JP7045942B2 - コアシェル型酸素吸放出材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されている、αアルミナを含有するアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えており、
大気中、1100℃で5時間加熱した後の、CuKαを用いたX線回折測定により得られるX線回折パターンから求められる2θ=14.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(14/29)値〕が2%以上であり、2θ=35.2°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(35/29)値〕が0.03~1.2%である、
ことを特徴とするものである。
セリア-ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に1500℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末を得る工程と、
水酸化アルミニウムゲルにカルボン酸を添加して水酸化カルボン酸アルミニウム錯体を得る工程と、
前記規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末を100質量部と前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体をアルミナ換算で1.5~14質量部とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に、前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体を付着させる工程と、
前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体が付着しているセリア-ジルコニア系固溶体粉末を1000~1200℃の温度に加熱して、前記本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を得る工程と、
を含むことを特徴とするものである。
大気中、1100℃で5時間加熱した後の、CuKαを用いたX線回折測定により得られるX線回折パターンから求められる2θ=14.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(14/29)値〕が2%以上であり、2θ=35.2°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(35/29)値〕が0.03~1.2%である。このような本発明のコアシェル型酸素吸放出材料は、高温に曝された場合であっても、特に優れた酸素吸放出能(酸素吸放出速度(OSC-r))を有するものである。
セリア-ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に1500℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末を得る工程(還元処理工程)と、
水酸化アルミニウムゲルにカルボン酸を添加して水酸化カルボン酸アルミニウム錯体を得る工程(αアルミナ前駆体調製工程)と、
前記規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末を100質量部と前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体をアルミナ換算で1.5~14質量部とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に、前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体を付着させる工程(付着工程)と、
前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体が付着しているセリア-ジルコニア系固溶体粉末を1000~1200℃の温度に加熱して、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を得る工程(焼成工程)と、
を含む製造方法により製造することができる。
セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比([セリウム]:[ジルコニウム]:[プラセオジム])で45:54:1であるセリア-ジルコニア系複合酸化物を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、CeO2換算で28質量%の硝酸セリウム水溶液442gと、ZrO2換算で18質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液590gと、Pr6O11換算で1.2gとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液100gと、含有されるセリウムの1.1倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水197gとを、中和当量に対して1.2倍当量のアンモニアを含有する水溶液1217gに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を110℃で10時間以上乾燥した後、大気中、400℃で5時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体(CeO2-ZrO2-Pr6O11固溶体)を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が75μm以下となるように粉砕機(アズワン(株)製「ワンダーブレンダー」)を用いて粉砕し、前記セリア-ジルコニア-プラセオジム固溶体粉末を得た。
<酸素吸放出材料>
調製例1で得られたセリア-ジルコニア-プラセオジム複合酸化物を、体積基準の粒度分布における累積体積が50%となる二次粒子径D50が5μm以下となるように、粉砕機(アズワン(株)製「ワンダーブレンダー」)を用いて粉砕し、セリア-ジルコニア-プラセオジム複合酸化物粉末(以下、「CZP粉末」と略す。)を得た。なお、このCZP粉末の体積基準の粒度分布は、粒度分布測定装置(日機装株式会社製「レーザー回折・散乱粒度分布測定装置MT3300EX」)を用いて動的光散乱法により測定した。
上記で得られたコアシェル型酸素吸放出材料粉末とRh担持Al2O3-ZrO2-La2O3-Nd2O3複合酸化物粉末(Rh担持量:0.2質量%、Al2O3:ZrO2:La2O3:Nd2O3=30質量%:64質量%:4質量%:2質量%、平均粒径:20μm)とを質量比1:1で乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を1tの静水圧で加圧成形し、得られた成型体を、粒径が0.5~1mmとなるように粉砕・分級して、触媒(ペレット触媒)を得た。
硝酸アルミニウム9水和物の量を29.4gに、25%アンモニア水の量を20gに、88質量%濃度メタン酸水溶液の量を14.8gに、それぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、前記CZP粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸素吸放出材料粉末(CZP量:アルミナ被覆量=100:8.0(質量部))を得た。また、得られたコアシェル型酸素吸放出材料粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
硝酸アルミニウム9水和物の量を7.4gに、25%アンモニア水の量を5gに、88質量%濃度メタン酸水溶液の量を3.7gに、それぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、前記CZP粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸素吸放出材料粉末(CZP量:アルミナ被覆量=100:2.0(質量部))を得た。また、得られたコアシェル型酸素吸放出材料粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
硝酸アルミニウム9水和物の量を58.9gに、25%アンモニア水の量を40gに、88質量%濃度メタン酸水溶液の量を29.6gに、それぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、前記CZP粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸素吸放出材料粉末(CZP量:アルミナ被覆量=100:16.0(質量部))を得た。また、得られたコアシェル型酸素吸放出材料粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
硝酸アルミニウム9水和物の量を3.7gに、25%アンモニア水の量を3gに、88質量%濃度メタン酸水溶液の量を1.9gに、それぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、前記CZP粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸素吸放出材料粉末(CZP量:アルミナ被覆量=100:1.0(質量部))を得た。また、得られたコアシェル型酸素吸放出材料粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
硝酸アルミニウム9水和物14.8gとクエン酸16gとを含有する水溶液100mlに、実施例1と同様にして得られたCZP粉末を50g投入して撹拌し、マイクロ波で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を大気中、500℃で5時間焼成して、前記CZP粉末の表面がアルミナ(Al2O3)層で被覆されたコアシェル型酸素吸放出材料粉末(CZP量:アルミナ被覆量=100:4.0(質量部))を得た。また、得られたコアシェル型酸素吸放出材料粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして、触媒を得た。
実施例及び比較例で得られた各コアシェル型酸素吸放出材料粉末を大気中、1100℃で5時間加熱した。加熱後のコアシェル型酸素吸放出材料粉末の規則相及びα相のX線回折パターンを、X線回折装置((株)リガク製「UltimaIV」)を用い、CuKαをX線源として上記のX線回折測定を実施して得た。その結果を図1に示す。また、得られたX線回折パターンにおいて、2θ=14.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(14/29)値〕、及び2θ=35.2°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(35/29)値〕をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた各コアシェル型酸素吸放出材料粉末のX線光電子分光(XPS)スペクトルを、X線光電子分光分析装置(ULVAC-PHI社製「Quantera SXM」)を用い、単色化されたAlKα(1486.6eV)をX線源とし、光電子取出角:45°、分析領域:200μmφ、チャージアップ補正:Zr3d 182.2eV(ZrO2)の条件で測定した。得られたXPSスペクトルに基づいて、コアシェル型酸素吸放出材料粉末の表面(シェルの表面)から深さ3nmの領域(200μmφ)に存在する元素を定量し、Al元素の平均濃度〔=Al量/(Al量+Ce量+Zr量+Pr量)×100〕を求めた。結果(表面Al濃度(加熱前))を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた各触媒1.5gを直径10mmの円筒状の反応管に充填し、この触媒に、1100℃の温度条件下、ガス流量10L/分で、リッチガス〔H2(2%)+CO2(10%)+N2(88%)〕とリーンガス〔O2(1%)+CO2(10%)+N2(89%)〕とを5分間ずつ交互に切り替えながら5時間流通させた。
実施例及び比較例で得られた触媒に前記高温耐久試験を実施し、高温耐久試験後の触媒0.25gと石英砂0.25gとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度500℃、ガス流量10L/分で、リッチガス〔CO(2体積%)+N2(残部)〕を3分間流通させた後、流通ガスをリーンガス〔O2(1体積%)+N2(残部)〕に切り替えて3分間流通させ、再度、流通ガスを前記リッチガスに切り替えた。この2回目の流通ガス切り替え後5秒間及び3分間の触媒出ガス中のCO2量から、酸素吸放出速度(OSC-r、単位:μmol/(g・s))を求めた。結果を表1及び図3に示す。
実施例及び比較例で得られた触媒に前記高温耐久試験を実施し、高温耐久試験後の触媒0.5gを反応管に充填した。この触媒に、ガス流量10L/分で、リーンガス〔NO(1500体積ppm)+CO2(10体積%)+O2(0.8体積%)+CO(0.65体積%)+C3H6(3000体積ppmC)+H2O(5体積%)+N2(残部)〕を流通させながら触媒入りガス温度が600℃になるまで昇温した後、流通ガスをリッチガス〔NO(1500体積ppm)+CO2(10体積%)+CO(0.65体積%)+C3H6(3000体積ppmC)+H2O(5体積%)+N2(残部)〕に切り替えて5分間流通させ、さらに、流通ガスを前記リーンガスに切り替えて5分間流通させ、前処理を行なった。その後、触媒入りガス温度を500℃に降温し、ガス流量10L/分で、流通ガスとして前記リッチガスと前記リーンガスとを交互に5分間毎に切り替えながら流通させた。3サイクル目の前記リッチガス流通時(5分間)の触媒入りガス中及び触媒出ガス中の平均NO濃度を測定し、NOx過度浄化率を求めた。その結果を表1及び図4に示す。
Claims (9)
- パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されている、αアルミナを含有するアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えており、
大気中、1100℃で5時間加熱した後の、CuKαを用いたX線回折測定により得られるX線回折パターンから求められる2θ=14.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(14/29)値〕が2%以上であり、2θ=35.2°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(35/29)値〕が0.03~1.2%である、
ことを特徴とするコアシェル型酸素吸放出材料。 - 前記シェルの含有量が前記コア100質量部に対して1.5~14質量部であることを特徴とする請求項1に記載のコアシェル型酸素吸放出材料。
- X線光電子分光分析により測定される、前記シェルの表面から深さ3nmの領域におけるAl元素の平均濃度が74~96at%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のコアシェル型酸素吸放出材料。
- 前記シェルの厚みが500nm以下であることを特徴とする請求項1~3のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸素吸放出材料。
- 前記セリア-ジルコニア系固溶体粉末の体積基準の粒度分布における累積体積が50%となる二次粒子径D50が0.2~8.0μmであることを特徴とする請求項1~4のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸素吸放出材料。
- 前記コアがCe以外の希土類元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項1~5のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸素吸放出材料。
- セリア-ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に1500℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末を得る工程と、
水酸化アルミニウムゲルにカルボン酸を添加して水酸化カルボン酸アルミニウム錯体を得る工程と、
前記規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末を100質量部と前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体をアルミナ換算で1.5~14質量部とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア-ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に、前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体を付着させる工程と、
前記水酸化カルボン酸アルミニウム錯体が付着しているセリア-ジルコニア系固溶体粉末を1000~1200℃の温度に加熱して、請求項1~6のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸素吸放出材料を得る工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型酸素吸放出材料の製造方法。 - 請求項1~6のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸素吸放出材料と、該コアシェル型酸素吸放出材料に接触している貴金属とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項8に記載の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする排ガス浄化方法。
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