平均粒子径が、0.1〜10μmであることを特徴とするハニカム構造体。
  4. 結晶相がチタン酸アルミニウム及びムライトからなるハニカム構造体の製造方法であって、チタニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末及びムライト粉末を含む混合物から作製したハニカム成形体を焼成する工程を有し、前記混合物は前記チタニア粉末及び前記アルミナ粉末の合計100質量部に対してシリカ粉末1〜10質量部及びムライト粉末5〜30質量部含有し、前記ムライト粉末は、10〜50μmの径を有する粒子の割合が40〜60質量％、かつ3μm以下の径を有する粒子の割合が5〜30質量％であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068517A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Sumitomo Chemical Co Ltd セラミックス焼成体の製造方法
CN102584313B (zh) * 2011-12-24 2013-11-06 山东科技大学 原位自生莫来石晶须增强钛酸铝多孔陶瓷材料及制备方法
US9475734B2 (en) * 2012-05-31 2016-10-25 Corning Incorporated Shrinkage control in aluminum titanate using carbonates
US9102114B1 (en) * 2013-03-15 2015-08-11 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing aluminum-titanate-based ceramic honeycomb structure
US20180127321A1 (en) * 2015-05-15 2018-05-10 Imerys Ceramic compositions
JP7320102B2 (ja) * 2018-09-06 2023-08-02 大同特殊鋼株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP7353217B2 (ja) * 2020-03-02 2023-09-29 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
JP2022100558A (ja) * 2020-12-24 2022-07-06 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
CN112723903A (zh) * 2020-12-31 2021-04-30 松山湖材料实验室 钛酸铝-莫来石复合陶瓷及其制备方法、多孔介质燃烧器及陶瓷过滤器
CN113024266A (zh) * 2021-04-08 2021-06-25 华南理工大学 一种莫来石增强柔性钛酸铝陶瓷及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154264A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Ngk Insulators Ltd 触媒体及びその製造方法
JP2004250324A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Hitachi Metals Ltd セラミックハニカム構造体の製造方法、およびコージェライト化原料
JP2005534474A (ja) * 2002-07-31 2005-11-17 コーニング インコーポレイテッド ムライト・チタン酸アルミニウム製ディーゼル微粒子フィルタ
WO2007015495A1 (ja) * 2005-08-01 2007-02-08 Hitachi Metals, Ltd. セラミックハニカム構造体の製造方法
JP2007076984A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Ngk Insulators Ltd 多孔質体の製造方法
WO2008078747A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Hitachi Metals, Ltd. チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483944A (en) * 1983-07-27 1984-11-20 Corning Glass Works Aluminum titanate-mullite ceramic articles
JPH0640766A (ja) 1992-07-23 1994-02-15 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 高強度低熱膨張セラミックス
US5290739A (en) * 1992-09-22 1994-03-01 Corning Incorporated High temperature stabilized mullite-aluminum titanate
JP3603568B2 (ja) 1997-10-20 2004-12-22 松下電器産業株式会社 排ガスフィルタおよびその製造方法
JP4094830B2 (ja) * 2000-11-24 2008-06-04 日本碍子株式会社 多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法
WO2004011386A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Corning Incorporated Aluminum titanate-based ceramic article
JP4527412B2 (ja) * 2004-02-04 2010-08-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
US7959704B2 (en) * 2005-11-16 2011-06-14 Geo2 Technologies, Inc. Fibrous aluminum titanate substrates and methods of forming the same
EP1982966B1 (en) * 2007-03-29 2011-11-09 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structure and method of producing honeycomb structure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154264A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Ngk Insulators Ltd 触媒体及びその製造方法
JP2005534474A (ja) * 2002-07-31 2005-11-17 コーニング インコーポレイテッド ムライト・チタン酸アルミニウム製ディーゼル微粒子フィルタ
JP2004250324A (ja) * 2003-01-30 2004-09-09 Hitachi Metals Ltd セラミックハニカム構造体の製造方法、およびコージェライト化原料
WO2007015495A1 (ja) * 2005-08-01 2007-02-08 Hitachi Metals, Ltd. セラミックハニカム構造体の製造方法
JP2007076984A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Ngk Insulators Ltd 多孔質体の製造方法
WO2008078747A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Hitachi Metals, Ltd. チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法

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