JP5099656B2 - 針状セラミック体、針状セラミック触媒体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、針状セラミック体、針状セラミック触媒体に関するものであり、更に詳しくは、例えば、ＮＯ_x 除去のための自動車用三元触媒、ガスタービン用燃焼触媒、及び高温ガス浄化用触媒のような、７００℃を超える高温・高速気流に曝される部位に好適に使用することが可能な針状セラミックハニカム触媒体に関するものである。本発明は、例えば、自動車の三元触媒の触媒担持用の酸化物系ハニカム構造体の製造技術の分野において、従来、高比表面積を有し、しかも、高温に長時間曝されても焼結による比表面積の低下が少ない、高比表面積コーディエライト多孔体の開発が強く求められていたことを踏まえて、高い比表面積を有し、８００℃を超える温度に長時間曝されても、焼結による比表面積の低下が少ないコーディエライト多孔体を基材とする針状セラミック体、及びそのような多孔質コーディエライトで直接形成される触媒担持用ハニカム構造体等を製造することを可能とする新しいコーディエライト多孔体の製造技術及びその製品を提供するものとして有用である。本発明は、針状結晶を３次元的に連結させたポーラス構造体から構成される多孔質コーディエライトを、特に、触媒担持用ハニカム構造体として用いることを特徴とするものであり、それにより、コーディエライト多孔体を基材とする針状セラミック体について、焼結による比表面積の低下を抑制すること、コーディエライト焼結体そのものでハニカム体を直接製造すること、ハニカム内部にコーティングを施す従来の工程を簡略化させ得ること、及びそれらの安価な製造方法を提供すること、等を実現するものである。

従来、触媒担持用の酸化物系ハニカム構造体については、例えば、自動車の三元触媒や燃焼触媒などの高温で長時間曝されるような部位ですでに実用化が果たされており、また、その更なる特性の向上を目的とした開発が積極的に進められている。それらの内、特に、コーディエライトは、融点が１４００℃程度と高いこと、熱膨張係数が極端に小さいこと、耐熱衝撃性に優れていること等から、例えば、自動車の三元触媒やガスタービン用の燃焼触媒、或いは高温ガス浄化用の触媒等の、８００℃を超える高温部における触媒の担体として、そのハニカム構造体が用いられている。

このように、従来、コーディエライトの触媒担体としての有用性は認められているものの、従来のコーディエライト多孔体の製造法では、高い比表面積を有し、熱的に安定なものを作製することが困難であり、そのため、コーディエライトハニカム体の内壁に、高い比表面積を持つガンマアルミナなどをコートし、これに触媒を担持させているのが現状である。しかしながら、ガンマアルミナは、１０００℃以上の高温では、アルファアルミナに転移し、また、焼結が進行するために、高比表面積を維持することが困難であるという問題点を有している。

高比表面積を有するコーディエライト焼結体の作製については、これまでに多くの研究報告例がある。しかしながら、これまでに報告されている高比表面積のコーディエライト多孔体には、１０００℃を超える高温で加熱処理をすると、焼結が進行し、比表面積が劇的に低下するという問題があり、これまでに報告されている高比表面積を有するコーディエライト多孔体は、高温に曝される部位における触媒担体としては使用することができないものであった。

本発明者らは、これまでに、サブミクロンの直径を有するコーディエライト針状結晶で構成されるコーディエライト多孔体の開発に成功しており、コーディエライト多孔体で構成されるハニカム構造体としては、先行技術文献に記載されているように、コーディエライトの多孔体を直接利用するもの、及びコーディエライト多孔体の内壁へコーティングを施したものが提案されている（特許文献１〜８）。そして、コーディエライトを高温に曝される部位に用いる場合は、先に述べたように、ハニカム構造体の内壁へガンマアルミナなどのコーティングを施す以外に方法がないのが現状である。

しかしながら、ハニカム構造体の内壁にコーティングを施す場合、コート層の剥離、焼結の進行による比表面積の低下、ハニカム構造体を通過するガス流の圧損、などの問題があり、その解決が求められていた。以上のことから、当技術分野においては、高温で長時間熱処理しても焼結による比表面積の低下が少ない、高比表面積を有するコーディエライト多孔体の開発が強く望まれていたが、これまでのところ、そのような高温安定高比表面積のコーディエライト多孔体は、開発されていないのが実情であった。

特開２００３−３２１２８０号公報 特開２００３−２１２６７２号公報 特開２００３−０２５３１６号公報 特開２００２−３５５５１１号公報 特開２００２−１１９８７０号公報 特開２００２−１７２３２９号公報 特開２００１−３１０１２８号公報 特開平１１−１７１５３７号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする、新しい触媒担持用コーディエライトハニカム構造体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高温で焼結が進行しにくい、針状結晶を３次元的に連結させて所定の気孔率のポーラス構造体を作製することができること、それにより、表面積を飛躍的に向上させることができること、バルク全体が針状結晶相で構成されているため、高温で加熱処理を施しても焼結が進みにくく、焼結による比表面積の低下を劇的に抑制させ得ることが可能となること、従来の製造法におけるハニカム構造体の内壁へのガンマアルミナのコーティングなどの工程を省略することができること、等を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、高比表面積を有し、１０００℃以上での熱処理でも比表面積の低下を抑制することが可能な新規コーディエライト多孔体を基材とする針状セラミック体、そのハニカム構造体、それらの製造方法及びその製品としての針状セラミック触媒体を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、セラミック粒子の内、少なくとも一部の粒子が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含み、その形状が針状であることを特徴とするセラミック体、である。また、本発明は、セラミック粒子の内、少なくとも一部の粒子が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含み、その形状が針状であるセラミック体において、上記セラミック粒子表面に触媒成分を直接担持可能な細孔及び元素の少なくとも一方を有していることを特徴とするセラミック体、である。また、本発明は、上記のセラミック体に触媒成分を担持したことを特徴とするセラミック触媒体、である。また、本発明は、上記のセラミック体及び／又は上記のセラミック触媒体に助触媒成分を含有することを特徴とするセラミック触媒体、である。また、本発明は、Ｓｉ源としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の化合物からなる原料を使用して、セラミック粒子の内、一部の粒子が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含み、その形状が針状であるセラミック体を製造することを特徴とする針状形状粒子を有するセラミック体の製造方法、である。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、セラミック担体自体に必要量の触媒成分を担持可能とすることにより、比表面積増加のためにガンマアルミナでコートする必要をなくし、熱容量及び圧損を低減できると共に、熱膨張係数を低下させることができるセラミック担体とセラミック触媒体及びその製造方法を提供することを特徴とするものである。本発明のセラミック体は、基本的には、針状結晶相が３次元的に絡み合った構造を有するコーディエライト多孔体バルクを基材とするものであり、針状結晶を３次元的に連結させることにより、比表面積を向上させた、高比表面積を有し、所定の気孔率のポーラス構造体からなるコーディエライト多孔体から構成されるものである。

まず、本発明の針状セラミック体について説明する。本発明では、出発物質として、コーディエライト組成になるように配合した出発粉末が用いられる。例えば、出発物質として、高純度のカオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を使用し、これらをコーディエライト組成になるように秤量し、配合する。この際に、コーディエライトの生成温度を降下させるために、出発粉末に、例えば、酸化ボロン（Ｂ₂ Ｏ₃ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）等を３ｗｔ％以下添加することができる。また、ウィスカーを成長させるために、出発粉末に、例えば、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等のアルカリ土類金属酸化物を２ｗｔ％以下、或いは希土類酸化物を５ｗｔ％以下添加することができる。更に、焼結体の焼結後の気孔率を上げるために、例えば、１０〜３０ｗｔ％のカーボンブラック等を添加することができる。それにより、例えば、３８〜５５％の気孔率の焼結体を得ることが可能となる。

本発明では、上記出発粉末と添加剤の混合粉末を、例えば、ボールミル混合し、得られた混合スラリーを、エバポレーター、オーブン等で乾燥させ、得られた乾燥体を粉砕し、分級し、得られた粉末を加圧成形し、大気中で１２００〜１４００℃で焼結する。それにより、サブミクロンのコーディエライト針状結晶を有するコーディエライトバルクを作製することができる。

本発明者らは、先に、上述の方法で作製されるサブミクロンオーダーの針状結晶で構成されるコーディエライト多孔体を開発したが、この多孔体は、通常の多結晶体のように粒界相を介して結晶相が接触する構造ではないため、高温における熱処理でも、比表面積が低下しないことが分かった。しかしながら、このコーディエライト多孔体を触媒担体として使用するには、更なる比表面積の増加が必要となる。

コーディエライト焼結体を酸で処理することにより多孔質化させる技術は既に公知であり、コーディエライト焼結体を強酸で処理することにより比表面積を劇的に向上させることができる。しかしながら、一般に報告されている高比表面積のコーディエライト多孔体は、結晶粒表面のシリカ相を多孔質化させるものであるため、例えば、１０００℃以上の高温では、焼結が進行し、比表面積が極端に低下するという問題を有していた。本発明者らが、先に開発したコーディエライト多孔体では、原料としてカオリンを用いることにより、コーディエライトの針状結晶相を析出させることができ、これを弱酸を用いて処理することで、サブミクロンオーダーの直径を有する針状結晶相で構成される高強度のコーディエライト多孔体を製造することが可能となった。

本発明者らは、上記コーディエライト多孔体について、強度を維持しつつ、更なる比表面積の向上を可能とする方法を開発することを目的として種々研究を行った結果、このコーディエライト多孔体を、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する酸、リン酸、硫化水素等の、解離度の小さな弱酸で処理することにより、コーディエライトの針状結晶相が形成されることを見出した。更に、弱酸で処理する場合に、処理に要する時間及び弱酸の濃度を変化させることにより、析出されるナノオーダーの針状結晶相の大きさ及び数、すなわち、比表面積を制御できることが分かった。本発明で使用される弱酸としては、例えば、シュウ酸、酢酸、蟻酸、アクリル酸などのカルボン酸が例示されるが、これらに限定されるものではなく、これらと同等又は類似のものであれば同様に使用することができる。

すなわち、本発明の高温安定高比表面積コーディエライト多孔体を基材とする針状セラミック体は、多孔体全体が、針状結晶相で構成されており、それを製造するには、例えば、弱酸による処理を施すことが必要であり、更に、酸の種類、酸の濃度、及び／又は処理時間を調整することで、コーディエライト多孔体の構造、気孔率、及び比表面積を任意に変化させることが可能である。

本発明では、酸の種類、酸の濃度、及び／又は処理時間との関係において、実用化の際に、実質的に応用可能となる時間を考慮して、上記に掲げた全ての弱酸に対して、酸の濃度を０．００１規定から２規定の範囲で、比表面積が最大となる好適な処理条件を設定することができる。

酸処理によるコーディエライトの多孔質化のメカニズムは、未だ明らかではないが、酸処理によりコーディエライト相の成分が表面から溶出されていることが見出された。解離度の高い酸、すなわち、強酸で処理すると、多量の構成成分が溶出し、多孔質化はするものの、溶出速度が速いため、溶出速度を調整することができず、すぐに結晶相の表面をなめらかにし、比表面積は向上しないことが分かった。

解離度の低い酸、すなわち、弱酸で処理すると、溶出のメカニズムは、強酸の場合と同じであると考えられるが、溶出速度を緩やかに調整することが可能となり、溶出初期に形成される微細な針状結晶相が析出する段階で処理を停止させることが可能となる。すなわち、比表面積が好適となる時に処理を停止させることが容易になり、高比表面積を有するコーディエライト多孔体を製造することが可能となる。

弱酸を用いた場合でも、濃度を低くした溶液で処理することにより、更に容易に上記の比表面積が好適となる段階で処理を調整することが可能となる。比表面積が好適となる段階で酸処理を停止させる場合、酸の濃度が低いと、要する処理時間が長くなり、濃度が高いと、要する処理時間は短くなる。すなわち、比表面積が好適となる処理条件は、弱酸の濃度と処理時間で調整することが可能となる。

酸の解離度は、酸の種類により異なるため、本発明の高比表面積コーディエライト多孔体の製造方法において、好適な高比表面積を有する処理条件は、酸の種類、酸の濃度、及び／又は処理時間で適宜調整することができる。本発明における弱酸による処理とは、溶出初期に形成される微細な針状結晶相が析出する段階で処理を停止させることが可能で、しかも、それにより、針状結晶を３次元的に連結させることを可能とする酸処理を意味するものであり、本発明は、これらの処理を可能とする全ての酸処理を含むものである。本発明の高温安定高比表面積コーディエライト多孔体は、１ｍ^２／ｇ以上の高比表面積を有し、１０００℃以上の高温における焼結による比表面積の低下が抑制されるという特徴を有している。

高比表面積を有するコーディエライト多孔体の作製に関して、コーディエライト多結晶体の上にシリカ層を形成させ、そのシリカ層を多孔質化させる方法は、公知である。しかし、これまで報告されている高比表面積を有するコーディエライト多孔体は、粒界層を介した多結晶体であり、例えば、１０５０℃での熱処理により焼結が進み、比表面積が極端に低下することが知られている。

本発明は、上記針状セラミック体において、上記セラミック粒子表面に触媒成分を直接担持可能な細孔及び元素の少なくとも一方を有していることを好ましい態様としている。すなわち、本発明では、セラミック体表面に、担持する触媒成分イオンの直径の１０００倍以下、好ましくは１〜１０００倍の直径、或いは幅の細孔を有し、この細孔の数が１×１０^１１個／Ｌ以上、好ましくは１×１０^１６個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０^１７個／Ｌ以上であるセラミック担体が、好適に使用される。この細孔は、具体的には、セラミック結晶中の酸素欠陥や格子欠陥といった欠陥、セラミック表面に形成される微細なクラック、セラミックを構成する元素の欠損、によって形成される。これらの細孔は、少なくとも１種類がセラミック担体に形成されていればよく、複数種類を組み合わせて形成することもできる。

本発明では、セラミック担体としては、例えば、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２で表されるコーディエライトを主成分として含有し、ハニカム形状の担体形状を有するコーディエライトハニカム構造体が好適に使用される。触媒成分イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライトハニカム構造体の表面に形成される細孔の直径、或いは幅は、その１〜１０００倍の０．１〜１００ｎｍ、細孔の深さは、触媒成分イオンの直径の１／２倍以上、つまり０．０５ｎｍ以上であることが好ましい。セラミック担体は、このような細孔を上記所定数以上有することにより、必要な強度を確保しながら、触媒成分の直接担持を可能にする。

セラミック担体が、酸素欠陥や格子欠陥からなる細孔を有する場合、細孔の数はコーディエライトハニカム構造体中の酸素量に大きく関係し、細孔を上記所定数以上とするためには、コーディエライトハニカム構造体の酸素量が４７重量％未満もしくは４８重量％より多くなるようにする。また、コーディエライト結晶の結晶軸のうち、ｂ_０軸の格子定数が１６．９９より大きい又は１６．９９より小さくなるようにするとよい。具体的には、コーディエライトハニカム構造体が、酸素欠陥、或いは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^−６％以上、好ましくは、４×１０^−５％以上含有する、或いは、酸素欠陥或いは格子欠陥の少なくとも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４×１０^−８個以上、好ましくは、４×１０^−７個以上含有すると、セラミック担体の細孔の数が、１×１０^１６個／Ｌ以上、好ましくは１×１０^１７個／Ｌ以上となる。

一般に、触媒成分を担持する場合、触媒成分イオンを溶媒に溶解し、この溶液にセラミック担体を浸漬することによって触媒を担持している。従来のガンマアルミナでコートしたコーディエライトハニカム構造体の場合、触媒成分が担持されるガンマアルミナの細孔径は、通常、２ｎｍ程度であるが、触媒金属粒子は、通常、５ｎｍ程度とガンマアルミナの細孔径より大きい。このことから、ガンマアルミナの細孔は触媒金属粒子を保持するというよりは、触媒担持時に触媒成分イオンを保持するために必要と考えられる。触媒成分イオンの直径と、直径、或いは幅が同等以上の細孔、すなわち０．１ｎｍ以上の直径、或いは幅を有する細孔であれば、触媒成分のイオンを保持することが可能である。ただし、ハニカム構造体の強度を確保するためには、細孔の直径、或いは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍程度以下であることが必要であり、これは直径が０．１ｎｍの場合、１００ｎｍ以下となる。また、細孔の深さは、担持する触媒成分イオンの直径の１／２倍以上あれば、触媒成分イオンを保持可能である。

欠陥やクラックからなる細孔は極めて微細であり、通常の方法では比表面積を測定することができないため、本発明では、所定量の触媒成分を担持するに必要な細孔の数を規定する。現在使用されている三元触媒に担持されている触媒金属は、ハニカム構造体の容積１Ｌ当たり、およそ１．５ｇである。触媒金属が排ガス浄化性能を現すためには、触媒金属粒子の直径が１０００ｎｍ程度好ましくは２０ｎｍ程度より小さい必要がある。

現在使用されている三元触媒と同じ１．５ｇ／Ｌの白金が担持され、その白金粒子の直径が全て１０００ｎｍであるとすると、担持された白金粒子の数は、１．３４×１０^１１個／Ｌ、２０ｎｍであるとすると１．６７×１０^１６個／Ｌである。触媒金属を担持するためには、触媒金属粒子１個に対しておよそ１個の細孔が必要であるため、触媒金属粒子を直接担持するために必要な細孔の数は、少なくとも１×１０^１１個／Ｌないしそれ以上、好ましくは１×１０^１６個／Ｌないしそれ以上である。また、触媒金属粒子の平均直径が全て１０ｎｍ程度になると、浄化性能は三元触媒と同等となる。この時の触媒金属粒子の個数は、１．３４×１０^１７個／Ｌであり、必要とされる細孔の数は、１×１０^１７個／Ｌ以上であるとより好ましい。

一方、セル壁厚１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）のコーディエライトハニカム構造体の重量は、容積１Ｌ当たり約２３０ｇである。これが全てコーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_１５Ｏ_１８）からなっていると、コーディエライト結晶の数は、コーディエライトハニカム構造体に酸素欠陥又は格子欠陥が１×１０^１６個／Ｌあり、結晶１個には欠陥が１個しか形成されないとすると、コーディエライト結晶全体に対する欠陥を有する結晶の割合は、欠陥が１×１０^１７個の場合には４×１０^−５％となる。

コーディエライト結晶１個当たりに含有される欠陥の数も、欠陥が１×１０^１６個／Ｌの場合は、単位結晶格子当たりの欠陥の数が４×１０^−８個、欠陥が１×１０^１７個／Ｌの場合には、単位結晶格子当たりの欠陥の数は４×１０^−７個となる。

本発明では、コーディエライトハニカム構造体に触媒担持能を持たせるために、（１）コーディエライト結晶格子に酸素欠陥や格子欠陥（金属空格子点、格子歪）を形成する、（２）アモルファス相及び結晶相の少なくとも一方に多数の微細なクラックを形成する、（３）液相法によりコーディエライト構成元素や不純物を溶出させて欠損を形成する、（４）気相法により化学的ないし物理的に欠損を形成する、（５）酸素吸蔵能を有する物質を含有させる、といった方法で細孔を形成する。本発明では、これらの細孔を上記所定数以上形成することにより、ガンマアルミナをコートすることなく直接触媒成分を担持可能である。また、これらの方法で形成される細孔は、従来のように、セラミック結晶格子を破壊することがないので、セル壁厚を薄くしても流路方向の圧壊強度を１０ＭＰａ以上、熱膨張係数を１×１０^−６／℃以下とすることができる。

次に、これらの方法により触媒担持能を持たせたコーディライトハニカム構造体について説明する。始めに、上記（１）のコーディエライトの結晶格子に酸素欠陥・格子欠陥（金属空格子点と格子歪）を有したコーディエライトハニカム構造体について説明する。触媒成分の担持を可能とする欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥がある。このうち、酸素欠陥は、コーディエライト結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥であり、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。必要量の触媒成分の担持を可能とするには、ハニカム構造体中に含まれる酸素量が４７重量％未満となるようにすることが好ましい。

格子欠陥は、コーディエライト結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥であり、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。具体的には、ハニカム構造体中に含まれる酸素量が４８重量％より多くなるようにすることが好ましい。

結晶格子に欠陥を有するコーディエライトハニカム構造体は、ハニカム構造体の焼成雰囲気を調整することによって、或いは特定の出発原料を用いることによって、製造することができる。このうち、酸素欠陥については、１）焼成雰囲気を減圧又は還元雰囲気とする、２）コーディエライト化原料の少なくとも一部に酸素を含まない化合物を用い、低酸素濃度雰囲気で焼成する、３）酸素以外のコーディエライトの構成元素の少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の小さな元素で置換する、ことにより形成することができる。また、格子欠陥については、４）酸素以外のコーディエライトの構成元素の一部を該元素より価数の大きな元素で置換する、ことにより形成することができる。

次に、これらの形成方法について説明する。まず、上記１）の方法により、酸素欠陥を有するコーディエライトハニカム構造体を製造する場合、出発原料としては、コーディエライト化原料として一般に用いられる材料、例えば、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）、カオリンの仮焼物（仮焼カオリン）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）等を使用することができる。これら化合物以外にも、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇのうち少なくとも１種類を含む酸化物、水酸化物等をＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源として用いることができる。

これらのコーディエライト化原料を、上記理論組成となるように調合し、バインダ、潤滑剤、保湿剤等の成形助剤、及び水を添加して混練し、押出成形することによりハニカム形状に成形する。この成形体を大気中で約５００℃以上に加熱し、脱脂した後、減圧雰囲気又は還元雰囲気で焼成してハニカム構造体とする。減圧雰囲気で焼成する場合、真空度は４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）程度ないしそれ以下とすることが好ましく、焼成は、通常、約１３５０℃以上で、２時間以上保持することによって行う。

減圧雰囲気で焼成することにより、焼成時の反応過程で原料中に含まれる酸素が気体となって出ていくため、コーディエライト結晶を構成するための酸素が不足して、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。また、還元雰囲気で焼成する場合も同様であり、水素等の還元ガス雰囲気中で、上記と同様の条件で焼成すると、焼成時の反応過程で原料中に含まれる酸素が還元ガスと反応して抜け出す。このため、コーディエライト結晶を構成するための酸素が不足して、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。コーディエライト化原料として、酸化物のみを用いた場合には、原料中に含まれる酸素のみでコーディエライト結晶を構成するための酸素をまかなうことが可能であるため、減圧雰囲気又は還元雰囲気として酸素を取り除く必要がある。

上記２）の方法により、酸素欠陥を有するコーディエライトハニカム構造体を製造する場合には、コーディエライト化原料となるＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の少なくとも一部に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種類を含み酸素を含まない化合物を使用する。これらの化合物としては、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種類を含む窒化物、フッ化物又は塩化物等のハロゲン化物等が挙げられ、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の内、少なくとも１種類について、その一部又は全部を酸素を含まない上記化合物とすればよい。その他のコーディエライト化原料は、上記１）の方法と同様のものが使用できる。

このコーディエライト化原料を上記理論組成となるように調合し、上記１）の方法と同様にしてハニカム状に成形、脱脂した後、低酸素濃度雰囲気で焼成する。雰囲気中の酸素濃度は、０％以上３％未満、好ましくは０％以上１％以下とし、これにより、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。コーディエライト化原料として酸素を含まない化合物を使用すると、原料中に含まれる酸素だけでは、コーディエライト結晶を構成するための酸素が不足する。そこで、不足する酸素を焼成雰囲気から補給しようとするが、焼成雰囲気の酸素濃度が低いため、反応過程においてコーディエライト結晶を構成するために必要とされるだけの酸素が十分に供給されず、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成されることになる。

このように、コーディエライト化原料として酸素を含まない化合物を使用した場合において、低酸素濃度雰囲気で焼成する代わりに、１）の方法のように、減圧雰囲気又は還元雰囲気で焼成することもできる。この場合も、反応過程においてコーディエライト結晶を構成するために必要な酸素が十分に供給されないために、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。

上記３）の方法では、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の小さい元素で置換することにより、酸素欠陥を形成する。この方法によりコーディエライトハニカム構造体を製造する場合は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりに、これらの元素より価数の小さな元素を含む化合物で置換したコーディエライト化原料を使用する。コーディエライトの構成元素の価数は、それぞれ、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）であるので、このうち少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の小さな元素を含む化合物とすればよい。これら化合物は、酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物等のいずれを用いてもよく、それ以外のＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源は、通常の原料を用いて、コーディエライト化原料を調製する。これを、同様の方法でハニカム状に成形、脱脂した後、焼成する。焼成雰囲気は、減圧雰囲気、還元雰囲気、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気、或いは酸素非含有雰囲気のいずれの雰囲気としてもよい。コーディエライトの構成に必要な酸素は原料中に含まれ、また、酸素欠陥は元素置換によるため、酸素濃度に影響されず、酸素濃度０〜１００％の範囲で酸素欠陥が形成される。

コーディエライトの構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有する。これらを価数の小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を放出する。このように、コーディエライトの構成元素を価数の小さな元素で置換することによっても、コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される。

上記４）の方法では、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の大きい元素で置換することにより、格子欠陥を形成する。この方法によりコーディエライトハニカム構造体を製造する場合は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりに、これらの元素より価数の大きな元素を含む化合物で置換したコーディエライト化原料を使用する。この場合も、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の大きな元素を含む化合物とし、それ以外のＳｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源は、通常の原料を用いて、コーディエライト化原料を調製する。これを、同様の方法でハニカム状に成形、脱脂した後、焼成する。４）の方法における焼成雰囲気は、大気雰囲気のように、酸素が十分に供給される雰囲気とする必要がある。なお、焼成雰囲気は、大気雰囲気である場合には、焼成中に脱脂が可能であるので、脱脂工程を省略することもできる。

逆に、コーディエライトの構成元素を価数の大きい元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶格子が整然と並ぶことができなくなり、格子欠陥が形成される。

コーディエライト結晶格子に酸素欠陥が形成される場合、コーディエライトの単位結晶格子に含まれる酸素の量が、酸素欠陥を有しない単位結晶格子よりも少なくなる。また、酸素の抜けた部分がつぶれるように結晶格子が変形するため、コーディエライトの結晶軸のｂ_０軸の格子定数が小さくなる。一方、コーディエライト結晶格子に格子欠陥が形成される場合、コーディエライトの単位結晶格子に含まれる酸素の量が、格子欠陥を有しない単位結晶格子よりも多くなり、ｂ_０軸の格子定数が変化する。具体的には、酸素欠陥が形成されることにより、ハニカム構造体の酸素量が４７重量％未満になると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は、１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_０軸の格子定数は１６．９９より小さくなる。また、格子欠陥が形成されることにより、ハニカム構造体の酸素量が４８重量％を越えると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は、１７．６より多くなり、結晶軸のｂ_０軸の格子定数は１６．９９より大きく又は小さくなる。

以上のように、本発明では、コーディエライト結晶格子に形成される酸素欠陥又は格子欠陥によって、コーディエライトハニカム構造体に必要な量の触媒成分を担持させることが可能となる。なお、これらの欠陥の大きさは数オングストーム以下と考えられるため、窒素分子を用いたＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表面積として測定できない。

次に、上記（２）のアモルファス相と結晶相の少なくとも一方に多数の微細なクラックを有するコーディエライトハニカム構造体について説明する。この微細なクラックは、コーディエライトハニカム構造体に、１）熱衝撃を与える、又は２）衝撃波を与える、ことによってアモルファス相又は結晶相に形成されるもので、これにより形成される多数の細孔に触媒成分を担持できる。触媒成分を担持するには、クラックの幅が触媒成分イオンの直径と同程度以上、通常、０．１ｎｍ以上で、深さが触媒成分イオンの直径の１／２以上、通常、０．０５ｎｍ以上であることが必要とされる。ハニカム構造体の強度を確保するためには、クラックは小さい方が好ましく、通常、幅が１００ｎｍ程度以下、好ましくは幅が１０ｎｍ程度ないしそれ以下とする。

上記１）の熱衝撃を与える方法としては、コーディエライトハニカム構造体を加熱した後、急冷する方法が用いられる。熱衝撃を与えるのは、コーディエライトハニカム構造体内に、コーディエライト結晶相及びアモルファス相が形成された後であればよく、通常の方法で、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、焼成して得られたコーディエライトハニカム構造体を、所定温度に再加熱し、次いで、急冷する方法、或いは、焼成して冷却する過程で、所定温度から急冷する方法のいずれを採用することもできる。熱衝撃によるクラックを発生させるには、通常、加熱温度と急冷後の温度の差（熱衝撃温度差）が約８０℃以上であればよく、クラックの大きさは熱衝撃温度差が大きくなるのに伴い大きくなる。ただし、クラックが大きくなりすぎると、ハニカム構造体としての形状の維持が困難になるため、熱衝撃温度差は、通常、約９００℃以下とすることが好ましい。

コーディエライトハニカム構造体において、アモルファス相は結晶相の周りに層状に存在している。コーディエライトハニカム構造体を加熱した後、急冷することにより熱衝撃を与えると、アモルファス相と結晶相では熱膨張係数に差があるために、この熱膨張係数の差と熱衝撃の温度差に相当する熱応力が、アモルファス相と結晶相の界面付近に作用する。この熱応力にアモルファス相、或いは結晶相が耐えられなくなると、微細なクラックが発生する。また、微細なクラックの発生量は、コーディエライトハニカム構造体中に存在するアモルファス相の量により制御できる。微細なクラックは、アモルファス相と結晶相の境界付近に形成されるため、アモルファス相が多くなれば、それに伴い、形成される微細なクラックも多くなる。

コーディエライトハニカム構造体中に存在するアモルファス相は、コーディエライト原料中に微量に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が、ハニカム焼成時にフラックスの働きをしてアモルファス相を形成すると考えられる。そのため、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を添加することによって、アモルファス相の量を増加させて熱衝撃を与えた時の微細なクラックの発生量を増加させることができる。また、この際のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の添加量によって、微細なクラックの量を制御することが可能となる。添加による効果を得るには、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を、原料中に不純物として含まれる以上の量、通常、コーディエライトハニカム構造体中にアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素が、合計で、０．０５重量％以上含有されるようにするとよい。なお、これらのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、コーディエライト化原料の調製時に、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含む化合物、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩として添加することができる。

熱衝撃の代わりに、上記２）の衝撃波を与える方法によってもアモルファス相又は結晶相に微細なクラックを形成することができる。この場合は、ハニカム構造体内の強度の低い部分が衝撃波のエネルギーに耐えられなくなったときに、微細なクラックが発生する。衝撃波を与える方法としては、超音波や振動等があり、微細なクラックの発生量は、衝撃波のエネルギー等により制御可能である。

上記（１）のようにしてコーディエライト結晶格子に酸素欠陥や格子欠陥を形成したハニカム構造体に、更に、（２）のようにしてアモルファス相及び結晶相の少なくとも一方に多数の微細なクラックを形成することもできる。この場合は、上記（１）に示した方法で酸素欠陥や格子欠陥を有する、酸素量が４７重量％未満又は４８重量％を越え、結晶軸のｂ_０軸の格子定数が１６．９９より大きく又は小さいハニカム構造体を焼成した後、（２）に示した方法で熱衝撃又は衝撃波を与えることにより、酸素欠陥と格子欠陥の少なくとも１種類と、多数の微細なクラックを有するコーディエライトハニカム構造体を得ることができる。必要量の触媒成分を担持するには、酸素欠陥や格子欠陥と微細なクラックが、合計で１×１０^７個／Ｌ以上、好ましくは１×１０^８個／Ｌ以上となっていればよい。２）の衝撃波を与える方法によってもアモルファス相又は結晶相に微細なクラックを形成することができる。

次に、上記（３）の液相法によりコーディエライト構成元素や不純物を溶出させて欠損を形成したコーディエライトハニカム構造体について説明する。この欠損は、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌといった金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、又はアモルファス相自身が、高温高圧水、超臨界流体、或いはアルカリ溶液等の溶液に溶出することによって形成されるものであり、これらの元素等の欠損により形成される細孔に触媒成分を担持できる。

コーディエライトハニカム構造体は、通常の方法で、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、大気中で焼成することにより得られ、このコーディエライトハニカム構造体を、高温高圧水、超臨界流体、或いはアルカリ溶液に浸漬する。これにより、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌといった金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、又はアモルファス相自身がこれら溶液に溶出して細孔が形成される。細孔の大きさは、溶液の温度、圧力、溶媒等により制御可能であり、具体的には、１０ＭＰａ、３００℃の高温高圧水、ＣＯ_２等の超臨界流体、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液といった溶液が用いられる。また、上述したように、コーディエライト化原料にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を添加することにより、形成されるアモルファス相を調整することができるため、これらの添加量を調整することによっても、細孔の制御が可能である。

次に、上記（４）の気相法により化学的ないし物理的に欠損を形成したコーディエライトハニカム構造体について説明する。コーディエライトハニカム構造体をドライエッチング、或いはスパッタエッチングすることにより細孔が形成される。ドライエッチングの場合、反応ガスを高周波等により放電させて、反応ガスを励起状態にする。この反応ガスとコーディエライト構成元素のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇとが反応すると揮発性物質を形成し、この物質が揮発して排気されることにより、コーディエライトがエッチングされる。このように、コーディエライトが化学的にエッチングされた欠損部分が細孔となり、触媒担持が可能となる。反応ガスとしてはＣＦ_４等が用いられ、これがコーディエライト構成元素と反応してＳｉＦ_４等の揮発性物質が形成される。ドライエッチングの程度は、エッチング時間、反応ガス種類、供給エネルギー等により制御できる。

スパッタエッチングの場合、高周波等で励起したＡｒ等のプラズマ内にコーディエライトハニカム構造体をおくと、Ａｒイオン等がコーディエライト表面に衝突し、コーディエライト構成元素の単原子、或いは複数個の原子の塊が吹き飛ばされて、コーディエライトがエッチングされる。このように、コーディエライトが物理的にエッチングされた欠損部分が細孔となり、触媒担持が可能となる。スパッタエッチングの程度は、エッチング時間、励起ガス種類、供給エネルギー等により制御できる。

次に、上記（５）の酸素吸蔵能を有する物質を含有させたコーディエライトハニカム構造体について説明する。酸素吸蔵能を有する物質、例えば、ＣｅＯ_２は、雰囲気の酸素濃度の変化に伴い、酸素の出し入れをする。つまり、雰囲気の酸素濃度が高い場合にはＣｅの価数が４＋であるが、酸素濃度が低下すると価数が３＋となり、価数の変化により電気的中性が崩れるため、酸素を放出又は吸収することにより電気的中性を維持する。このような酸素吸蔵能を有する物質は、従来は三元触媒における助触媒として用いられ、排ガス中の酸素濃度の変動に応じて酸素を出し入れして空燃比を理論空燃比近傍に調整する作用を有している。

このように、複数の価数を取り得るＣｅをコーディエライトの構成元素と置換する形でコーディエライトハニカム構造体に含有させると、上記（１）の場合と同様に、価数の変化を補うために酸素の過不足が生じて、コーディエライトの結晶格子に酸素欠陥又は格子欠陥が形成される。この酸素欠陥又は格子欠陥が細孔となり、触媒担持が可能となると同時に、コーディエライトハニカム構造体に酸素吸蔵能を付与することができる。すなわち、ガンマアルミナをコートすることなく触媒を直接担持でき、しかも、酸素吸蔵能を有する助触媒を別途担持することなく酸素吸蔵能を発現できる。酸素吸蔵能を持たせるには、コーディエライトハニカム構造体中のＣｅＯ_２含有量を０．０１重量％以上とすることが望ましい。

ＣｅＯ_２を含有するコーディエライトハニカム構造体を得るには、Ｃｅをコーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの内、少なくとも１種類の一部と置換させる。置換方法は、上記（１）の場合と同様であり、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源の一部を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの代わりにＣｅを含む化合物で置換したコーディエライト化原料を用いればよい。大気雰囲気では、通常、Ｃｅの価数は４＋であるので、これより価数の小さいＭｇ（２＋）、Ａｌ（３＋）と置換した場合に、上記（１）の４）と同様にして格子欠陥が形成されるのはもちろん、Ｓｉ（４＋）と置換しても、通常、Ｃｅの一部は価数が３＋となっているため、酸素欠陥による細孔が形成される。

このように、置換元素としてＣｅを用いることで、触媒担持能及び酸素吸蔵能を有するコーディエライトハニカム構造体を得ることができる。助触媒としてのＣｅＯ_２を担体に担持させた場合には、ＣｅＯ_２が熱劣化により粒成長して酸素吸蔵能を低下させるおそれがあるが、ＣｅＯ_２をコーディエライト構造中に含有させた場合には粒成長が起こらないので、酸素吸蔵能が低下することもない。また、コーディエライトハニカム構造体を焼成した後、上記（２）で示したようにして熱衝撃又は衝撃波を与えることによって、微細なクラックを発生させてもよい。これにより、形成される細孔の数が増加し、触媒担持能の向上させることができる。或いは、上記（１）で示した方法と組み合わせて、Ｃｅ以外の置換元素を用いたり、焼成雰囲気を調整して、形成される酸素欠陥又は格子欠陥の数を調整することもできる。

なお、上記（１）〜（４）の方法で触媒担持能を持たせたコーディエライトハニカム構造体に、ＣｅＯ_２等の酸素吸蔵能を有する助触媒を担持させて酸素吸蔵能を付与することもできる。この場合、ガンマアルミナをコートすることなく、コーディエライトハニカム構造体が有する細孔を利用して助触媒を担持できるので、触媒担持能に加えて酸素吸蔵能を有するコーディエライトハニカム構造体を容易に得ることができる。酸素吸蔵能を有する助触媒を担持させる場合、イオンや錯体のような助触媒の前段階物質を担持させて熱処理することによって担持してもよい。

更に、本発明のセラミック体では、基材セラミックを構成する元素の内、少なくとも１種類又はそれ以上の元素を、構成元素以外の元素と置換することにより、この置換元素に対して触媒成分を直接担持可能である。触媒成分の直接担持により得られるセラミック触媒体は、例えば、自動車用排ガス浄化触媒等として好適に使用される。基材セラミックには、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２で表されるコージェライトを成分として含むセラミックが好適に用いられる。具体的には、コージェライトを１容量％以上、好ましくは、５容量％以上含むセラミック体が好適に用いられる。セラミック体の形状は、特に制限されず、例えば、ハニカム状、フォーム状、中空繊維状、繊維状、粉体状又はペレット状等、種々の形状とすることができる。

基材セラミックの構成元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ）と置換される元素は、これらの構成元素よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能な元素が用いられる。このような置換元素としては、具体的には、これらの構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄ又はｆ軌道を有する少なくとも１種類又はそれ以上の元素が挙げられ、好ましくは、そのｄ又はｆ軌道に空軌道を有している元素、又は、酸化状態を２つ以上持つ元素が用いられる。ｄ又はｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される貴金属触媒等とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と結合しやすい。また、酸化状態を２つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様の作用を有する。

ｄ又はｆ軌道に空軌道を有する置換元素の具体例としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類又はそれ以上の元素が用いられる。なお、上記元素の内、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上有する元素でもある。

また、これら以外の酸化状態を２つ以上持つ元素の具体例としては、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｙｂ、Ａｕ等が挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類又はそれ以上の元素が用いられる。

本発明のセラミック体の基材である高比表面積コーディエライト多孔体は、針状結晶相のみで構成されており、焼結が進行しにくい構造を取るため、高温での熱処理によっても焼結による比表面積の低下を抑制することができる。このことから、本発明のセラミック体の基材である高温安定高比表面積コーディエライト多孔体から、直接、触媒担体としてのハニカム構造体を製造することが可能となる。

すなわち、本発明のセラミック体の基材である高温安定高比表面積コーディエライト多孔体から、直接、触媒担体としてのハニカム構造体を製造することにより、従来製造されているハニカム構造体の製造工程において、ガンマアルミナのコーティングなどの工程を省略させることが可能となり、触媒担持用ハニカム構造体の製造コストが大幅に低減できる。

本発明では、上記高温安定高比表面積コーディエライト多孔体を触媒担持用ハニカム構造体として用いることにより、従来問題となっていた長時間使用することによるガンマアルミナコーティング層の剥離に起因する触媒品質の劣化を皆無とすることができる。

また、本発明では、上記高温安定高比表面積コーディエライト多孔体を触媒担持用ハニカム構造体として用いることにより、ハニカム触媒の製造工程を簡略化することが可能となる。本発明のセラミック体の基材の高温安定高比表面積コーディエライト多孔体は、１ナノメートル以上、０．１ミクロン以下の微細な針状結晶相で構成されるため、Ｐｔ、Ｐｈ、及びＰｄなどの活性触媒を容易に担持させることが可能となる。

すなわち、本発明では、上記高温安定高比表面積コーディエライト多孔体を触媒担持用ハニカム構造体として用いることにより、貴金属触媒を担持させたハニカム触媒を低コストで製造し、提供することが実現できる。本発明のコーディエライト多孔体は、全体が針状結晶相で構成されているため、高温における熱処理でも、焼結による比表面積の低下を抑制することができ、また、比表面積が大きいハニカム構造体として直接製造することができるので、例えば、高温安定高比表面積触媒担持用コーディエライト多孔体として好適に使用することが可能である。

以上の各方法により製作した触媒担持能を有するコーディエライトハニカム構造体は、内燃機関の排ガス浄化用触媒等に用いられるセラミック担体として好適に使用される。このセラミック担体は、例えば、コーディエライトハニカム構造体が有する細孔に、ガンマアルミナのコートなしに、０．１ｇ／Ｌ以上の触媒成分を担持することができ、これにより、低熱容量、高耐熱衝撃性、低圧損なセラミック触媒体が得られる。触媒成分としては、触媒能を有する金属、及び触媒能を有する金属の酸化物の少なくとも１種類を用いる。触媒能を有する金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が、触媒能を有する金属の酸化物としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属のうち少なくとも１つ以上の金属を含む酸化物が使用される。

触媒成分を担持する方法としては、例えば、触媒成分を溶媒に溶解して、コーディエライトハニカム構造体に含浸させ、欠陥やクラック等の細孔内に触媒成分を担持させる液相法の他、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、超臨界流体を使用する方法等が使用される。本発明では、コーディエライトハニカム構造体に形成される欠陥やクラック等の細孔が微細であるため、気相法や超臨界流体を使用する方法のように微細な細孔の内部まで入り込みやすい媒体を用いる方法がより望ましい。液相法では、溶媒として水を用いることもできるが、水よりも表面張力の小さな溶媒、例えば、メタノール等のアルコール系溶媒を用いることが好ましい。水よりも表面張力の小さな溶媒を用いることで、細孔内に十分浸透させることができる。この際、振動を与えながら、或いは真空脱泡しながら浸漬させると、溶媒が細孔内に入り込みやすくなる。また、触媒成分を同一組成又は異なる組成で複数回に分けて、必要な量となるまで担持させるとよい。これらの方法により、細孔をより効果的に活用して、０．５ｇ／Ｌ以上の触媒成分を担持することが可能である。

このようにして作製される本発明のセラミック触媒体は、セラミック担体表面にガンマアルミナのコート層を形成することなしに、必要量の触媒成分が、直接、かつ狭い間隔で担持された、浄化性能に優れたセラミック触媒体となる。具体的には、触媒成分を担持した触媒体中の、触媒成分となる金属元素の含有量が０．０１重量％以上となるまで担持可能であり、かつセラミック担体表面上に担持されている触媒成分粒子（触媒成分イオンや触媒金属の粒子等）間の平均間隔は０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍと狭い。これは、同じ触媒担持量であれば、触媒成分粒子の大きさがより小さくなり、数はより多くなることを示し、それにより、触媒成分をセラミック担体全面に高密度で分布させて触媒性能を効果的に発揮させることが可能となる。

本発明により、１）高比表面積を有するコーディエライト多孔体からなる針状セラミック体及び針状セラミック触媒体を提供できる、２）このコーディエライト多孔体は、少なくとも一部が針状結晶相で構成されているため、例えば、１０００℃を超える高温に長時間曝されても、焼結による比表面積の低下が抑制される、３）コーディエライト焼結体そのものでハニカム体を直接製造することができる、４）この多孔体は、高温で安定な高比表面積を有する触媒担持用コーディエライトハニカム構造体として有用である、５）ハニカム内部にコーティングを施す従来の工程を省略できる、６）低コストで高品質のハニカム体を製造することが可能な新しい製造技術を提供できる、７）従来法による、例えば、コーディエライトハニカム体の内壁にガンマアルミナなどをコートした製品では、１０００℃以上の高温で、ガンマアルミナがアルファアルミなに転移し、また、焼結が進行するために高比表面積を維持することが困難であるという問題があったが、本発明の製品では、そのような問題がない、という格別の効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）サブミクロンのコーディエライトバルクの作製
出発物質として、高純度のカオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を用いた。カオリンは、アルミナ、シリカ、マグネシアを主成分とした複酸化物の総称である。本実施例で用いたカオリン及びタルクの組成は、モル比で、カオリンが、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＳｉＯ₂ ：ＭｇＯ：Ｋ₂ Ｏ：Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝３４．６９：５０．６４：０．４７：２．５９：１．０８の組成であり、タルクが、ＳｉＯ₂ ：ＭｇＯ＝６２．８５：３１．３３、の組成であった。

出発物質であるカオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を、コーディエライト組成になるように、重量比で、それぞれ、３４．５ｗｔ％、４０．４ｗｔ％、２０．６ｗｔ％、４．５ｗｔ％秤量し、配合した。更に、コーディエライトの生成温度を降下させる目的で、これらの出発粉末に酸化ボロン（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を３ｗｔ％添加した。Ｂ₂ Ｏ₃ の添加により、コーディエライトの生成温度が１１００℃に低下したことをＸ線回折測定により確認した。本発明者らは、Ｂ₂ Ｏ₃ 若しくは酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）を３ｗｔ％以下添加することにより、コーディエライトの生成温度が低下することを確認している。

更に、ウィスカーを成長させる目的で、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）２ｗｔ％を出発粉末に添加した。本発明者らは、アルカリ金属酸化物を２ｗｔ％以下、或いは希土類酸化物を５ｗｔ％以下添加することにより、同様の効果を見出している。

上記出発粉末と添加剤の混合粉末に、焼結体の焼結後の気孔率を上げる目的で、１０、２０、及び３０ｗｔ％のカーボンブラックを添加し、アルコール中で１２時間ボールミル混合を行った。

得られた混合スラリーを、７５℃に保温したロータリーエバポレーターで乾燥させ、引き続き、１１０℃に保温したオーブンで２４時間乾燥させた。得られた乾燥体を乳鉢で粉砕し、１００ミクロン以下に分級した。

得られた粉末を、加圧成形し、大気中、１３００℃で４時間焼結させた。焼結体の気孔率は、最初に添加したカーボンブラックの量で変化するが、何れの焼結体も３８〜５５％の気孔率を有していた。

（２）弱酸処理による高比表面積コーディエライト多孔体の作製
比表面積を向上させることを目的として、弱酸による処理を施し、ポーラス構造体を得た。本発明者らは、弱酸を用いることによりナノオーダーのウィスカーを形成させ得ることを確認している。本実施例では、弱酸としてシュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂ ）を用いた。

本実施例では、酸処理条件として、酸の濃度及び時間を変化させた。酸の濃度は０．２５、０．５、１．０、及び１．５規定の４種、時間はそれぞれについて１、３、５、及び７時間とした。

酸処理後、得られたポーラス構造体を蒸留水で洗浄し、１１０℃に保温したオーブンで２４時間乾燥させた。乾燥後、比表面積を測定した。

いくつかの試料については、１０００℃以上の高温暴露による比表面積の低下を評価する目的で、大気中、１１００℃で２４時間の熱処理を行った。

（３）結果
図１に、比表面積と酸処理時間及び焼結後の気孔率との関係を示す。図１（ａ），（ｂ），（ｃ），及び（ｄ）は、それぞれ、酸の濃度を０．２５、０．５、１．０、及び１．５規定とした場合の結果を示す。一般的な傾向は存在しないものの、酸処理後の比表面積は、酸処理時間と焼結後の気孔率に大きく依存する。図１（ｄ）の酸処理時間が１時間で焼結後の気孔率が４５％の試料のように、条件によっては、比表面積を５０ｍ² ／ｇ以上にまで高めることが可能となることが分かる。

図２に、酸処理後の気孔率と酸処理時間及び焼結後の気孔率との関係を示す。図１（ａ），（ｂ），（ｃ），及び（ｄ）は、それぞれ、酸の濃度を０．２５、０．５、１．０、及び１．５規定とした場合の結果を示す。全ての試料について、酸処理による大きな気孔率の変化は認められない。

図３に、強度と酸処理時間及び焼結後の気孔率との関係を示す。酸処理に用いた酸の濃度は１．０規定であるが、酸処理時間が長くなるに連れて強度は徐々に低下し、焼結後の気孔率が高くなればなるほど強度が低下する傾向があることが分かる。

図４に、１．０規定のシュウ酸で７時間処理した試料について、１１００℃で熱暴露評価を行なった結果を示す。熱処理条件は、大気中、２４時間である。気孔率の違いによらず、各試料の比表面積は、１１００℃処理の場合、およそ１０ｍ² ／ｇで一定であった。現在までに公知となっている高比表面積のコーディエライト多孔体は、本実施例よりも低温の１０５０℃で１２時間加熱すると、焼結によりその比表面積が低下することが知られている。本発明のコーディエライト多孔体は、針状結晶のみで構成されるため、熱暴露による比表面積の低下が劇的に抑制されることが分かる。このことから、本発明の高比表面積コーディエライト多孔体は、公知の高比表面積コーディエライト多孔体に比べて、高温で安定であるといえる。

以上のように、上記コーディエライトバルクを弱酸で処理することにより、ナノオーダーの針状結晶相で表面を覆う構造を有する新規な高比表面積を有するコーディエライト多孔体が作製できること、ナノオーダーの針状結晶相の生成が、弱酸の種類、その濃度、及び／又は処理時間で変化すること、及び得られたコーディエライト多孔体は、高温で安定であること等が確認された。

（１）針状形状粒子を形成したセラミックハニカム担体の作製
コーディエライト化原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の化合物であるカオリンと、タルク、溶融シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウを使用し、Ａｌ源の１０％を価数の異なるＷで置換するためＷＯ_３を使用し、これらの出発原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料に針状化のための添加剤としてＳｒＯを２ｗｔ％、バインダ、潤滑剤及び保湿剤等を適量添加し、通常の方法で混練したものを、セル壁１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当りのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。得られたハニカム成形体を、乾燥後、大気雰囲気で１２６０℃で焼成して格子欠陥を有するセラミック焼成体を得た。この焼成体を１規定、８０℃のシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）で３時間処理した後、純水で十分洗浄して、本発明の直接担持セラミック担体を得た。ＳＥＭ観察により針状形状粒子が得られていることを確認した。また、Ｘ線回折により、コーディエライトであることを確認した。粒子の長さ、径とそのアスペクト比、ハニカム体の比表面積、気孔率熱膨張係数、流路方向の圧壊強度の測定結果を表１に示す。

（２）セラミック触媒体の作製
上記のようにして得られた直接担持セラミック担体を、塩化白金酸０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０２５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた水溶液に５分間、浸漬し、余剰の溶液を取り除いた後、乾燥させた。これを大気雰囲気、６００℃で焼き付けることで金属化させた。触媒担持量はＰｔ／Ｒｈ＝１．０／０．２ｇ／Ｌであった。得られたセラミック触媒体の浄化性能を評価した。評価条件を下記のようにして、この時のプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）の５０％浄化温度（新触Ｔ５０）を測定した。５０％浄化温度（Ｔ５０）は、プロピレンの浄化率が５０％となる温度とする（図５）。更に、大気雰囲気、８００℃、５時間の熱耐久試験を施した後の５０％浄化温度（劣触Ｔ５０）を測定した。５０％浄化温度評価の結果を表２に示す。
（評価条件）
セラミック担体：３５ｃｃ（Φ３０×Ｌ５０）
ＳＶ：４１０００／ｈｒ
ガス組成：Ａ／Ｆ＝１４．５５

（１）セラミック担体の作製
コーディエライト化原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の化合物であるカオリンと、タルク、溶融シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウを使用し、Ｓｉ源の５％に相当するＷＯ_３、同じくＳｉ源の５％に相当するＣｏＯを使用し、これらの出発原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料に針状化のための添加剤としてＳｒＯを２ｗｔ％、バインダ、潤滑剤及び保湿剤等を適量添加し、通常の方法で混練したものを、セル壁１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当りのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。得られたハニカム成形体を、乾燥後、大気雰囲気で１２６０℃で焼成して、本発明の直接担持セラミック担体を得た。ＳＥＭ観察により針状形状粒子が得られていることを確認した。また、Ｘ線回折により、コーディエライトであることを確認した。粒子の長さ、径とそのアスペクト比、ハニカム体の比表面積、気孔率熱膨張係数、流路方向の圧壊強度の測定結果を表１に示す。

（２）セラミック触媒体の作製
上記のようにして得られた直接担持セラミック担体を、塩化白金酸０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０２５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた水溶液に５分間、浸漬し、余剰の溶液を取り除いた後、乾燥させた。これを大気雰囲気、６００℃で焼き付けることで金属化させた。触媒担持量はＰｔ／Ｒｈ＝１．０／０．２ｇ／Ｌであった。得られたセラミック触媒体の浄化性能を評価した。評価条件は実施例１と同様である。５０％浄化温度評価の結果を表２に示す。

比較例１
コーディエライト化原料として夕ルク、溶融シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウを使用し、Ｓｉ源の５％に相当するＷＯ_３、同じくＳｉ源の５％に相当するＣｏＯを使用し、これらの出発原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料にバインダ、潤滑剤及び保湿剤等を適量添加し、通常の方法で混練したものを、セル壁１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当りのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。得られてハニカム成形体を、乾燥後、大気雰囲気で１２６０℃で焼成して、直接担持可能な置換元素を有する直接担持セラミック担体を得た。ＳＥＭ観察したが針状形状粒子ではなく、柱状形状粒子となっていた。また、Ｘ線回折により、コーディエライトであることを確認した。粒子の長さ、径とそのアスペクト比、ハニカム体の比表面積、気孔率熱膨張係数、流路方向の圧壊強度の測定結果を表１に示す。上記のようにして得られた直接担持セラミック担体を、塩化白金酸０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０２５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた水溶液に５分間、浸漬し、余剰の溶液を取り除いた後、乾燥させた。これを大気雰囲気、６００℃で焼き付けることで金属化させた。触媒担持量はＰｔ／Ｒｈ＝１．０／０．２ｇ／Ｌであった。得られたセラミック触媒体の浄化性能を評価した。評価条件は実施例「と同様である。５０％浄化温度評価の結果を表２に示す。

上記実施例１、２ではＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の化合物であるカオリンを使用し、針状化のための添加剤を使用することで、アスペクト比が５以上の針状コーディエライトが得られたが、比較例１ではカオリン、針状化のための添加剤を使用していないため、アスペクト比が５未満の柱状コーディエライトが得られた。針状コーディエライトが得られた実施例１、２では、比表面積がｌｍ^２／ｇ以上となったが、比較例１ではｌｍ^２／ｇ未満で小さな値であった。また、５０％浄化温度においても、実施例１、２では、比較例１より比表面積が大きいことから、新触Ｔ５０が低くなり、性能が向上することが分かる。

以上詳述したように、本発明は、針状セラミック体、針状セラミック触媒体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、例えば、弱酸で処理を施すことにより、ナノオーダーの針状結晶を析出させた構造を有する高比表面積のコーディエライト多孔体を製造し、提供できる。この、場合、酸の種類、その濃度、及び／又は処理時間で好適な処理条件を制御することが可能となる。本発明では、セラミック体の基材のコーディエライト多孔体全体が針状結晶相で構成されているため、高温における加熱処理でも、焼結による比表面積の低下を劇的に抑制することが可能となる。このことから、触媒担持用コーディエライトハニカム構造体の製造において、ハニカム内壁へのガンマアルミナのコーティングなどの工程を省略することができる。高温で安定な高比表面積を有するコーディエライトハニカムを作製する技術を提供できる。本発明は、高比表面積コーディエライト多孔体からなる針状セラミック体、その製造方法及びその製品としての針状セラミック触媒体を提供するものであり、当技術分野における新技術を提供するものとして有用である。

比表面積と酸処理時間及び焼結後の気孔率との関係を示す。 酸処理後の気孔率と酸処理時間及び焼結後の気孔率との関係を示す。 強度と酸処理時間及び焼結後の気孔率との関係を示す。 熱暴露評価の結果を示す。 ５０％浄化温度（Ｔ５０）を示す。

Claims (16)

1. セラミック粒子の内、少なくとも一部の粒子が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含み、その形状が針状であるセラミック体であって、
   上記セラミック粒子表面に触媒成分を直接担持可能な細孔及び元素の少なくとも一方を有していること、酸素欠陥、或いは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^−６％以上含有すること、上記針状形状粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇと、少なくともＳｒを含むことを特徴とするセラミック体。
2. 上記細孔が、セラミック粒子結晶格子中の欠陥、セラミック粒子表面の微細なクラック、及びセラミック粒子を構成する元素の欠損の内の少なくとも１種類からなる請求項１記載のセラミック体。
3. 上記微細なクラックの幅が、１００ｎｍ以下である請求項２記載のセラミック体。
4. 上記細孔が、担持する触媒イオンの直径の１０００倍以下の直径、或いは幅を有し、この細孔の数が、１×１０^１１個／Ｌ以上である請求項２記載のセラミック体。
5. 上記細孔が、セラミック粒子の構成元素の一部を価数の異なる金属元素で置換することにより形成される欠陥からなる請求項２記載のセラミック体。
6. 上記セラミック体は、上記針状形状粒子を構成する元素のうち少なくとも１種類又はそれ以上の元素が構成元素以外の元素と置換しており、この置換元素に対して触媒成分を直接担持可能であることを特徴とする請求項１記載のセラミック体。
7. 上記置換元素上に触媒成分が化学的結合により担持される請求項６記載のセラミック体。
8. 上記置換元素が、その電子軌道にｄ又はｆ軌道を有する少なくとも１種類又はそれ以上の元素である請求項６記載のセラミック体。
9. 上記針状形状粒子が、コーディエライトである請求項１記載のセラミック体。
10. 上記針状形状粒子のアスペクト比が、５以上である請求項１記載のセラミック体。
11. 流路方向の熱膨張係数が２×１０^−６／℃以下のセラミックハニカム体からなる請求項１記載のセラミック体。
12. セル壁厚が４００μｍ以下のセラミックハニカム体からなる請求項１記載のセラミック体。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載のセラミック体に触媒成分を担持したことを特徴とするセラミック触媒体。
14. 請求項１から１２のいずれかに記載のセラミック体を製造する方法において、Ｓｉ源としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の化合物からなる原料を使用して、セラミック粒子の内、少なくとも一部の粒子が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｍｇを含み、その形状が針状であるセラミック体を製造すること、針状化のための添加剤を添加すること、又は弱酸による酸処理を施すことにより、針状形状粒子を発現させることを特徴とする針状形状粒子を有するセラミック体の製造方法。
15. 上記針状化のための添加剤が、ランタノイド元素、遷移金属元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種類である請求項１４記載の針状形状粒子を有するセラミック体の製造方法。
16. 上記弱酸が、カルボキシ基（一ＣＯＯＨ）を有する酸、リン酸、及び硫化水素の内の少なくとも１種類の酸である請求項１４記載の針状形状粒子を有するセラミック体の製造方法。