JP3603568B2

JP3603568B2 - 排ガスフィルタおよびその製造方法

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Publication number: JP3603568B2
Application number: JP28644997A
Authority: JP
Inventors: 信二和田; 伸明永井; 雄一村野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2017-10-20
Also published as: JPH11114336A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中に含まれる黒煙等をろ過する排ガスフィルタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題が深刻化したことに伴いディーゼルエンジン等の燃焼機関から排出される排気ガスとともに大気中に分散される黒煙の処理が問題となってきている。この問題を解決するために、ディーゼルエンジン等の燃焼機関の排気管の途中に排ガスフィルタを設け、この排ガスフィルタによって黒煙をろ過、捕集し排ガスのみを排出している。
【０００３】
ところで、この排ガスフィルタに黒煙が多量に捕集されると、排ガスフィルタは目詰まりを起こすようになって、排ガスの流路を妨げることになり、結果的にエンジンの燃焼効率等に悪影響を及ぼすことになる。そのため、予め設けられた所定の捕集量に達すると黒煙を空気とともに燃焼させて気体化し、目詰まりを除去して排ガスフィルタを初期の状態に戻して再生することが必要である。
【０００４】
この排ガスフィルタの再生には主として電気ヒータ方式が用いられ、黒煙が所定量捕集されるのを検知した制御部は、黒煙を安定して燃焼させるように制御する。ここで、電気ヒータ方式というのは、排ガスの流入側もしくは流出側に電気ヒータを設け、電気ヒータに通電することによって排ガスフィルタを加熱し、排ガスの流入側もしくは流出側から供給される空気によって黒煙を燃焼させるものである。そして再生中は、予備の排ガスフィルタを使用してディーゼルエンジンは継続して運転される。
【０００５】
ところで、この捕集された黒煙は排ガスフィルタの全面に分布しているが、その全面の黒煙が同時に燃焼するのではなく、電気ヒータ側の排ガスフィルタ端部から徐々に燃焼が進行する。そのため排ガスフィルタの部分によっては温度勾配が生じ、熱膨張の差から熱応力を発生することになる。通常の使用では捕集される黒煙の量を予測して、比較的早い段階に燃焼させて排ガスフィルタを再生することが行われている。この場合には黒煙は６００〜９００℃で徐々に燃焼し、排ガスフィルタは急激に加熱されることがなく、大きな熱応力を受けることは少ない。
【０００６】
一方、制御部による制御が十分でなかったり、黒煙が所定量以上に捕集された場合などには加熱によって黒煙は急激に燃焼し、１０００℃以上もの高温度に急激に上昇して異常燃焼する。このとき排ガスフィルタは部分的に大きな熱衝撃を受け、疲労破壊によってクラックが生じ破壊されることになる。
【０００７】
従って、排ガスフィルタはこの異常燃焼による急激な熱衝撃に耐えられる材質のものが必要で、低熱膨張性、高耐熱衝撃性が強く要求されている。更に、黒煙の捕集効率が高いことと、同時に黒煙の捕集によって起こる排ガスの流路抵抗が小さいことも必要である。
【０００８】
そこで、これらの要求を満たすため、排ガスフィルタは材料、構造、製造法等について様々な開発が行われている。
【０００９】
ここで、排ガスフィルタの格子壁を構成する多孔質セラミックス材料について説明する。
【００１０】
例えば、排ガスフィルタに一般的に使用されている材料の一つとして、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト焼結体（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）がある。このコージェライトの熱膨張係数は結晶の方向によって異方性を示し、結晶のａ軸が２．０×１０^−６Ｋ^−１、ｃ軸が−０．９×１０^−６Ｋ^−１と異なっている。
【００１１】
しかしながら、押出成形法でハニカム状に成形されたものは、工程中で原料に含まれるカオリンやタルク等の板状結晶が剪断力を受けて格子壁と平行な方向に分散されるので、ｃ軸は押出成形方向（排ガス流路方向）に僅かながら多く配向された状態となる。これにより、コージェライトの押出成形方向の熱膨張係数は約０．５×１０^−６Ｋ^−１、押出成形方向に垂直な方向の熱膨張係数は約０．９×１０^−６Ｋ^−１となり、全体にわたって熱膨張係数が小さく異方性が少なくなり、高耐熱衝撃性の排ガスフィルタが製造されている。
【００１２】
一方、多孔質セラミックス材料として、従来からのコージェライトの他に、最近ではチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）が検討され始めている。チタン酸アルミニウムは溶融温度が１６００℃以上と高く、再生時の高温にも十分耐えることができるものである。
【００１３】
しかしながら、このチタン酸アルミニウムの熱膨張係数はやはり結晶の方向によって異方性を示し、結晶のａ軸が１１．８×１０^−６Ｋ^−１、ｂ軸が１９．４×１０^−６Ｋ^−１、ｃ軸が−２．６×１０^−６Ｋ^−１と、コージェライトの結晶と比べてもその異方性は大きいという特徴がある。そして、このように異方性が大きいと、結晶粒子間にマイクロクラックを生じ易いという問題がある。また、チタン酸アルミニウムの結晶は高温度（７５０〜１２００℃）のもとで酸化チタニウム（ルチル）と酸化アルミニウム（コランダム）に分解しやすいという問題もある。
【００１４】
この様に、チタン酸アルミニウムは低膨張で耐熱性に優れた材料であるが、他のセラミックス材料に比べて、製造時に発生する結晶粒子間のマイクロクラックのために機械的強度が低く、製造条件によっては、結晶粒子の分解による材質の変化により熱膨張係数が変化して大きくなりやすいという問題がある。
【００１５】
そこでチタン酸アルミニウムの機械的強度の向上や熱膨張係数の制御について改善が行われ、既に一部実用化されるまでになってきている。
【００１６】
例えば、特公平６−３１１８０号公報には、チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分としてＳｉＯ_２を１〜１０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜５ｗｔ％含む多孔質成形体の構成が開示されている。これは、耐熱衝撃性、耐熱性のあるチタン酸アルミニウム基材を使用し、成形体の緻密化による強度向上、ならびに鉄系の高温鉄溶湯に対する耐食性低下の抑制を図っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
特公平６−３１１８０号公報に記載された多孔質成形体の用途は鉄系の高温溶湯の不純物除去フィルタあるいは高温悪環境での通気性固体とされているが、当該公報の記載によれば、鉄系の金属溶湯フィルタとしての性能調査を行い、他の多孔質成形体についての性能調査は行っていない。特に、副成分の上限（Ｆｅ_２Ｏ_３：３ｗｔ％，ＳｉＯ_２：１０ｗｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３：１０ｗｔ％）は鉄系の高温鉄溶湯に対する耐食性の低下を理由に設定され、排ガスフィルタとしての副成分の化学組成とは異なるところがある。
【００１８】
ここで、排ガスフィルタについて、チタン酸アルミニウムを主成分とした場合の開発過程および問題点を以下に示してみる。
【００１９】
第１に、チタン酸アルミニウムは焼結性に乏しく、高温安定性が悪いため、副成分を添加する必要がある。第２に、チタン酸アルミニウムは比較的高温度（１４００℃以上）で焼結するため、微小粒子ではなく粗大粒子を適用して焼成収縮率を抑制する必要がある。第３に、チタン酸アルミニウムの粗大粒子を使用すると、押出成形時の可塑性に乏しいため、有機結合剤を多量に添加する必要がある。第４に、チタン酸アルミニウムは比重が大きく、押出成形後の保形性に乏しいため、鉛直方向に押し出す必要がある。第５に、チタン酸アルミニウムの粗大粒子を使用すると、焼成過程における有機結合剤消失後の保形性に乏しく、焼成過程でハニカム成形体が崩れるため、充填材などで支えながら焼成する必要がある。第６に、充填材などで支えながら焼成すると、焼成過程における成形体の内外部で温度や酸素濃度が部分的に異なり、有機結合剤の局部的な燃焼が起こり、焼成後にクラックが発生しやすい。
【００２０】
特公平６−３１１８０号公報に記載された化学組成は、高温安定性の向上、機械的強度の向上などを図ることができ、確かに前記した第１の問題点をクリアする手段となり得る。しかしながら、第２〜第６の問題点をクリアすることはできない。従って、特公平６−３１１８０号公報に記載された技術を排ガスフィルタに適用するのは、未だ不十分である。特に、第５および第６の問題点に示すような焼成過程での崩壊やクラックに関する問題は、排ガスフィルタにとって重要になる。
【００２１】
ここで、従来の成形体の焼成時の状態を図６に示す。図６に示すように、ハニカム成形体１１は、その周囲をセラミック充填材１２で支持された状態でセラミック坩堝１３中で焼成されている。これは、チタン酸アルミニウムを主成分とした排ガスフィルタの焼成では、ハニカム成形体１１をセラミック充填材１２で支持しないと、焼成後に崩壊やクラックが必ず発生することになるからである。
【００２２】
そこで、本発明は、高温安定性の向上を図ることのできる排ガスフィルタについての技術を提供することを目的とする。
【００２３】
また、本発明は、焼成収縮率を抑制して寸法制度の安定化を図ることのできる排ガスフィルタについての技術を提供することを目的とする。
【００２４】
さらに、本発明は、押出成形時の可塑性の向上を図ることのできる排ガスフィルタについての技術を提供することを目的とする。
【００２５】
本発明は、押出成形後の保形性の向上を図ることのできる排ガスフィルタについての技術を提供することを目的とする。
【００２６】
本発明は、充填材を用いることなく焼成を行うことのできる排ガスフィルタについての技術を提供することを目的とする。
【００２７】
そして、本発明は、焼成後のクラックを防止することのできる排ガスフィルタについての技術を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明の排ガスフィルタは、多孔質セラミックスよりなり多数の連通気孔を有する格子壁に仕切られて排ガスの流路方向に多数形成された貫通孔と、貫通孔の一方端である排ガス入口と他方端である排ガス出口の端面部に交互に設けられた封止材とで構成され、格子壁の結晶成分はチタン酸アルミニウムのみからなり、チタン酸アルミニウムを構成する結晶粒子の間隙および表面にはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する非晶質粒子が突出して存在し、格子壁の化学組成は、Ａｌ_２Ｏ_３が４８〜５３ｗｔ％、ＴｉＯ_２が３３〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ_２が７〜１３ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１〜３ｗｔ％とされている。
【００２９】
これにより、排ガスフィルタの焼結性が向上し、良好な高温安定性を得ることができる。
【００３０】
また、本発明の排ガスフィルタの製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３がＴｉＯ_２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ_２を４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意し、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを主成分として構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部を第１のセラミックス原料に添加し、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤および水とともに混合してセラミックス坏土を作製し、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形し、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成するようにしたものである。
【００３１】
これにより、寸法制度の安定化、押出成形時の可塑性の向上、押出成形後の保形性の向上、焼成時の充填材の撤去および焼成後のクラックの発生防止を図ることができる。
【００３２】
本発明の排ガスフィルタの製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３がＴｉＯ_２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ_２を４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意し、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを主成分として構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部と、ＴｉＯ_２からなる第３のセラミックス原料５〜１２重量部を第１のセラミックス原料に添加し、第１のセラミックス原料、第２のセラミックス原料および第３のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤および水とともに混合してセラミックス坏土を作製し、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形し、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成するようにしたものである。
【００３３】
これにより、寸法制度の安定化、押出成形時の可塑性の向上、押出成形後の保形性の向上、焼成時の充填材の撤去および焼成後のクラックの発生防止を図ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、多孔質セラミックスよりなり多数の連通気孔を有する格子壁に仕切られて排ガスの流路方向に多数形成された貫通孔と、貫通孔の一方端である排ガス入口と他方端である排ガス出口の端面部に交互に設けられた封止材とで構成された排ガスフィルタであって、格子壁の結晶成分はチタン酸アルミニウムのみからなり、チタン酸アルミニウムを構成する結晶粒子の間隙および表面にはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する非晶質粒子が突出して存在し、格子壁の化学組成は、Ａｌ_２Ｏ_３が４８〜５３ｗｔ％、ＴｉＯ_２が３３〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ_２が７〜１３ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１〜３ｗｔ％とされたものであり、排ガスフィルタの焼結性が向上して、良好な高温安定性を得ることができるという作用を有する。
【００３５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、非晶質粒子の化学組成は、Ａｌ_２Ｏ_３が３７〜４８ｗｔ％、ＳｉＯ_２が４９〜６０ｗｔ％である排ガスフィルタであり、焼成収縮率が低く寸法精度のよい排ガスフィルタを得ることができるという作用を有する。
【００３６】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、排ガスの流路方向における格子壁は、熱膨張係数αが｜α｜≦２×１０^−６Ｋ^−１（室温〜８００℃）であり、開口率を０に換算した時の圧縮強度σがσ≧１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である排ガスフィルタであり、排ガスフィルタの耐熱衝撃性を向上させることができるという作用を有する。
【００３７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発明において、格子壁は、連通気孔の平均気孔径が７〜２０μｍ、気孔率が３０〜４０％である排ガスフィルタであり、黒煙を高効率で捕集でき、圧力損失の上昇率を小さくすることができるという作用を有する。
【００３８】
本発明の請求項５に記載の発明は、Ａｌ_２Ｏ_３がＴｉＯ_２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ_２を４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意し、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを主成分として構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部を第１のセラミックス原料に添加し、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤および水とともに混合してセラミックス坏土を作製し、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形し、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成するようにした排ガスフィルタの製造方法であり、寸法制度の安定化、押出成形時の可塑性の向上、押出成形後の保形性の向上、焼成時の充填材の撤去および焼成後のクラックの発生防止を図ることができるという作用を有する。
【００３９】
本発明の請求項６に記載の発明は、Ａｌ_２Ｏ_３がＴｉＯ_２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ_２を４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意し、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを主成分として構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部と、ＴｉＯ_２からなる第３のセラミックス原料５〜１２重量部を第１のセラミックス原料に添加し、第１のセラミックス原料、第２のセラミックス原料および第３のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤および水とともに混合してセラミックス坏土を作製し、セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形し、得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成するようにした排ガスフィルタの製造方法であり、寸法制度の安定化、押出成形時の可塑性の向上、押出成形後の保形性の向上、焼成時の充填材の撤去および焼成後のクラックの発生防止を図ることができるという作用を有する。
【００４０】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５または６記載の発明において、第１のセラミックス原料の平均粒子径を８〜３０μｍとした排ガスフィルタの製造方法であり、排ガスフィルタの焼成収縮率を低減することができるという作用を有する。
【００４１】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の発明において、第２のセラミックス原料の平均粒子径を１０μｍ以下とした排ガスフィルタの製造方法であり、第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料の粒子間隙に存在させて、焼成時の保形性を向上させることができるという作用を有する。
【００４２】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の発明において、第３のセラミックス原料の平均粒子径を１０μｍ以下とした排ガスフィルタの製造方法であり、第３のセラミックス原料が第１のセラミックス原料と焼結反応し易くなり、機械的強度を向上させることができるという作用を有する。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図６を用いて説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において同一の部材には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００４４】
図１は本発明の一実施の形態による排ガスフィルタを示す斜視図、図２は図１の排ガスフィルタの端面部拡大図、図３は図１の排ガスフィルタの断面における排ガスの流路を示す概略図、図４は図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図、図５は図１の排ガスフィルタを作製する際における成形体の焼成時の状態を示す説明図である。
【００４５】
図１に示すように、排ガスフィルタ１には、その長さ方向である排ガスの流路方向に貫通孔２が多数形成されている。この貫通孔２は、多孔質セラミックスで形成されて多数の連通気孔を有する格子壁３によって仕切られている。貫通孔２の排ガス入口である一方の端面部１ａ、および排ガス出口である他方の端面部１ｂは、封止材４により交互に閉塞されている。
【００４６】
図示するように、排ガスフィルタ１は円柱状であり、端面部１ａ，１ｂの直径は約１４４ｍｍ、排ガスの流路方向に沿った長さは約１５２ｍｍになるように構成されている。但し、これ以外の寸法とすることもできる。
【００４７】
この排ガスフィルタ１の大きさは、エンジン排気量が２０００〜３０００ｃｃのものに多く用いられる。その理由は、この程度の容量の排ガスフィルタ１が排ガス中の黒煙等を効率的に捕集できるからである。なお、排ガスフィルタ１が円柱状とされているので、等方的に応力を分布させることができ、製造工程で発生する加工歪等が低減されて強度が高められている。
【００４８】
ここで、この排ガスフィルタ１は多孔質セラミックスであるために、外周面１ｃに連通気孔が多く形成されているが、使用時には外周面１ｃには断熱材等が密着されるので、黒煙が外部に漏れることはない。この排ガスフィルタ１をディーゼルエンジンなどに取り付ける場合には、排ガスフィルタ１を無機繊維質の断熱材等で包み、更にＳＵＳ等の収納容器内に収納して固定される。
【００４９】
ここで、端面部１ａ，１ｂの詳細な構造について説明する。なお、端面部１ａ，１ｂは基本的に同じ構造をしているので、ここでは端面部１ａを取り上げて説明する。
【００５０】
端面部１ａには排ガスフィルタ１の排ガス流路方向に沿って断面方形状の複数の貫通孔２が設けられており、貫通孔２は多数の連通気孔が設けられた格子壁３で区切られている。格子壁３は端面部１ａから端面部１ｂまで連続して構成されている。格子壁３の厚さｔ１，ｔ２はそれぞれ０．２〜０．３ｍｍ（貫通孔２の数が２００セル／平方インチ）、０．４〜０．５ｍｍ（貫通孔２の数が１００セル／平方インチ）の範囲内で構成することが好ましい。これより小さくなると、機械的強度が低くなりすぎたり、捕集効率が落ちたりするからである。また、これより大きくなると、圧力損失が高くなる等の不都合が生じることがあるからである。
【００５１】
また、格子壁３の矢印方向Ｌに沿ったピッチＡ１と矢印方向Ｍに沿ったピッチＡ２とはそれぞれ２ｍｍ〜４ｍｍの範囲にあることが好ましい。これより小さくなると排ガスの圧力損失が高くなったり、これより大きいと黒煙等の捕集量が少なくなったりするなど不都合が生じるからである。本実施の形態においては、Ａ１＝Ａ２として、等方的に機械的強度を向上するとともに捕集能力を各部で均一にしているので、安定したフィルタ特性を得ることができる。なお、ピッチＡ１およびピッチＡ２の長さを相互に違えることによって貫通孔２の断面形状を長方形にし、形成された長方形の長辺部と短辺部を通過する排ガスの流量に差を設けるようにすると補集能力の偏りを任意に調整することができるので、排ガスフィルタ１の収納容器の設計やそれに接続する配管などの構成の自由度を大きくとることができる。
【００５２】
前述のように、封止材４は端面部１ａ側の貫通孔２と同じ端面部１ｂ側の貫通孔２のどちらかに、しかも交互に設けられている。一般にこの封止材４は格子壁３と同じ材料組成で構成されたり、違った種類の材料でも熱膨張係数の比較的近いものが選択され、これにより、貫通孔２の周辺に生じるクラックなどが防止されている。
【００５３】
また、格子壁３と封止材４のそれぞれの主成分を同じにしておき、副成分の種類およびその添加量を変えることによって、格子壁３と封止材４の熱膨張係数を調整することができるとともに、製造時にペースト状の封止材４の硬度等をも調整することができ、作業性がよくなり生産性を向上させることもできる。
【００５４】
ここで、封止材４を端面部１ａ，１ｂのそれぞれの貫通孔２に設けたときの排ガスの流路について図３で説明する。
【００５５】
図３に示すように、貫通孔２は格子壁３によって流入孔２ａと流出孔２ｂに区画される。端面部１ａ側から排ガスが流入すると、排ガスはまず開口状態の流入孔２ａに流入するが、その対向する側の端面部１ｂの貫通孔２が封止材４によって封止されているため、格子壁３を通過して流出孔２ｂに流出し開口状態の貫通孔２を通って端面部１ｂより系外に排出する。そして、排ガスがこのように多孔質セラミックからなる格子壁３を通過する際に、排ガスの中の黒煙等が排ガスフィルタ１の内部に捕集されることになる。
【００５６】
次に、この排ガスフィルタ１の製造方法について説明する。
先ず、主成分としてチタン酸アルミニウムからなり、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は等モルよりＡｌ_２Ｏ_３が３〜６ｗｔ％多く、副成分として少なくともＳｉＯ_２が４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１〜３ｗｔ％とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意する。
【００５７】
次に、主成分としてＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２で構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部を第１のセラミックス原料に添加する（なお、試料によっては、ＴｉＯ_２からなる第３のセラミックス原料も５〜１２重量部を添加する）。
【００５８】
そして、造孔剤（格子壁に気孔を形成させるもの）、結合剤、可塑剤、水などを第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料（第３のセラミックス原料を添加した場合には、さらに第３のセラミックス原料）に混合して坏土状にする。
【００５９】
続いて、これをハニカム形状の金型を通して押出成形する。そして、得られた押出成形体を乾燥後、１５００℃で熱処理し、これに予め調整した封止材４（主成分はチタン酸アルミニウム）を貫通孔２に充填して前述のように端面部１ａ，１ｂを閉塞した後、１４００℃で熱処理する。
【００６０】
これにより、図１に示す排ガスフィルタ１が作製される。
このように第２のセラミックス原料である粘土５〜２０重量部を第１のセラミックス原料に添加することで、第１に、押出成形時において、粘土質特有の可塑性を付与するため、メトローズなど有機結合剤の使用量を低減することができる、第２に、押出成形直後において、チタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙に粘土粒子が充填され保形性を付与するため、成形体の変形を防止し製造歩留まりの向上を図ることができる、第３に、焼成時において、チタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙に粘土粒子が充填され保形性を付与するため、焼成体の崩壊やクラックを防止し製造歩留まりの向上を図ることができる、第４に、焼成時において、チタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙や表面上で粘土粒子が非晶質となり粗大粒子同士の結合を付与するため、焼成体の強度の向上を図ることができる、などの作用効果が得られ、排ガスフィルタ１およびその製造において極めて有効である。
【００６１】
なお、粘土のタイプとしては、耐熱温度を低下させないため、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２で構成され不純物の少ない粘土（例えばカオリナイト系）が好ましい。ここで、第２のセラミックス原料が５重量部より少ないと焼成時の保形力不足により焼成体が崩壊し、２０重量部より多いと高温下でＳｉＯ_２がクリストバイライトに相転移し熱膨張が増加してしまう。
【００６２】
さらに、第３のセラミックス原料であるＴｉＯ_２も添加すると、これがチタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙や表面に存在する粘土粒子と反応して、特に前述した第４の作用効果を十分に引き出すことができる。なお、第３のセラミックス原料は５重量部〜１２重量部添加する必要がある。これは、５重量部より少ないと焼結反応不十分により焼成体の機械的強度を大幅に向上させることができず、１２重量部より多いと高温下でチタン酸アルミニウムが分解し熱膨張が増加してしまうからである。
【００６３】
第１のセラミックス原料の平均粒子径は８〜３０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が８μｍより小さいと排ガスフィルタ１の焼成収縮率が大きいため寸法精度が悪くなり、３０μｍより大きいと焼結性が乏しいため機械的強度が低くなるからである。また、第２のセラミックス原料および第３セラミックス原料の平均粒子径はそれぞれ１０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒子径が１０μｍを越えると、チタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙にうまく入り込めず、結果として焼成収縮率が増大してしまうからである。
【００６４】
ここで、本発明の排ガスフィルタ１における最大の特徴は、チタン酸アルミニウムの結晶粒子の間隙や表面に、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を含有する非晶質粒子が点在していることである。
【００６５】
既に説明した製造方法で示したように、この排ガスフィルタ１は第１のセラミックス原料に第２のセラミックス原料を添加することにより作製されている。そして、第２のセラミックス原料である粘土粒子はチタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙や表面に存在するため、粘土の添加量を増やしてもある程度までは焼成収縮率に大きな変化はない。焼成により、粘土粒子はチタン酸アルミニウム粗大粒子上で丸く焼結し、突出した状態で非晶質粒子が存在している。
【００６６】
格子壁を拡大して観察すると、チタン酸アルミニウム粗大粒子の間隙や表面に存在する非晶質粒子が確認される。また、マイクロクラックが認められる。このマイクロクラックは、チタン酸アルミニウムに特有のもので、結晶異方性により低熱膨張化する材料には必ず存在するものである。
【００６７】
格子壁３の化学組成は、前記のように、チタン酸アルミニウムを構成するＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２以外に、焼結や分解抑制に効果のある副成分（ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、希土類の酸化物など）を含有する必要がある。これは、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２のみからチタン酸アルミニウムを合成すると、焼結不十分による強度不足、チタン酸アルミニウムの分解などの問題が起きるからである。
【００６８】
また、格子壁３の結晶状態は、チタン酸アルミニウムの結晶粒子と前記副成分が非晶質として存在し、他の結晶粒子を殆ど含まないことが必要である。チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を含有する場合、チタン酸アルミニウムの高温安定性が劣る傾向にあり、７５０〜１２００℃の温度範囲において分解が急激に進行することになるからである。チタン酸アルミニウム質製品の機械的強度を向上させる目的で、ムライト、コランダム、ルチル、コージェライトなど、チタン酸アルミニウム以外に他の結晶粒子を存在させた試みが行われているが、排ガスフィルタとしては高温安定性に問題があり実用できない。従って、排ガスフィルタとして高温安定性を維持しながら機械的強度を向上させるためには、チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を存在させてはならない。
【００６９】
本発明における格子壁３は、チタン酸アルミニウムの理論組成（Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２が等モル）に近い範囲からＡｌ_２Ｏ_３がやや多めに構成されている。これによって、Ａｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２の余剰成分でコランダムやルチルは殆ど生成されない。ここで、チタン酸アルミニウム以外の結晶粒子を存在させてはならないと示したが、チタン酸アルミニウムの高温安定性は他の結晶粒子の種類や存在量によって異なる。勿論、他の結晶粒子の存在量が少ないほど、高温安定性はよくなる傾向にある。例えば、コランダムやルチルが微量存在している場合、チタン酸アルミニウムの分解はかなり遅く進行する程度であり、実用可能な範囲である。
【００７０】
ここで、図４の格子壁のＸ線回折図について説明する。図４に示すデータはＸ線回折法によって求められている。Ｘ線回折法は、管球から発生したＸ線を固定した試料に照射し、反射、散乱したＸ線を検出器でカウントするものである。試料に結晶質を含有してる場合には、鋭いピークが現れる。このピークは結晶格子の配置によって特有であり、Ｘ線回折法においてそのＸ線回折図（パターン）はほぼ一定である。図４において、縦軸は格子壁３に回折されたＸ線強度をとり、横軸は走査角度２θである。ここで、図４において、チタン酸アルミニウム粗大粒子による結晶ピーク８、非晶質粒子による非晶質ピーク９が認められる。非晶質ピーク９は結晶ピーク８のように鋭くなく、バックグランドが盛り上がったようなブロードなピークとして現れている。なお、Ｘ線回折装置は理学製のものを使用した。
【００７１】
格子壁３へチタン酸アルミニウムの分解抑制に効果的な副成分を含有させた場合、排ガスフィルタ１の再生（黒煙の燃焼）時の温度６００℃以上に長時間さらされても、チタン酸アルミニウムを分解することを防ぐことができる。このチタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に効果的な副成分には、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、希土類の酸化物などがある。
【００７２】
副成分ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３は、チタン酸アルミニウムの焼結や分解抑制に効果がある。ここで、ＳｉＯ_２が７ｗｔ％よりも少ないと上記の第１〜第４の作用効果を十分に発揮することができず焼成体が崩壊する。一方、１３ｗｔ％よりも多いと高温下でＳｉＯ_２がクリストバライトに相転移し、熱膨張が増加してしまう。また、Ｆｅ_２Ｏ_３が１ｗｔ％よりも少ないと焼結性が悪く、３ｗｔ％よりも多いと耐熱温度が低くなってしまう。
【００７３】
本実施の形態では、実験に際して島津製作所製水銀ポロシメーター（マイクロメリティックスポーアライザー９３２０形）を用いた。この装置は水銀圧入法に基づくもので、排ガスフィルタ１に水銀が１ｇ当り何ｃｃ浸透するかを求めたものである。実験は、排ガスフィルタ１の格子壁３を所定の容器に収納し、その容器内に段階的に圧力を変化させて水銀を圧入する。容器内の圧力が低いときは、比較的大きな連通気孔に水銀のみが入り込み、圧力が高いときは小さな連通気孔にまで水銀が入り込む。従って、所定の圧力の時に排ガスフィルタ１の格子壁３に水銀が１ｇ当り何ｃｃ入り込むかを測定することによって、所定の気孔径がどの程度存在するか測定することができる。
【００７４】
連通気孔の平均気孔径は７〜２０μｍ、気孔率は３０〜４０％の範囲が適当である。これは、平均気孔径が７μｍより小さいと圧力損失が高くなりすぎて、２０μｍより大きいと黒煙の捕集効率が低下するからである。また、気孔率は３０％より小さいと圧力損失が高くなりすぎて、４０％より大きいと機械的強度が極端に低くなるからである。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００７６】
以下の化学組成からなる第１のセラミックス原料に、第２のセラミックス原料である粘土を添加量を変えて秤量し、セラミックス原料（第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の総量）１００重量部に対して、造孔剤として合成樹脂１０〜１２重量部、造孔剤としてメチルセルロース１０〜１５重量部を添加し、乾燥状態で混合した。これに、可塑剤としてグリセリン２〜３重量部、水２４〜２７重量部を添加し、混合・混練して坏土状にした。これをハニカム形状の金型を通して押出成形し、この押出成形体を乾燥後、１５００℃で熱処理した。これに、主成分がチタン酸アルミニウムである封止材４を貫通孔２に市松模様になるよう両端面部に交互に充填し、１４００℃にて再度熱処理を行い、排ガスフィルタ１を作製した。
【００７７】
Ａｌ_２Ｏ_３・・・５４ｗｔ％
ＴｉＯ_２・・・３９ｗｔ％
ＳｉＯ_２・・・５ｗｔ％
Ｆｅ_２Ｏ_３・・・２ｗｔ％
ここで得られた格子壁３の特性としては、熱膨張係数αが排ガス流路方向ならびに排ガス流路方向と垂直方向の各方向ともα＜｜２×１０^−６Ｋ^−１｜であり、平均気孔径が約１０μｍ、気孔率が約３５％であった。
【００７８】
このようにして得られた排ガスフィルタ１について、第１のセラミックス原料、第２のセラミックス原料、第３のセラミックス原料の各配合量、格子壁３の化学組成、成形後の保形性、焼成後の状態、排ガス流路方向の圧縮強度、熱処理前、熱処理後の各結晶状態を（表１）に示す。ここでの熱処理は、高温安定性をみるために、熱処理温度１１００℃、熱処理時間５００時間で実施した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
試料１〜４は本発明によるもので、第１のセラミックス原料に第２のセラミックス原料、第３のセラミックス原料を添加することで、格子壁の化学組成がＡｌ_２Ｏ_３４８〜５３ｗｔ％、ＴｉＯ_２３３〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ_２７〜１３ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３１〜３ｗｔ％になるよう構成されている。なお、第２のセラミックス原料（粘土）の種類はカオリナイト系を使用したが、他の結晶系（例えば、ハロイサイト系）で構成される粘土でも保形性、低焼成収縮率の効果がある。また、第３のセラミックス原料（ＴｉＯ_２）の種類はアナターゼ型を使用したが、ルチル型やアナターゼ型とルチル型の混合粉末でも同様な傾向がある。
【００８１】
本実施例における焼成は、図５に示すように支持材であるセラミック充填材を用いることなく成形体１ａをセットして行った。
【００８２】
（表１）に示すように、比較例である試料５の焼成後の状態は、成形体外周部が崩壊して成形体全体にクラックが発生していた。ここで、試料５は、第１のセラミックス原料のみの使用で作製されたものであり、第２のセラミックス原料による保形力がないため、崩壊およびクラックが発生している。また、試料５を除くものは第２のセラミックス原料を充分含有しているので、崩壊およびクラックは発生していない。
【００８３】
比較例である試料６は、第１のセラミックス原料１００重量部に第２のセラミックス原料を２５重量部添加したものである。この試料は、第２のセラミックス原料を充分含有し保形力があるため、焼成後の崩壊やクラックは発生していない。しかし、高温安定性試験においては、熱処理後にクリストバライト（ＳｉＯ_２）が析出して高温安定性に劣る。ここで、クリストバライトは高熱膨張を示す材料であるため、格子壁にクリストバライトが析出すると、排ガスフィルタ１の耐熱衝撃性が低くなりクラックが発生しやすくなる。
【００８４】
（表１）に蹴る圧縮強度は、排ガスの流路方向で測定した。（表１）に示したデータは、開口率を０に換算した時の排ガス流路方向の圧縮強度であり、１０回の平均値である。第１のセラミックス原料に第２のセラミックス原料や第３のセラミックス原料を添加すると、添加量が増加するに従い圧縮強度も向上する。これは、第１のセラミックス原料（粗大粒子）の間隙や表面に第２のセラミックス原料や第３のセラミックス原料が位置し、焼成過程において第１のセラミックス原料同士が強力に焼結するためで、添加量が増加するわりには焼成収縮率の増大は極めて緩やかである。
【００８５】
以上のように、試料１〜４の化学組成から構成されるものは、焼成後の崩壊やクラックがなく、機械的強度が向上し、高温安定性に優れている。しかし、チタン酸アルミニウムの化学組成（Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は等モル）よりＴｉＯ_２が多かったり、粘土成分（Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２）が多かったりすると、高温安定性に劣り耐熱衝撃性が低下する傾向にある。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の排ガスフィルタによれば、排ガスフィルタの焼結性が向上して、良好な高温安定性を得ることができるという有効な効果が得られる。
【００８７】
非晶質粒子の化学組成をＡｌ_２Ｏ_３が３７〜４８ｗｔ％、ＳｉＯ_２が４９〜６０ｗｔ％とすることにより、焼成収縮率が低く寸法精度のよい排ガスフィルタを得ることができるという有効な効果が得られる。
【００８８】
排ガスの流路方向における格子壁の熱膨張係数αを｜α｜≦２×１０^−６Ｋ^−１（室温〜８００℃）とし、開口率を０に換算した時の圧縮強度σをσ≧１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることにより、排ガスフィルタの耐熱衝撃性を向上させることができるという有効な効果が得られる。
【００８９】
格子壁の連通気孔の平均気孔径を７〜２０μｍ、気孔率を３０〜４０％とすることにより、黒煙を高効率で捕集でき、圧力損失の上昇率を小さくすることができるという有効な効果が得られる。
【００９０】
また、本発明の排ガスフィルタの製造方法によれば、寸法制度の安定化、押出成形時の可塑性の向上、押出成形後の保形性の向上、焼成時の充填材の撤去および焼成後のクラックの発生防止を図ることができるという有効な効果が得られる。
【００９１】
第３のセラミックス原料を添加すると、焼成体の強度をさらに向上させることができるという有効な効果が得られる。
【００９２】
第１のセラミックス原料の平均粒子径を８〜３０μｍとすることにより、排ガスフィルタの焼成収縮率を低減することができるという有効な効果が得られる。
【００９３】
第２のセラミックス原料の平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、第２のセラミックス原料を第１のセラミックス原料の粒子間隙に存在させて、焼成時の保形性を向上させることができるという有効な効果が得られる。
【００９４】
第３のセラミックス原料の平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、第３のセラミックス原料が第１のセラミックス原料と焼結反応し易くなり、機械的強度を向上させることができるという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による排ガスフィルタを示す斜視図
【図２】図１の排ガスフィルタの端面部を示す拡大図
【図３】図１の排ガスフィルタの断面における排ガスの流路を示す概略図
【図４】図１の排ガスフィルタにおける格子壁のＸ線回折図
【図５】図１の排ガスフィルタを作製する際における成形体の焼成時の状態を示す説明図
【図６】従来の成形体の焼成時の状態を示す断面図
【符号の説明】
１排ガスフィルタ
２貫通孔
３格子壁
４封止材

Claims

多孔質セラミックスよりなり多数の連通気孔を有する格子壁に仕切られて排ガスの流路方向に多数形成された貫通孔と、前記貫通孔の一方端である排ガス入口と他方端である排ガス出口の端面部に交互に設けられた封止材とで構成された排ガスフィルタであって、
前記格子壁の結晶成分はチタン酸アルミニウムのみからなり、
前記チタン酸アルミニウムを構成する結晶粒子の間隙および表面にはＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを含有する非晶質粒子が突出して存在し、
前記格子壁の化学組成は、Ａｌ_２Ｏ_３が４８〜５３ｗｔ％、ＴｉＯ_２が３３〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ_２が７〜１３ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１〜３ｗｔ％であることを特徴とする排ガスフィルタ。
前記非晶質粒子の化学組成は、Ａｌ_２Ｏ_３が３７〜４８ｗｔ％、ＳｉＯ_２が４９〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の排ガスフィルタ。
排ガスの流路方向における前記格子壁は、熱膨張係数αが｜α｜≦２×１０^−６Ｋ^−１（室温〜８００℃）であり、開口率を０に換算した時の圧縮強度σがσ≧１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１または２記載の排ガスフィルタ。
前記格子壁は、前記連通気孔の平均気孔径が７〜２０μｍ、気孔率が３０〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガスフィルタ。
Ａｌ_２Ｏ_３がＴｉＯ_２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ_２を４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意し、
Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを主成分として構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部を前記第１のセラミックス原料に添加し、
前記第１のセラミックス原料および前記第２のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤および水とともに混合してセラミックス坏土を作製し、
前記セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形し、
得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成することを特徴とする排ガスフィルタの製造方法。
Ａｌ_２Ｏ_３がＴｉＯ_２に対して等モルより３〜６ｗｔ％多く配分されたチタン酸アルミニウムからなる主成分と、少なくともＳｉＯ_２を４〜７ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３を１〜３ｗｔ％有する副成分とからなる第１のセラミックス原料１００重量部を用意し、
Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを主成分として構成される粘土からなる第２のセラミックス原料５〜２０重量部と、ＴｉＯ_２からなる第３のセラミックス原料５〜１２重量部を前記第１のセラミックス原料に添加し、
前記第１のセラミックス原料、前記第２のセラミックス原料および前記第３のセラミックス原料を造孔剤、結合剤、可塑剤および水とともに混合してセラミックス坏土を作製し、
前記セラミックス坏土をハニカム形状に押出成形し、
得られた押出成形体を加熱、焼結して多孔質セラミックスを形成することを特徴とする排ガスフィルタの製造方法。
前記第１のセラミックス原料の平均粒子径は８〜３０μｍであることを特徴とする請求項５または６記載の排ガスフィルタの製造方法。
前記第２のセラミックス原料の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の排ガスフィルタの製造方法。
前記第３のセラミックス原料の平均粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の排ガスフィルタの製造方法。