JP2003511332A - リン酸塩ベースのセラミックフィルタの製造方法 - Google Patents

リン酸塩ベースのセラミックフィルタの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応して、一般化学式Ｒ1+(y/2)Ｚｒ4Ｐ6-yＳｉyＯ24（ここで、0≦ｙ≦1.0であり、Ｒが金属Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの内の１つ以上である）を有するＮＺＰ型相から構成される反応生成物を形成できる金属酸化物供給源、上記と同じ一般化学式を有する予め反応した粉末、およびそれらの混合物からなる群より選択されるＮＺＰ形成原料粉末と、シリカ前駆体、ジルコニア前駆体、およびそれらの混合物からなる群より選択される前駆体添加剤とから混合物を調製し；未焼成構造体に成形し；この未焼成構造体を焼成して、少なくとも35体積％の開放多孔度、少なくとも8マイクロメートルのメジアン細孔サイズおよび少なくとも0.30×10-12ｍ2の通気度を有し、ディーゼル微粒子除去フィルタとして適しているセラミックフィルタを製造することにより、セラミックフィルタを製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、Willard A. Cutlerの名義で1999年10月5日に出願された、「METHOD
OF MAKING PHOSPHATE-BASED CERAMIC BODIES WITH PRECURSOR ADDITIONS」と題
する米国仮特許出願第60/157,896号の優先権を主張するものである。
【０００２】関連出願の説明 「PEFRACTORY NZP-TYPE STRUCTURES AND METHOD OF MAKING AND USING SAME」
と題する出願が、Gregory A. Merkelの名義で第60/157,895号を有し、本出願と
同じ譲受人に譲渡された1999年10月5日の米国仮特許出願として出願され、ディ
ーゼル微粒子濾過のような濾過用途に使用するのに適した高通気度のＮＺＰ型構
造体に関する。
【０００３】発明の背景 本発明は、微粒子材料を捕捉するために排気流中に使用するフィルタに関する
。本発明は、特に、リン酸塩セラミックに基づく多孔質セラミックディーゼル排
気フィルタに関する。
【０００４】 同時係属出願である米国仮特許出願第60/157,895号には、ディーゼル排気濾過
のような濾過用途に使用される構造体であって、一般化学式ＲxＺ4Ｐ6-yＳｉyＯ 24 （ここで、0≦ｘ≦8、0≦ｙ≦6、ＲがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，および／またはランタニドであり、ＺがＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ
，Ｔａ，Ｙ，および／またはランタニドである）を有するＮＺＰ型主相、および
必要に応じての焼結剤から構成される構造体が開示されている。この構造体は、
少なくとも20体積％の開放多孔度、数量［10-0.10×（開放多孔度％）］により
定義された値以上のマイクロメートルのメジアン細孔直径（両者とも水銀圧入法
（ポロシメトリー）により測定された）、および少なくとも300ｐｓｉ（約2.1×
106Ｐａ）の、円形断面の中実棒材について測定された４点破壊係数を有する。
このセラミック構造体は、1700℃を超えた融点および10×10-7／℃より低い熱膨
張係数を有するために、ディーゼル微粒子除去フィルタのような高温用途に非常
に適している。
【０００５】 これらの研究成果にもかかわらず、記載された種類の反応焼結されたＮＺＰ型
相のセラミックは、サイズの大きい（すなわち、直径が4インチ（約10ｃｍ）よ
りも大きい）セルラハニカムに押し出される場合、原料の粒度が大きいために、
結合剤の除去中／除去後であるが焼結前に亀裂が生じる傾向にある。
【０００６】 したがって、大きな原料サイズを用いたにもかかわらず、全く無傷であり、亀
裂のないままである反応焼結ＮＺＰ型相のセラミックから構成されるハニカムセ
ルラ構造体が必要とされている。
【０００７】 本発明は、そのようなハニカムセルラ構造体およびその製造方法を提供する。
【０００８】発明の概要 本発明は、セラミックフィルタを製造する方法であって、反応して、一般化学
式Ｒ1+(y/2)Ｚｒ4Ｐ6-yＳｉyＯ24（ここで、0≦ｙ≦1.0であり、Ｒが金属Ｃａ、
Ｓｒ、およびＢａの内の１つ以上である）を有するＮＺＰ型相から構成される反
応生成物を形成できる金属酸化物供給源、上記と同じ一般化学式を有する予め反
応した粉末、およびそれらの混合物からなる群より選択されるＮＺＰ形成原料粉
末と、シリカ前駆体、ジルコニア前駆体、およびそれらの混合物からなる群より
選択される前駆体添加剤とから混合物を調製し；未焼成構造体に成形し；この未
焼成構造体を焼成して、セラミックフィルタを製造する各工程を含む方法を提供
する。前駆体添加剤は、前記混合物の重量に基づいて少なくとも1％、より好ま
しくは、混合物の重量に基づいて4％から8％までの間にある。
【０００９】 前記混合物は、必要に応じて、原料の重量に基づいて少なくとも10％の、グラ
ファイトのような細孔形成材と、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウ
ム、ランタン、チタン、ビスマス、タングステン、およびそれらの混合物からな
る群より選択された焼結助剤とを含んでもよい。焼結添加剤は、原料の重量に基
づいて約0.05重量％から約10重量％までの間にある。
【００１０】 本発明の方法は、焼成（焼結）サイクル中に亀裂が生じない、直径が4インチ
（約10ｃｍ）より大きい大型ハニカムセルラ基体の製造を可能にするのに特に有
用である。これらのセルラ基体は、ディーゼル微粒子除去フィルタとして特に適
しており、少なくとも約35体積％の開放多孔度、少なくとも8マイクロメートル
のメジアン細孔サイズ、および0.30×10-12ｍ2より大きい通気度を有する。
【００１１】発明の詳細な説明 本発明は、「ＮＺＰ型」主相であるセラミックから構成される、結合剤の除去
中／除去後に亀裂耐性を示す大型（すなわち、直径が4インチ（約10ｃｍ）より
大きい）マルチセルラ基体を製造する方法に関する。この基体は、ディーゼル微
粒子除去フィルタのような高温濾過用途に特に適している。
【００１２】 本発明の目的に関して、「ＮＺＰ型」は、原子の配列が概して化合物ＮａＺｒ 2 Ｐ3Ｏ12型の配列に似ているが、ナトリウム、ジルコニウム、またはリンの内の
いくつかまたは全てが他の置換原子により置換されている固相を意味する。また
、追加の原子が、ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12中においては空いているが、これもＮＺＰ型
相であるＮａ4Ｚｒ2Ｓｉ3Ｏ12化合物中では完全に占められている、結晶格子部
位に入れられてもよい。
【００１３】 本発明のＮＺＰ型相は、一般化学式ＲxＺｒ4Ｐ6-yＳｉyＯ24のものであり、こ
こで、0≦ｘ≦8、0≦ｙ≦6、Ｒは元素Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ
，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，およびランタニドの内の１つ以上であり、Ｚは元素Ｚｒ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｙ，およびランタニドの内の１つ以上である。電荷のバランス
を維持するために、陽イオンが選択される。ディーゼル微粒子濾過に使用するの
に特に適した化学式は、Ｒ1+(y/2)Ｚｒ4Ｐ6-yＳｉyＯ24であり、ここで、0≦ｙ
≦1.0であり、Ｒが金属Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの内の１つ以上である。
【００１４】 ＮＺＰ形成原料は、(1)反応して、ＮＺＰ相を形成する金属酸化物供給源、お
よび／または(2)ある程度または完全に予め反応したＮＺＰ粉末である。ＮＺＰ
相の一般化学式または組成は、ＲxＺｒ4Ｐ6-yＳｉyＯ24であり、ｘおよびｙ値並
びにＲおよびＺ金属は上述されている。
【００１５】 原料混合物の粗いメジアン粒度は、最終的な構造体における十分に大きいメジ
アン細孔サイズおよび高い通気度にとって必要である。メジアン粒度は、体積分
布に基づいてマイクロメートルで表されたメジアン粒径である。これは、レーザ
回折技法を用いた粒度分析器により決定される。
【００１６】 原料粉末粒子の全体性に適用できる、適切な原料粒度およびサイズ分布は、(1
)約11マイクロメートルよりも大きい粒度を有する原料粉末粒子の全体性の少な
くとも約90体積％、(2)少なくとも約25マイクロメートルの、原料の組合せ中に
用いられる原料のメジアン粒度の平均、および(3)少なくとも約35マイクロメー
トルの、原料の組合せ中に用いられる原料のメジアン粒度の平均である。これら
の状態に関して、混合物中に微粒子細孔形成材がないことが好ましい。
【００１７】 適切な原料は、ジルコニウムとリンの化合物である。これらの化合物を用いる
場合、リン化合物のメジアン粒度は、好ましくは、少なくとも約15マイクロメー
トル、好ましくは、少なくとも約25マイクロメートル、より好ましくは、少なく
とも約50マイクロメートルである。好ましい化合物の例としては、Ｚｒ2Ｐ2Ｏ9
、ＺｒＰ2Ｏ7、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2-y・ｘＨ2Ｏ、およびこれらの混合物が挙げら
れ、ここで、0≦ｙ≦1および0≦ｘ≦2である。また、その組成がＺｒ2Ｐ2+2yＯ9 +5y （0≦ｙ≦1）として表すことができる１つ以上の結晶質または非晶質相から
構成されるリン酸ジルコニウム粉末も好ましい。
【００１８】 他の都合のよい原料は、好ましくは、少なくとも約20マイクロメートル、より
好ましくは、30マイクロメートルよりも大きいメジアン粒度を有するジルコニア
である。
【００１９】 他の都合のよい原料は、カルシウム、ストロンチウム、および／またはバリウ
ムの硫酸塩および／または炭酸塩である。これらの原料に関して、選択される化
合物の全装填物のメジアン粒度は、好ましくは、少なくとも約15マイクロメート
ル、より好ましくは、少なくとも約35マイクロメートル、さらに好ましくは、少
なくとも約50マイクロメートルであり、100マイクロメートルを超えても差し支
えない。
【００２０】 さらに他の適切な原料は、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、および
これらの混合物である。ここでも、これらの原料に関して、選択される化合物の
全装填物のメジアン粒度は、好ましくは、少なくとも約15マイクロメートル、よ
り好ましくは、少なくとも約35マイクロメートル、さらに好ましくは、少なくと
も約50マイクロメートルであり、100マイクロメートルを超えても差し支えない
。
【００２１】 本発明において、前駆体添加剤が原料バッチに加えられる。シリカ前駆体、ジ
ルコニア前駆体およびそれらの混合物からなる群より選択される前駆体添加剤は
、結合剤の除去中および除去後に、良好な表皮特性、特に、良好な強度を与え、
結合剤の除去中に大きな発熱（すなわち、熱が放出される）を示し、この発熱に
より、構造体中に亀裂が生じたり、最終的なフィルタ製品が破損したりする。最
良の結果のためには、前駆体添加剤は、バッチの総重量の少なくとも1重量％、
最も好ましくは、4重量％から8重量％までの間である。
【００２２】 本発明に適したシリカ前駆体としては、ダウコーニング6-2230、1-0543、Z601
8（ミシガン州、ミッドランドのダウコーニング社より製造されている）のよう
な、シリコーン樹脂、およびシリコーン油が挙げられる。
【００２３】 本発明に適したジルコニア前駆体としては、様々なＺｒ金属塩並びにジルコニ
アコロイドが挙げられる。
【００２４】 前駆体添加剤は、固体の形態でも、またはより好ましくは、液体の形態で加え
ても差し支えない。ある実施の形態において、液体前駆体は、バッチに超過添加
物として加えることができる。本発明の目的に関して、「超過添加物」は、所望
の無機相の100％を達成するのに必要な量を超えた重量またはモル基準を意味す
る。
【００２５】 別の実施の形態において、液体前駆体により、化学組成のバランスが維持され
るように、粉末原料成分のいくつかまたは全てを置換してもよい。
【００２６】 別の実施の形態において、前駆体は架橋性であってもよい。
【００２７】 前駆体添加剤は、結合剤の燃切り後で焼結前に、良好な強度を有する未焼成体
を与える。このことは、結合剤の燃切り中または燃切り後に、強度が十分に高く
ない場合、自重で焼成中に亀裂が生じたり、崩壊したりする傾向にある大きな部
材において特に重要である。上述した前駆体添加剤を添加することにより、大き
な部材が、結合剤の燃切り後に高い強度を有し、結合剤の除去または燃切り中に
低い発熱を有し（すなわち、結合剤の除去中により少ない熱が放出される）、そ
の結果として、焼成中に形状を維持し、亀裂に耐性を持つことができるのが分か
った。
【００２８】 必要に応じて、焼結助剤または添加剤が加えられる。適切な焼結添加剤として
は、ＮＺＰ型相と反応して、セラミック中のＮＺＰ結晶粒子間の焼結を促進し、
それによって、物体の強度を改善する、ある金属酸化物、もしくは加熱中に金属
酸化物を形成する有機または無機化合物が挙げられる。適切な焼結添加剤の例と
しては、本発明は以下に制限されるものではないが、マグネシウム、亜鉛、カル
シウム、アルミニウム、ランタン、チタン、ビスマス、およびタングステンの内
の１つ以上の金属の供給源が挙げられる。焼結添加剤は、使用されるときに、原
料粉末に基づいて、好ましくは、約0.05％から約10％、より好ましくは、約0.1
％から約1％までのレベルで前記混合物中に存在する。焼結添加剤は、ＮＺＰ形
成原料の混合物に粉末または液体の形態で加え、さらに原料とブレンドすること
ができる。
【００２９】 必要に応じて、細孔形成材が加えられる。本発明の目的に関して、「細孔形成
材」は、そうしなければ得られるであろうよりも、大きい多孔度および／または
粗いメジアン細孔直径を得るために、未焼成体の乾燥または加熱の最中に燃焼に
より蒸発するまたは気化を経る不安定粒状材料である。細孔形成材を使用する場
合、それは、粒状細孔形成材であり、原料に基づいて少なくとも約10重量％の量
で存在することが都合よい。この場合、粒状細孔形成材のメジアン粒度は、好ま
しくは、少なくとも約10マイクロメートルである。特に適した粒状細孔形成材の
１つは、少なくとも約10マイクロメートル、より好ましくは、少なくとも25マイ
クロメートルのメジアン粒度を有するグラファイトである。焼成体の通気度をさ
らに増加させるために、粉末混合物に60％ほど多くの細孔形成材を加えても差し
支えない。
【００３０】 ＮＺＰ形成原料は互いに混合されるが、混合物中の粒子のサイズを実質的に減
少させるような、混合中の過度な粒子の混練は避けるべきである。
【００３１】 混合物は、射出成形、圧縮成形、圧力注入成形、乾式成形、および押出しのよ
うな方法により未焼成体に形成される。
【００３２】 好ましくは、押出しを用いて、混合物を成形する。押出しは、油圧ラム押出プ
レス、または二段脱気一軸オーガー押出機、もしくは吐出端にダイアセンブリが
取り付けられた二軸スクリューミキサを用いて行ってもよい。後者において、バ
ッチ材料をダイに押し通すのに十分な圧力を発生させるために、材料および他の
加工条件にしたがって、適切なスクリュー部材を選択する。押出しは、垂直また
は水平であっても差し支えない。
【００３３】 押出体はどのような形状または外形を有していても差し支えないが、ハニカム
マルチセルラ構造体であることが好ましい。ハニカム構造体は、入口および出口
端または面、並びに入口端から出口端まで延在する多数のセルを有し、これらの
セルは多孔質壁を有する。一般に、ハニカムセルの密度は、約4セル／ｃｍ2（25
セル／平方インチ）から約93セル／ｃｍ2（約600セル／平方インチ）までに及ぶ
。
【００３４】 入口端または面にあるセルの一部は、ここに引用する米国特許第4,329,162号
に記載されているように、未焼成体の組成と同じまたは類似の組成を有するペー
ストにより閉塞されている。この閉塞はセルの端部のみであり、一般に約9.5ｍ
ｍから約13ｍｍまでの深さまでである。入口端のセルには対応しない出口端の一
部のセルが閉塞されている。したがって、各々のセルは、一方の端部でのみ閉塞
されている。好ましい配置は、所定の面にある１つおきのセルが格子じま模様の
ように閉塞されているものである。
【００３５】 この閉塞配置により、排気流と基体の多孔質壁との間の接触をより緊密にでき
る。排気流は、入口端にある開いたセルを通って基体中に流入し、次いで、多孔
質セル壁を通り、出口端にある開いたセルを通ってこの構造体から流出する。こ
こに開示した種類のフィルタは、交互にチャンネルが閉塞されたことにより生じ
た流路により、排気流が、フィルタを出る前に多孔質セラミックセル壁を通って
流動するように処理されるので、「壁流通」フィルタとして知られている。
【００３６】 未焼成体を最初に閉塞し、次いで、当該技術分野で知られた従来の方法にした
がって乾燥してもよい。その後、未焼成体を、約2から200時間までの期間、好ま
しくは、10から100時間までの期間に亘り、約1200℃から約1750℃までの最高温
度まで加熱し、この最高温度で、0.1から100時間、好ましくは、1から30時間に
亘り保持する。焼成は、電気加熱炉またはガス焼成窯内で行っても、もしくは未
焼成構造体はマイクロ波放射により加熱してもよい。焼成雰囲気における酸素の
分圧は、特に、保持温度が約1450℃よりも高い場合、好ましくは、少なくとも0.
01気圧、より好ましくは、少なくとも0.10気圧である。より高い保持温度および
より長い保持時間が、構造体の強度およびメジアン細孔サイズを増大させるため
に都合よく、熱膨張係数を減少させることもできる。
【００３７】 栓のされていない未焼成体を最初に乾燥させ、ついで、上述したように焼成す
る。冷却後、交互のチャンネルを、焼成中の収縮が最小となるＮＺＰ形成原料の
ペーストで栓をし、1200℃から1750℃までの温度で再度焼成して、栓を固結させ
る、または交互のチャンネルを、600℃未満のような低温までの加熱または乾燥
後に耐火性材料に固化または硬化するセメント材料で閉塞してもよい。
【００３８】 本発明の方法により製造した基体は、約10から400セル／平方インチ（約1.5か
ら62セル／ｃｍ2）までの間、より一般的には、約150から300セル／平方インチ
（約23.3から46.5セル／ｃｍ2）までの間のセルラ密度を有することが好ましく
、これらの密度は、緻密な構造体内で十分な薄壁表面を提供するのに有用である
と考えられている。壁厚は、約0.002インチ（約0.05ｍｍ）の、構造的一体性を
与える最小寸法より上に変動しても差し支えないが、一般に、フィルタの体積を
最小にするために約0.06インチ（約1.5ｍｍ）未満である。約0.010から0.030イ
ンチ（約0.25ｍｍから0.76ｍｍ）までの間、例えば、0.0012から0.025インチ（
約0.30ｍｍから0.63ｍｍ）までの間の範囲が好ましい。
【００３９】 本発明の構造体は、高い相互に接続された多孔度および大きなメジアン細孔サ
イズによる高い通気度を示す。体積パーセントで報告された開放多孔度およびマ
イクロメートルでメジアン細孔直径として報告された細孔サイズは、水銀圧入法
により測定される。
【００４０】 相互に接続された開放多孔度は、少なくとも約35体積％、かつ、好ましくは、
強度を維持するために約65体積％未満である。好ましくは、開放多孔度は少なく
とも42体積％である。
【００４１】 前記メジアン細孔サイズは、少なくとも、8マイクロメートル、好ましくは、
少なくとも、9マイクロメートル、最も好ましくは、少なくとも、15マイクロメ
ートルである。現在のエンジンからのディーゼル排気にとって良好な濾過効率は
、このメジアン細孔サイズを約40マイクロメートル未満に維持することにより予
測される。
【００４２】 前記通気度は、少なくとも約0.30×10-12ｍ2、好ましくは、少なくとも約0.50
×10-12ｍ2、より好ましくは、少なくとも約1.0×10-12ｍ2、最も好ましくは、
少なくとも2.0×10-12ｍ2である。通気度は、流体が多孔質構造体をどれほど容
易に流通できるかの尺度である。一定の温度および流体粘度で、通気度は、細孔
サイズ、多孔度のパーセント、および細孔がどれほどうまく互いに接続されてい
るかに依存する。
【００４３】 本発明の構造体は、良好な強度、および高い耐熱衝撃性を示し、これにより、
過酷な環境での使用に適する。この構造体は、少なくとも約10ｐｓｉ（約7×104 Ｐａ）、より好ましくは、少なくとも20ｐｓｉ（約14×104Ｐａ）の、空気中で4
00℃まで加熱された未焼成セルラ体の矩形片について測定された４点破壊係数を
示す。1200-1750℃まで加熱された焼成セルラ体の矩形片について測定された４
点破壊係数は、少なくとも150ｐｓｉ（約1.1×106Ｐａ）、より好ましくは、少
なくとも200ｐｓｉ（約1.4×106Ｐａ）、よりいっそう好ましくは、少なくとも3
00ｐｓｉ（約2.1×106Ｐａ）である。
【００４４】 本発明の構造体の融点は1700℃よりも高く、22℃から1000℃までのメジアン熱
膨張係数は、−10×10-7／℃から＋10×10-7／℃までの間にあり、優れた耐熱衝
撃性となる。これらの特性により、フィルタが、未制御の炭素煤の再生を経て、
1475℃よりも高い温度変位を経験するであろうディーゼル微粒子除去フィルタと
して機能できるようになる。本発明のフィルタ自体、少なくとも1.4倍のレベル
で炭素煤が充填された場合でも、亀裂や溶融なく、再生することができる。
【００４５】 本発明の方法の別の利点は、良好な表皮を有するマルチセルラ基体が製造され
ることであり、特に、その表皮は、割れ、裂け目、または裸眼に見える他の欠陥
が実質的にない。表皮におけるこの性質の欠点は、最終製品の完全性を弱め、最
終的に、破損に導かれるであろう。
【００４６】 本発明をさらに、以下の非限定的具体例により説明する。
【００４７】具体例 全ての具体例は、Ｂａ1.3Ｚｒ4Ｐ5.4Ｓｉ0.6Ｏ24組成物を生成するように配合
された。このＢａ1.3Ｚｒ4Ｐ5.4Ｓｉ0.6Ｏ24相を金属酸化物供給源から形成した
。他に特定しない限り、バリウムの供給源は、47マイクロメートルのメジアン粒
度を有する粗いＢａＣＯ3粉末であった。リンは、25マイクロメートルのメジア
ン粒度を有するリン酸水素ジルコニウム水和物Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、また
は1050℃でこのリン酸水素ジルコニウム水和物の粉末をか焼することにより形成
された、25マイクロメートルのメジアン粒度を有するＺｒＰ2Ｏ7粉末のいずれか
として与えた。38マイクロメートルのメジアン粒度を有するＺｒＯ2粉末をジル
コニア供給源として用いた。シリカの供給源は、石英またはシリコーン樹脂のい
ずれかであった。
【００４８】 これらの具体例において用いた前駆体添加剤は、シリコーン樹脂の形態にある
シリカ前駆体であった。シリコーン樹脂は、１部の溶剤に対して２部のシリコー
ン樹脂の重量比で二塩基性エステル溶剤（ＤＢＥ）中に溶解させた。この前駆体
添加剤は、シリカの超過添加物として、またはシリカの供給源のいずれかとして
加えた。細孔形成剤は、15マイクロメートルのメジアン粒度を有するグラファイ
トを含んだ。
【００４９】 いくつかの具体例について、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＺｎＯ、またはＴｉＯ2の微細粉
末を焼結助剤として導入した。
【００５０】 ＮＺＰ形成原料＋焼結添加剤＋細孔形成材の総重量に基づいて5.0から10.0重
量パーセントの量のメチルセルロースを結合剤として加えた。ステアリン酸ナト
リウムを滑剤として用いた。水を溶媒として用いた。
【００５１】 乾燥原料を、基材を混練せずに乾式混合して、巨視的尺度である程度均質にし
た。次に、シリコーン樹脂／ＤＢＥ溶液をこのバッチに加え、続いて、十分な水
を添加して、バッチを可塑性にした。
【００５２】 次いで、可塑性バッチを、約200セル／平方インチ（31セル／ｃｍ2）の寸法、
および約0.012インチ（0.030ｃｍ）から約0.020インチ（0.051ｃｍ）の壁厚を有
するハニカムセルラ体に押し出した。
【００５３】 押出構造体を、95℃で運転しているオーブン内で乾燥させ、次いで、6から20
時間に亘り電気炉内で1200-1750℃で焼成し、次いで、炉の冷める速度で冷却し
た。
【００５４】 表１は、具体例１−５の組成および特性を示している。表２は、具体例６−１
１の組成および特性を示している。
【００５５】 多孔度のパーセントおよびメジアン細孔サイズは、水銀圧入法により測定した
。
【００５６】 ｍ2で報告されている通気度は、以下の様式で測定した。焼成したフィルタを
、軸方向に対して平行に切断した。直径が約0.75インチ（約1.9ｃｍ）から1.2イ
ンチ（約3ｃｍ）の単独のセル壁の断面を取り出し、封止接着剤を用いて、平ら
なワッシャーディスク上に取り付けた。既知の開放直径のワッシャーの内部直径
により露出された既知の厚さのセル壁に空気流を通過させた。圧力降下の変化を
増加する空気の流量に関係付けることにより、通気度を計算できる。22℃から10
00℃までの平均熱膨張係数は、膨張計を用いて測定し、（10-7／℃）で報告され
ている。４点曲げ強さもまた、未焼成試料について400℃で、焼成試料について2
2℃で測定し、ポンド毎平方インチで報告されている。（106ポンド／平方インチ
）で報告されている弾性率は、非破壊音波技法を用いて測定した。計算した熱衝
撃パラメータは、生じた熱応力が材料の強度を超える予測温度であり、弾性率お
よび熱膨張係数で材料の強度を割ることにより計算した。
【００５７】 22℃から1000℃までの平均熱膨張係数は、膨張計を用いて、棒材またはセルラ
の検体について測定した。４点曲げ強さは棒材について測定した。
【００５８】 具体例１、１０、および１１は、前駆体添加剤を全く含まず、比較例である。
これらの具体例の特性は、細孔サイズおよび通気度に関しては良好であるが、大
きなサイズの部材（直径4インチ（約10ｃｍ）より大きい）まで拡大した場合、
それらの部材は、焼成前に弱く、結合剤の燃切りによる大きな発熱のために、結
合剤の燃切り中に亀裂が生じた。図２は、具体例１１についての結合剤の燃切り
による大きな発熱を示す。
【００５９】 具体例２および３は、具体例１のバッチにシリカ前駆体を超過添加したものを
示す。フィルタの特性は、それほど大きく変化しないが、具体例１と比較して、
表皮およびマトリクスの品質が著しく改善されている。樹脂の添加は、より滑ら
かな表皮およびより連続したマトリクスの形成に役立つ。
【００６０】 具体例４および５において、シリカ前駆体が、具体例２および３のシリカ供給
源と換えられている。最終構造体の多孔度がわずかに減少したのが分かるが、こ
の減少は、使用したＢａＣＯ3粉末の粒径分布における不調和の結果であり、シ
リカ供給源の置換の結果であるようには思えなかった。多孔度は約50％以下辺り
であるが、粗い細孔サイズにより、良好な通気度を有する構造体が得られる。
【００６１】 具体例２−９は、本発明の実施例であり、前駆体添加剤を含有するバッチから
製造され、割れも傷もない改善された表皮および良好なマトリクスの品質を有し
た。しかしながら、これらの具体例の最も重要な大径の部材（4インチ（約10ｃ
ｍ）より大きい）は、焼結前に良好な強度を示し、結合剤の燃切り中により低い
発熱を示し、亀裂は生じなかった。
【００６２】 具体例９−１０は、細孔形成材を含まない組成物である。同じ公称のケイ素お
よびリンの量を有する未焼成フィルタの400℃での強度は、前駆体添加剤を含ま
ない具体例１０と比較した場合に、前駆体添加剤を有する具体例９について、劇
的に異なっている。本発明の前駆体ベースのフィルタは、結合剤の燃切りの温度
範囲において一桁大きい強度を示す。
【００６３】 図１（具体例−本発明）および２（具体例１１−比較）は、結合剤の燃切り中
に生じた発熱（および関連する熱応力）への前駆体の影響を示している。図１の
本発明の具体例５の結合剤の除去または燃切りによる発熱は、図２の比較具体例
１１の結合剤の除去または燃切りによる発熱よりもずっと低い。具体例５は、結
合剤の除去中または除去後に亀裂が生じなかったが、具体例１１では生じたのが
分かる。
【００６４】 上述した具体例から、約35％より大きい多孔度、8マイクロメートルより大き
いメジアン細孔サイズ、および0.3×10-12ｍ2より大きい通気度を有するリン酸
塩ベースのセラミック体を、焼成中に亀裂を生じずに、大きなサイズ（4インチ
（約10ｃｍ）より大きい直径）に製造できるのが明らかである。そのような構造
体は、細孔形成材または焼結助剤の添加にかかわらず、前駆体添加剤を添加した
粗い出発材料を用いた方法により調製される。
【００６５】 本発明を、特定の説明のための実施の形態に関して詳細に記載したが、本発明
はそれらに限定されるものと考えるものではなく、本発明の精神および添付の特
許請求の範囲から逸脱せずに、他の様式で使用してもよいことが理解されるであ
ろう。
【００６６】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 具体例５に例示した本発明の組成物における結合剤の燃切りまたは除去中の結
合剤の発熱を示すグラフ
【図２】 具体例１１に例示した本発明の組成物における結合剤の燃切りまたは除去中の
結合剤の発熱を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＧ，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｄ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3G090 AA02 4D019 AA01 BA05 BB06 BC12 BD01 CA01 CB04 CB06 4G019 FA12 FA13 GA02 GA04 4G031 AA04 AA05 AA06 AA09 AA11 AA18 AA19 AA29 AA30 AA32 AA35 AA40 CA01 CA09 CA10 GA06 GA11

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミックフィルタの製造方法であって、 a) 反応して、一般化学式Ｒ1+(y/2)Ｚｒ4Ｐ6-yＳｉyＯ24を有し、ここで、0
    ≦ｙ≦1.0であり、Ｒが金属Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの内の１つ以上であるＮＺ
    Ｐ型相から構成される反応生成物を形成できる金属酸化物供給源、上記と同じ一
    般化学式を有する予め反応した粉末、およびそれらの混合物からなる群より選択
    されるＮＺＰ形成原料粉末、および シリカ前駆体、ジルコニア前駆体、およびそれらの混合物からなる群より選択
    される前駆体添加剤とから構成される混合物を調製し； b) 該混合物を未焼成構造体に成形し； c) 該未焼成構造体を焼成して、少なくとも35体積％の開放多孔度、少なくと
    も8マイクロメートルのメジアン細孔サイズおよび少なくとも0.30×10-12ｍ2の
    通気度を有するセラミックフィルタを製造する； 各工程を有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記前駆体添加剤が、前記混合物の重量に基づいて少なくと
    も1％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記前駆体添加剤が、前記混合物の重量に基づいて4％から8
    ％までの間であることを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記混合物が焼結添加剤をさらに含むことを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記焼結添加剤が、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アル
    ミニウム、ランタン、チタン、ビスマス、タングステン、およびそれらの混合物
    からなる群より選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記焼結添加剤が、前記原料混合物の重量に基づいて約0.05
    重量％から約10重量％までの間であることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記焼結添加剤が、前記原料混合物の重量に基づいて約0.1
    重量％から約1重量％までの間であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記混合物が細孔形成材をさらに含むことを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記細孔形成材がグラファイトであることを特徴とする請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記細孔形成材が、前記原料混合物の重量に基づいて少な
    くとも10％であることを特徴とする請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記グラファイトが少なくとも10マイクロメートルのメジ
    アン粒度を有することを特徴とする請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記グラファイトが少なくとも25マイクロメートルのメジ
    アン粒度を有することを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ＮＺＰ形成原料粉末が、ジルコニウム、リンおよびそ
    れらの混合物からなる群より選択される酸化物化合物から構成されることを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記リン化合物が、前記混合物中に含まれ、少なくとも15
    マイクロメートルのメジアン粒度を有することを特徴とする請求項１３記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記リン化合物が少なくとも35マイクロメートルのメジア
    ン粒度を有することを特徴とする請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記リン化合物が少なくとも50マイクロメートルのメジア
    ン粒度を有することを特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記化合物が、Ｚｒ2Ｐ2Ｏ9、ＺｒＰ2Ｏ7、Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2-y・ｘＨ2Ｏ、およびこれらの混合物からなる群より選択され、ここで、0≦
    ｙ≦1および0≦ｘ≦2であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ＮＺＰ形成原料粉末が、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
    ウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム
    、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物であることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記選択された化合物の全体のメジアン粒径が少なくとも
    約15マイクロメートルであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記メジアン粒径が少なくとも35マイクロメートルである
    ことを特徴とする請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記メジアン粒径が少なくとも50マイクロメートルである
    ことを特徴とする請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記ＮＺＰ形成原料粉末が、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、
    ＢａＺｒＯ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物から構成
    されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記選択された化合物の全体のメジアン粒径が少なくとも
    約15マイクロメートルであることを特徴とする請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記メジアン粒径が少なくとも35マイクロメートルである
    ことを特徴とする請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記メジアン粒径が少なくとも50マイクロメートルである
    ことを特徴とする請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記メジアン粒径が少なくとも100マイクロメートルであ
    ることを特徴とする請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記成形が、押出し、乾式成形、圧力注入成形、圧縮成形
    および射出成形からなる群より選択されるプロセスにより行われることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記成形が押出しにより行われることを特徴とする請求項
    ２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記混合物が、4インチ（約10ｃｍ）より大きい直径を有
    するハニカムマルチセルラ構造体に押し出されることを特徴とする請求項２８記
    載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記焼成が、約1200℃から約1750℃までの温度で行われる
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  31. 【請求項３１】 請求項１記載の方法により製造されたディーゼル微粒子除
    去フィルタ。
  32. 【請求項３２】 端部が閉塞されたハニカムマルチセルラ構造体から構成さ
    れることを特徴とする請求項３１記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  33. 【請求項３３】 前記フィルタが約100から400セル／平方インチ（約15から
    62セル／ｃｍ2）の間のセルラ密度を有することを特徴とする請求項３２記載の
    ディーゼル微粒子除去フィルタ。
  34. 【請求項３４】 前記フィルタが約0.010から0.030インチ（約0.025から0.0
    75ｃｍ）のセル壁厚を有することを特徴とする請求項３３記載のディーゼル微粒
    子除去フィルタ。
  35. 【請求項３５】 前記フィルタが、−10から＋10×10-7／℃の間の、22℃か
    ら1000℃までにおける熱膨張係数を有することを特徴とする請求項３４記載のデ
    ィーゼル微粒子除去フィルタ。
  36. 【請求項３６】 前記フィルタが、焼成後に、少なくとも150ポンド／平方
    インチ（約10.8ｋｇ／ｃｍ2）の４点破壊係数を有することを特徴とする請求項
    ３５記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  37. 【請求項３７】 前記４点破壊係数が、少なくとも200ポンド／平方インチ
    （約14.4ｋｇ／ｃｍ2）であることを特徴とする請求項３６記載のディーゼル微
    粒子除去フィルタ。
  38. 【請求項３８】 前記４点破壊係数が、少なくとも300ポンド／平方インチ
    （約21.6ｋｇ／ｃｍ2）であることを特徴とする請求項３７記載のディーゼル微
    粒子除去フィルタ。
  39. 【請求項３９】 400℃まで焼成された前記フィルタが、少なくとも20ポン
    ド／平方インチ（約1.44ｋｇ／ｃｍ2）であることを特徴とする請求項３８載の
    ディーゼル微粒子除去フィルタ。
  40. 【請求項４０】 前記フィルタが少なくとも0.30×10-12ｍ2の通気度を有す
    ることを特徴とする請求項３９記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  41. 【請求項４１】 前記通気度が少なくとも0.50×10-12ｍ2であることを特徴
    とする請求項４０記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  42. 【請求項４２】 前記通気度が少なくとも1.0×10-12ｍ2であることを特徴
    とする請求項４１記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  43. 【請求項４３】 前記通気度が少なくとも2.0×10-12ｍ2であることを特徴
    とする請求項４２記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  44. 【請求項４４】 前記フィルタが少なくとも35体積％の開放多孔度を有する
    ことを特徴とする請求項４０記載のディーゼル微粒子除去フィルタ。
  45. 【請求項４５】 前記フィルタが少なくとも8マイクロメートルのメジアン
    細孔サイズを有することを特徴とする請求項４４記載のディーゼル微粒子除去フ
    ィルタ。
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