JP2017186225A - コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比([セリウム]:[ジルコニウム]:[プラセオジム])で45:54:1であるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、CeO2換算で28質量%の硝酸セリウム水溶液442gと、ZrO2換算で18質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液590gと、Pr6O11換算で1.2gとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液100gと、含有されるセリウムの1.1倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水197gとを、中和当量に対して1.2倍当量のアンモニアを含有する水溶液1217gに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を110℃で10時間以上乾燥した後、大気中、400℃で5時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体(CeO2−ZrO2−Pr6O11固溶体)を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が75μm以下となるように粉砕機(アズワン(株)製「ワンダーブレンダー」)を用いて粉砕し、前記セリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末を得た。
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比([セリウム]:[ジルコニウム])で45.5:54.5であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、CeO2換算で28質量%の硝酸セリウム水溶液442gと、ZrO2換算で18質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液590gと、含有されるセリウムの1.1倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水197gとを、中和当量に対して1.2倍当量のアンモニアを含有する水溶液1217gに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を110℃で10時間以上乾燥した後、大気中、400℃で5時間焼成してセリウムとジルコニウムとの固溶体(CeO2−ZrO2固溶体)を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が75μm以下となるように粉砕機(アズワン(株)製「ワンダーブレンダー」)を用いて粉砕し、さらに、50%分布粒子径D50=10μmとなるように前記粉砕機で粉砕してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末(以下、「CZ粉末」と略す。)を得た。
硝酸アルミニウム9.5mmolと硝酸ランタン0.096mmolとをイオン交換水200mlに溶解し、La含有アルミナ前駆体水溶液を調製した。このLa含有アルミナ前駆体水溶液に、調製例1で得られた前記CZP粉末100gを添加し、15分間撹拌した。得られたCZP粉末含有分散液を撹拌しながら200℃で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を900℃で5時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が75μm以下となるように粉砕し、前記CZP粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZP量:100質量部、アルミナ被覆量:0.5質量部、ランタナ被覆量:0.015質量部)を得た。
実施例A1と同様にして前記CZP粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZP量:100質量部、アルミナ被覆量:0.5質量部、ランタナ被覆量:0.015質量部)を調製した。次に、前記CZP粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末100gを用いた以外は実施例A1と同様にして、前記CZP粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZP量:100質量部、アルミナ被覆量:1.0質量部、ランタナ被覆量:0.03質量部)を得た。
La含有アルミナ前駆体水溶液として、硝酸アルミニウム19.0mmolと硝酸ランタン0.192mmolとをイオン交換水200mlに溶解したものを用いた以外は実施例A1と同様にして、前記CZP粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZP量:100質量部、アルミナ被覆量:1.0質量部、ランタナ被覆量:0.03質量部)を得た。次に、前記CZP粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末100gを用い、La含有アルミナ前駆体水溶液として、硝酸アルミニウム19.0mmolと硝酸ランタン0.192mmolとをイオン交換水200mlに溶解したものを用いた以外は実施例A1と同様にして、前記CZP粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZP量:100質量部、アルミナ被覆量:2.0質量部、ランタナ被覆量:0.06質量部)を得た。
硝酸アルミニウム9.5mmolをイオン交換水200mlに溶解し、アルミナ前駆体水溶液を調製した。前記La含有アルミナ前駆体水溶液の代わりに、このアルミナ前駆体水溶液を用いた以外は実施例A1と同様にして、前記CZP粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZP量:100質量部、アルミナ被覆量:0.5質量部)を得た。
調製例1で得られた前記CZP粉末を900℃で5時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が75μm以下となるように粉砕し、表面が被覆されていないCZP粉末を得た。
調製例1で得られた前記CZP粉末100質量部に1質量%La含有アルミナ粉末(Sasol社製「TH100」)1質量部を添加し、乳鉢で30分以上混合した後、900℃で5時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が75μm以下となるように粉砕し、前記CZP粉末と前記La含有アルミナ粉末との混合粉末を得た。
前記CZP粉末の代わりに、比較調製例1で得られた前記CZ粉末100gを用いた以外は実施例A1と同様にして、前記CZ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZ量:100質量部、アルミナ被覆量:0.5質量部、ランタナ被覆量:0.015質量部)を調製した。次に、前記CZP粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末100gを用いた以外は実施例A1と同様にして、前記CZ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末(CZ量:100質量部、アルミナ被覆量:1.0質量部、ランタナ被覆量:0.03質量部)を得た。
実施例及び比較例で得られた各酸化物粉末を大気中、1100℃で5時間加熱した。加熱後の各酸化物粉末の規則相(コアの規則相)のX線回折パターンを、X線回折装置((株)リガク製「RINT2100」)を用い、CuKαをX線源としてX線回折法により測定した。その結果を図1に示す。また、得られたX線回折パターンにおいて、2θ=14.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(14/29)値〕及び2θ=28.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(28/29)値〕を求めた。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた各酸化物粉末とRh担持Al2O3−ZrO2−La2O3−Nd2O3複合酸化物粉末(Rh担持量:0.2質量%、Al2O3:ZrO2:La2O3:Nd2O3=30質量%:64質量%:4質量%:2質量%、平均粒径:20μm)とを質量比1:1で乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を1tの静水圧で加圧成形し、得られた成型体を、粒径が0.5〜1mmとなるように粉砕・分級して、ペレット触媒を得た。
得られたペレット触媒1.5gを直径10mmの円筒状の反応管に充填し、このペレット触媒に、1100℃の温度条件下、ガス流量10L/分で、リッチガス〔H2(2%)+CO2(10%)+N2(88%)〕とリーンガス〔O2(1%)+CO2(10%)+N2(89%)〕とを5分間ずつ交互に切り替えながら5時間流通させた。
高温耐久試験後の各ペレット触媒0.25gと石英砂0.25gとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度500℃、ガス流量10L/分で、リッチガス〔CO(2体積%)+N2(残部)〕を3分間流通させた後、流通ガスをリーンガス〔O2(1体積%)+N2(残部)〕に切り替えて3分間流通させ、再度、流通ガスを前記リッチガスに切り替えた。この2回目の流通ガス切り替え後5秒間及び3分間の触媒出ガス中のCO2量から、酸素吸蔵放出速度(OSC−r、単位:μmol/(g・s))及び酸素吸蔵放出量(OSC、単位:μmol/g)をそれぞれ求めた。それらの結果を表1に示す。
高温耐久試験後の各ペレット触媒0.5gを反応管に充填した。ただし、比較例A2で得られた混合粉末を用いたペレット触媒においては、このペレット触媒0.25gと石英砂0.25gとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、モデルガス〔NO(1200体積ppm)+CO2(10体積%)+O2(0.646体積%)+CO(0.7体積%)+C3H6(1600体積ppmC)+H2(0.233体積%)+H2O(10体積%)+N2(残部)〕を、100℃から600℃まで50℃/分の昇温速度で加熱しながら、ガス流量10000L/分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス及び触媒出ガス中のNOの濃度を測定してNOx浄化率を算出し、NOxが50%浄化された時点の触媒温度(50%NOx浄化温度)を求めた。その結果を表1に示す。
高温耐久試験後の各ペレット触媒0.5gを反応管に充填した。ただし、比較例A2で得られた混合粉末を用いたペレット触媒においては、このペレット触媒0.25gと石英砂0.25gとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度500℃、ガス流量10L/分で、リーンガス〔NO(1500体積ppm)+CO2(10体積%)+O2(0.8体積%)+CO(0.65体積%)+C3H6(3000体積ppmC)+H2O(5体積%)+N2(残部)〕を1時間流通させた後、流通ガスをリッチガス〔NO(1500体積ppm)+CO2(10体積%)+CO(0.65体積%)+C3H6(3000体積ppmC)+H2O(5体積%)+N2(残部)〕に切り替えた。流通ガス切り替え後5分間の触媒入りガス中及び触媒出ガス中の平均NO濃度を測定し、NOx過渡浄化率を求めた。その結果を表1に示す。
Pd含有量8.8質量%の硝酸パラジウム水溶液((株)キャタラー製)にAl2O3−CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物粉末(Al2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=30質量%:20質量%:45質量%:5質量%、平均粒径:20μm、以下、「ACZL粉末」と略す。)を浸漬し、前記ACZL粉末に硝酸パラジウムを含浸させた後、この硝酸パラジウム含浸ACZL粉末を500℃で3時間加熱してPd担持ACZL粉末を得た。
実施例A2で得られたコアシェル型酸化物材料粉末の代わりに比較例A1で得られたCZP粉末を用いた以外は実施例B1と同様にして、コージェライトハニカム基材の細孔の内壁にPd担持触媒層(下層)とRh担持触媒層(上層)とを備えるハニカム触媒を得た。
ガソリンエンジン「1UR−FE」(トヨタ自動車(株)製)を用いて、1000℃(触媒床温)で25時間の劣化促進試験を各ハニカム触媒について実施した。具体的には、スロットル開度とエンジン負荷を調整することによって、リッチ雰囲気〜ストイキ雰囲気〜リーン雰囲気を一定のサイクルで繰り返し、排ガス組成を変動させてハニカム触媒の劣化を促進させた。
高温耐久試験後のペレット触媒を充填した反応管の代わりに、実機高温耐久試験後のハニカム触媒を用い、NOxが20%浄化された時点の触媒温度を求めた以外は、前記<50%NOx浄化温度測定(1)>と同様にして、20%NOx浄化温度を求めた。その結果を表2に示す。
ガソリンエンジン「2AZ−FE」(トヨタ自動車(株)製)を用いて、実機高温耐久試験後のハニカム触媒の最大酸素吸蔵量(OSC)を測定した。具体的には、空燃比(A/F)の目標値を14.1及び15.1として、A/Fのフィードバック制御を行い、ストイキ点の空燃比(理論空燃比)とA/Fセンサー出力との差分(ΔA/F)より、最大酸素吸蔵量OSCを下記式:
OSC[g]=0.23×ΔA/F×噴射燃料量
から算出した。その結果を表2に示す。
Claims (7)
- パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えていることを特徴とするコアシェル型酸化物材料。
- 大気中、1100℃で5時間加熱した後の、CuKαを用いたX線回折測定により得られるX線回折パターンから求められる2θ=14.5°の回折線と2θ=29°の回折線との強度比〔I(14/29)値〕が0.02以上であることを特徴とする請求項1に記載のコアシェル型酸化物材料。
- 前記コアがCe以外の希土類元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のコアシェル型酸化物材料。
- 前記シェルが希土類元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料。
- セリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に1500℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る工程と、
前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に前記アルミナ前駆体を付着させる工程と、
前記アルミナ前駆体が付着しているセリア−ジルコニア系固溶体粉末を加熱して、請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料を得る工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型酸化物材料の製造方法。 - 請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項6に記載の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする排ガス浄化方法。
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