JP6499683B2 - コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面がアルミナ系酸化物で被覆されたセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有するコアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法に関する。
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒用の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である（酸素吸蔵放出能を持つ）ことから、セリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究されており、種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。
例えば、特開２００７−１４４２９０号公報（特許文献１）には、セリア等の酸素吸蔵放出材粒子からなる芯部と、ジルコニア、チタニア等の担体酸化物からなる殻部とを備えているコアシェル構造の担体に、少なくともロジウム粒子を含む貴金属粒子が接触している排ガス浄化用触媒が開示されており、ロジウムの酸化が抑制され、酸素吸蔵放出能により触媒活性が向上することも記載されている。
また、特開２００５−８３０号公報（特許文献２）には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子の表面の少なくとも一部を覆うＡｌ２Ｏ３層とからなる複合粒子の、少なくともＡｌ２Ｏ３層にＰｔ及びＰｄが担持されている排ガス浄化用触媒が開示されており、貴金属の粒成長が抑制されるとともに、酸素吸蔵放出能が向上することも記載されている。
さらに、特開２００７−６９１０７号公報（特許文献３）には、アルミナ担体と、アルミナ担体の内部に存在するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子と、この貴金属粒子に接触しているセリア、ジルコニア等の助触媒粒子とを含む排ガス浄化用触媒が開示されており、アンカー効果により貴金属粒子の凝集が抑制されるため、空燃比の変動下においても高い触媒活性が維持され、触媒の浄化性能の低下が防止されることも記載されている。
また、特開２０１４−１１４１８０号公報（特許文献４）には、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、この粒子表面に存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶している複合酸化物材料が開示されており、高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくいことが記載されている。
しかしながら、ジルコニアやチタニアは比較的緻密な酸化物であるため、特許文献１に 記載の排ガス浄化用触媒においては、殻部での酸素の拡散性が低く、酸素吸蔵放出速度が遅いという問題があった。また、この排ガス浄化触媒が高温に曝されると、芯部のセリアと殻部のジルコニアとが相互拡散してコアシェル構造が破壊されるため、ロジウムの触媒活性が低下するという問題があった。
また、特許文献２〜３に記載の排ガス浄化用触媒においては、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子や助触媒粒子におけるセリアの酸素利用効率が低く、必ずしも十分に高い酸素吸蔵放出能が得られていなかった。
さらに、特許文献４に記載の複合酸化物材料にロジウムを担持した触媒においては、高温に曝された場合に、優れた酸素吸蔵放出能が発現するものの、ＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があることを本発明者らは見出した。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（特に、酸素吸蔵放出速度）を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能な酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアの少なくとも一部の表面をアルミナ系酸化物で被覆することによって、得られたコアシェル型酸化物材料に貴金属が接触している触媒が、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えていることを特徴とするものである。
このような本発明のコアシェル型酸化物材料においては、大気中、１１００℃で５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が０．０２以上であることが好ましい。また、前記コアとしては、Ｃｅ以外の希土類元素を更に含有するものであることが好ましい。さらに、前記シェルとしては、希土類元素を更に含有するものであることが好ましい。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法は、セリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に１５００℃以上の温度で還元処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る工程と、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に前記アルミナ前駆体を付着させる工程と、前記アルミナ前駆体が付着しているセリア−ジルコニア系固溶体粉末を加熱して、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような本発明のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えていることを特徴とするものである。さらに、本発明の排ガス浄化方法は、このような本発明の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする方法である。
なお、本発明における回折線強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕及び〔Ｉ（２８／２９）値〕とは、それぞれ、測定対象のコアシェル型酸化物材料を、大気中、１１００℃で５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（２８／２９）値〕である。前記Ｘ線回折測定の方法としては、Ｘ線回折装置（例えば、（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００」を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源とし、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２°／分の条件で測定する方法を採用する。
ここで、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより規則相の維持率（存在率）を示す指標として規定される。なお、回折線強度を求める際、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０°〜１２°の平均回折線強度を差し引いて計算する。また、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）とがあり、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、パイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５である。また、規則相、すなわちセリウムイオンとジルコニウムイオンとにより形成される規則配列構造を有する結晶相は、ＣｕＫαを用いた前記Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（κ相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。なお、ここにいう「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。
また、２θ＝２８．５°の回折線はＣｅＯ２単体の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との両者の回折線の強度比であるＩ（２８／２９）値を算出することにより複合酸化物からＣｅＯ２が分相している程度を示す指標として規定される。
なお、本発明のコアシェル型酸化物材料が、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料におけるコアは、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるものである。このようなセリア−ジルコニア系固溶体のパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）は気相中の酸素分圧に応じてκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）との間で相変化を行い、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を発現する。このようなパイロクロア相とκ相との間の相変化により発現する酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）は、蛍石相において発現する酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）に比べて、ＣｅＯ２の酸素利用効率が極めて高く、ほぼ理論限界値に達するため、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末は、非常に高い酸素吸蔵量とＯ２のバルク拡散速度を示す。このため、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアの表面の少なくとも一部がアルミナ系酸化物によって被覆されたとしても、被覆による酸素吸蔵量や酸素吸蔵放出速度の低下が少なく、優れた酸素吸蔵放出能が発現すると推察される。また、本発明のコアシェル型酸化物材料は、１５００℃以上の高温で還元処理されるため、通常のセリア−ジルコニア固溶体に比べて、高温安定性に優れており、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能が発現すると推察される。
また、本発明のコアシェル型酸化物材料に貴金属を接触させた触媒が、高温に曝された場合であっても優れたＮＯｘ浄化性能を発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料に貴金属を接触させた触媒においては、貴金属がコアシェル型酸化物材料のシェル、すなわち、アルミナ系酸化物被覆層に接触しているため、貴金属（特に、ロジウム）の易還元性が向上し、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアに貴金属を接触させた場合に比べて、ＮＯｘ浄化活性が向上すると推察される。さらに、高温に曝された場合であっても貴金属の粒成長が抑制され、ＮＯｘ浄化活性の低下が抑制されることも、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する理由の１つであると推察される。
本発明によれば、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）（特に、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のコアシェル型酸化物材料について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料は、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、このコアの少なくとも一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えるものである。このような本発明のコアシェル型酸化物材料は、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）（特に、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有するものである。
本発明のコアシェル型酸化物材料は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列しているパイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアを備えるものである。このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアを備えるコアシェル型酸化物材料は、蛍石構造を有するセリア−ジルコニア系固溶体よりもバルク内酸素拡散速度が大きいため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）（特に、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））に優れている。また、このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末におけるＣｅとＺｒとの含有比率としてはモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で３５：６５〜６５：３５が好ましく、４５：５５〜５５：４５がより好ましい。モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が前記範囲から逸脱すると、高温に曝された場合に規則相が再配列により蛍石構造に変化し、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。
このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアには、Ｃｅ以外の希土類元素やＴｉ等の添加元素が更に含まれていてもよい。このような添加元素が含まれると、高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が抑制される。また、前記添加元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ等が挙げられ、中でも、高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が更に抑制されるという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましく、Ｐｒがより好ましい。なお、これらの添加元素は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、前記添加元素は、通常、酸化物としてコアに含まれており、さらに、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末に、固溶、分散等した状態で存在していることが好ましく、前記添加元素による効果を確実に得るためには、固溶していることがより好ましい。
本発明にかかるコアにおいて、前記添加元素の含有量としては、元素換算で２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記添加元素の含有量が前記上限を超えると、規則相の耐熱性が低下し、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記添加元素の含有量の下限として特に制限はないが、前記添加元素による効果を確実に得るためには、０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
本発明にかかるコアを形成する前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の平均二次粒子径（平均凝集粒子径）としては特に制限はないが、１００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末の平均二次粒子径は、例えば、動的光散乱法によって測定することができるが、これに限定されるものではない。
さらに、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の比表面積としては特に制限はないが、０．１〜２０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜１０ｍ２／ｇがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、高温耐久性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
本発明のコアシェル型酸化物材料は、このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、このコアの少なくとも一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えるものである。このようなコアシェル型酸化物材料において、前記アルミナ系酸化物の被覆量としては、コア１００質量部に対して０．１〜６質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。アルミナ系酸化物の被覆量が前記下限未満になると、貴金属を接触させた触媒において、コア中のセリアと貴金属との相互作用によって貴金属の還元が進行しにくくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナ系酸化物の凝集によって酸素の拡散が阻害され、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。
このようなアルミナ系酸化物からなるシェルには、希土類元素（好ましくはＣｅ以外の希土類元素）が更に含まれていてもよい。このような希土類元素がシェルに含まれると、シェルの高温耐久性が向上する。また、前記希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられ、中でも、シェルの高温耐久性が更に向上するという観点から、Ｌａが好ましい。なお、これらの希土類元素は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、前記希土類元素は、通常、酸化物としてシェルに含まれている。
本発明にかかるシェルにおいて、前記希土類元素の含有量としては、元素換算で１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記希土類元素の含有量が前記上限を超えると、アルミネート相が形成し、シェルの比表面積の低下等、高温耐久性が低下する傾向にある。なお、前記希土類元素の含有量の下限として特に制限はないが、前記希土類元素による効果を確実に得るためには、０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
このようなシェルの厚みとしては１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましい。シェルの厚みが前記下限未満になると、貴金属を接触させた触媒において、コア中のセリアと貴金属との相互作用によって貴金属の還元が進行しにくくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、シェルによって酸素の拡散が阻害され、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。
本発明のコアシェル型酸化物材料においては、前述のＩ（１４／２９）値が０．０２以上であることが好ましく、０．０３０以上であることがより好ましく、０．０３３以上であることが特に好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満になると、規則相の維持率が低く、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記Ｉ（１４／２９）値の上限として特に制限はないが、ＰＤＦカード（０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相のＩ（１４／２９）値が上限となるという観点から０．０５以下が好ましい。
また、本発明のコアシェル型酸化物材料においては、前述のＩ（２８／２９）値が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。前記Ｉ（２８／２９）値が前記上限を超えると、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記Ｉ（２８／２９）値の下限としては特に制限はなく、より小さい値となることが好ましい。
さらに、本発明のコアシェル型酸化物材料の比表面積としては特に制限はないが、０．１〜２０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜１０ｍ２／ｇがより好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、高温耐久性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
次に、本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法は、セリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に１５００℃以上の温度で還元処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る工程（還元処理工程）と、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に前記アルミナ前駆体を付着させる工程（付着工程）と、前記アルミナ前駆体が付着しているセリア−ジルコニア系固溶体粉末を加熱する工程（焼成工程）と、を含む方法である。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法に用いられるセリア−ジルコニア系固溶体としては、ＣｅとＺｒとの含有比率がモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で３５：６５〜６５：３５であるものが好ましく、４５：５５〜５５：４５であるものがより好ましい。モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が前記範囲から逸脱するセリア−ジルコニア系固溶体を用いると、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に規則相が再配列により蛍石構造に変化し、酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。
このようなセリア−ジルコニア系固溶体には、Ｃｅ以外の希土類元素やＴｉ等の添加元素が更に含まれていてもよい。このような添加元素が含まれると、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が抑制される。また、このような添加元素としては、コアシェル型酸化物材料のコアに含まれていてもよいものとして例示した前記添加元素が挙げられ、中でも、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が更に抑制されるという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましく、Ｐｒがより好ましい。なお、これらの添加元素は１種が単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、前記添加元素は、通常、酸化物としてコアに含まれており、さらに、前記セリア−ジルコニア系固溶体に、固溶、分散等した状態で存在していることが好ましく、前記添加元素による効果を確実に得るためには、固溶していることがより好ましい。
前記セリア−ジルコニア系固溶体において、前記添加元素の含有量としては、元素換算で２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記添加元素の含有量が前記上限を超えると、規則相の耐熱性が低下し、高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、前記添加元素の含有量の下限として特に制限はないが、前記添加元素による効果を確実に得るためには、０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
このようなセリア−ジルコニア系固溶体は、例えば、以下の共沈法により製造することができる。すなわち、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）及びジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）、必要に応じて前記添加元素の塩（例えば、硝酸塩）及び界面活性剤等を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を分離回収して洗浄した後、乾燥処理、焼成処理、粉砕処理を施すことによって、粉末状のセリア−ジルコニア系固溶体を得ることができる。なお、前記水溶液中の各原料の含有量は、得られるセリア−ジルコニア系固溶体中の各成分の含有量が所定量となるように適宜調整する。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法においては、先ず、このようなセリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形する。加圧成形時の圧力としては４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２（３９〜３４３ＭＰａ）が好ましく、５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９〜２９４ＭＰａ）がより好ましい。成形圧力が前記範囲から逸脱すると、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、このような加圧成形の方法としては特に制限はなく、静水圧プレス等の公知の加圧成形方法を適宜採用できる。
次に、得られた加圧成型体に１５００℃以上の温度で還元処理を施す（還元処理工程）。これにより、本発明にかかるパイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体が形成される。このような規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体は、表面の熱安定性に優れており、緻密で固相反応が進行しにくい構造を有している。還元処理温度が前記下限未満になると、規則相の安定性が低く、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する。また、規則相の安定性が向上し、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合の酸素吸蔵放出能の低下が確実に抑制されるという観点から、還元処理温度としては１６００℃以上が好ましい。また、還元処理時間としては０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。還元処理時間が前記下限未満になると、規則相の安定性が低く、得られるコアシェル型酸化物材料が高温に曝された場合に酸素吸蔵放出能が低下する傾向にある。なお、還元処理温度及び還元処理時間の上限としては特に制限はないが、エネルギー効率や副生成物の低減の観点から、それぞれ、２０００℃以下（より好ましくは１９００℃以下）、２４時間以下（より好ましくは１０時間以下）が好ましい。
還元処理の方法としては、還元雰囲気下で前記加圧成型体に所定の温度で還元処理を施すことができる方法であれば特に制限はなく、例えば、（i）真空加熱炉内に前記加圧成型体を設置して真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元雰囲気とし、所定の温度で加熱して還元処理を施す方法、（ii）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記加圧成型体を設置して真空引きした後、所定の温度で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法や、（iii）活性炭を充填したルツボ内に前記加圧成型体を設置し、所定の温度で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスによりルツボ内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法等が挙げられる。
このような還元雰囲気を達成するために用いる還元性ガスとしては特に制限はなく、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスが挙げられる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元処理を実施した場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点から、炭素（Ｃ）を含まないものが好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いると、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度での還元処理が可能となるため、規則相の安定性をより十分に向上させることが可能となる。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法においては、前記還元処理の後に、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体に酸化処理を更に施すことが好ましい。これにより、還元処理中に失われた酸素が補填され、酸化物材料としての安定性が向上する傾向にある。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度としては特に制限はないが、３００〜８００℃程度が好ましい。さらに、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限はないが、０．５〜５時間程度が好ましい。
次に、このようにして得られた前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体に粉砕処理を施し、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る。粉砕処理の方法としては特に制限はなく、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等が挙げられる。
次に、このようにして得られた前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめ、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に前記アルミナ前駆体を付着させる（付着工程）。ここで用いられるアルミナ前駆体としては、加熱処理によりアルミナ系酸化物を形成するものであれば特に制限はなく、例えば、アルミニウムの塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩）が挙げられる。
前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触させる方法としては特に制限はなく、例えば、前記アルミナ前駆体、必要に応じて前記希土類元素の塩（例えば、硝酸塩）及び界面活性剤等を含有する水溶液に前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を浸漬して、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末に前記アルミナ前駆体水溶液を含浸させる方法が挙げられる。なお、前記水溶液中の各原料の含有量は、得られるコアシェル型酸化物材料中の各成分の含有量が所定量となるように適宜調整する。
次に、前記アルミナ前駆体水溶液を含浸させたセリア−ジルコニア系固溶体粉末を蒸発乾固させた後、前記アルミナ前駆体が付着したセリア−ジルコニア系固溶体粉末に加熱処理を施す（焼成処理）。これにより、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアの少なくとも一部の表面にアルミナ系酸化物からなるシェルが形成され、本発明のコアシェル型酸化物材料が得られる。
加熱処理の温度としては３００〜１１００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、安定したシェルが形成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるコアシェル型酸化物材料の比表面積が小さくなる傾向にある。また、加熱時間は特に制限はないが、２〜１０時間が好ましい。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法において、１回の操作（前記付着工程と前記焼成工程）によって被覆されるアルミナ系酸化物の量としては、コア１００質量部に対して０．１〜６質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。１回の操作によるアルミナ系酸化物の被覆量が前記下限未満になると、前記付着工程と前記焼成工程とを繰り返す回数が増加し、製造コストの面で不利となる。他方、１回の操作によるアルミナ系酸化物の被覆量が前記上限を超えると、被覆ムラや組成ムラが発生しやすくなる。したがって、アルミナ系酸化物の総被覆量を増加させる場合には、１回当たりのアルミナ系酸化物被覆量が前記範囲内での操作（前記付着工程と前記焼成工程）を複数回（好ましくは２〜３回）繰り返すことが好ましい。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料と、このコアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）（特に、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現するものである。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属としては、優れたＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄがより好ましく、Ｒｈが特に好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒において、このような貴金属は、前記コアシェル型酸化物材料と接触していれば、その形態は特に制限されず、前記コアシェル型酸化物材料の表面に直接貴金属を担持して接触させてもよいが、操作が簡便であるという観点から、前記コアシェル型酸化物材料と、貴金属を担持した他の酸化物材料とを混合して接触させてもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット状のものを反応管等に充填して使用してもよいが、実用性の観点から、ハニカム基材の細孔の内壁に、本発明の排ガス浄化用触媒からなる層とアルミナを含有する触媒層とを形成したハニカム触媒として使用することが好ましい。また、このようなハニカム触媒のうち、高温や高流速ガスに曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現するという観点から、ハニカム基材の細孔の内壁に形成された貴金属及びアルミナを含有する触媒下層と、この触媒下層の上に形成された本発明の排ガス浄化用触媒からなる触媒上層とを備えるものが好ましく、前記触媒上層が本発明のコアシェル型酸化物材料と貴金属を担持したジルコニアとの混合物からなるものがより好ましい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物粉末は以下の方法により調製した。
（調製例１）
セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４５：５４：１であるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、Ｐｒ６Ｏ１１換算で１．２ｇとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液１００ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、４００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１固溶体）を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、前記セリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末を得た。
セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４５：５４：１であるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、Ｐｒ６Ｏ１１換算で１．２ｇとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液１００ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、４００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１固溶体）を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、前記セリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末を得た。
次に、このセリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量：０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装（株）製「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、前記バッグに対して２０００ｋｇｆ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）の圧力（成型圧力）で１分間、静水圧プレス（ＣＩＰ）成形を行い、セリア−ジルコニア−プラセオジム固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、平均厚み７ｍｍ、質量約２０ｇとした。
次いで、得られた成型体（２枚）を、活性炭７０ｇを充填したルツボ（内容積：直径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）内に配置し、蓋をした後、高速昇温電気炉に入れ、１０００℃まで１時間かけて昇温し、さらに、１７００℃まで４時間かけて昇温した後、１７００℃（還元処理温度）で５時間加熱した。その後、１０００℃まで４時間かけて冷却した後、自然放冷により室温まで冷却して還元焼成物を得た。
次に、この還元焼成物を大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４５：５４：１であるセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物を得た。このセリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、セリア−ジルコニア−プラセオジム複合酸化物粉末（以下、「ＣＺＰ粉末」と略す。）を得た。
（比較調製例１）
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４５．５：５４．５であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、４００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体）を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、さらに、５０％分布粒子径Ｄ５０＝１０μｍとなるように前記粉砕機で粉砕してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（以下、「ＣＺ粉末」と略す。）を得た。
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４５．５：５４．５であるセリア−ジルコニア固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む過酸化水素水１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物に遠心分離を施し、イオン交換水で洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、４００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体）を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン（株）製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、さらに、５０％分布粒子径Ｄ５０＝１０μｍとなるように前記粉砕機で粉砕してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（以下、「ＣＺ粉末」と略す。）を得た。
（実施例Ａ１）
硝酸アルミニウム９．５ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．０９６ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液を調製した。このＬａ含有アルミナ前駆体水溶液に、調製例１で得られた前記ＣＺＰ粉末１００ｇを添加し、１５分間撹拌した。得られたＣＺＰ粉末含有分散液を撹拌しながら２００℃で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を得た。
硝酸アルミニウム９．５ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．０９６ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液を調製した。このＬａ含有アルミナ前駆体水溶液に、調製例１で得られた前記ＣＺＰ粉末１００ｇを添加し、１５分間撹拌した。得られたＣＺＰ粉末含有分散液を撹拌しながら２００℃で加熱して蒸発乾固させ、得られた乾燥物を９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を得た。
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１と同様にして前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を調製した。次に、前記ＣＺＰ粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３質量部）を得た。
実施例Ａ１と同様にして前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を調製した。次に、前記ＣＺＰ粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３質量部）を得た。
（実施例Ａ３）
Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液として、硝酸アルミニウム１９．０ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．１９２ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解したものを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３質量部）を得た。次に、前記ＣＺＰ粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用い、Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液として、硝酸アルミニウム１９．０ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．１９２ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解したものを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：２．０質量部、ランタナ被覆量：０．０６質量部）を得た。
Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液として、硝酸アルミニウム１９．０ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．１９２ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解したものを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３質量部）を得た。次に、前記ＣＺＰ粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用い、Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液として、硝酸アルミニウム１９．０ｍｍｏｌと硝酸ランタン０．１９２ｍｍｏｌとをイオン交換水２００ｍｌに溶解したものを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：２．０質量部、ランタナ被覆量：０．０６質量部）を得た。
（実施例Ａ４）
硝酸アルミニウム９．５ｍｍｏｌをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、アルミナ前駆体水溶液を調製した。前記Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液の代わりに、このアルミナ前駆体水溶液を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部）を得た。
硝酸アルミニウム９．５ｍｍｏｌをイオン交換水２００ｍｌに溶解し、アルミナ前駆体水溶液を調製した。前記Ｌａ含有アルミナ前駆体水溶液の代わりに、このアルミナ前駆体水溶液を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺＰ粉末の表面がアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺＰ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部）を得た。
（比較例Ａ１）
調製例１で得られた前記ＣＺＰ粉末を９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、表面が被覆されていないＣＺＰ粉末を得た。
調製例１で得られた前記ＣＺＰ粉末を９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、表面が被覆されていないＣＺＰ粉末を得た。
（比較例Ａ２）
調製例１で得られた前記ＣＺＰ粉末１００質量部に１質量％Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ社製「ＴＨ１００」）１質量部を添加し、乳鉢で３０分以上混合した後、９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、前記ＣＺＰ粉末と前記Ｌａ含有アルミナ粉末との混合粉末を得た。
調製例１で得られた前記ＣＺＰ粉末１００質量部に１質量％Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ社製「ＴＨ１００」）１質量部を添加し、乳鉢で３０分以上混合した後、９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、前記ＣＺＰ粉末と前記Ｌａ含有アルミナ粉末との混合粉末を得た。
（比較例Ａ３）
前記ＣＺＰ粉末の代わりに、比較調製例１で得られた前記ＣＺ粉末１００ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を調製した。次に、前記ＣＺＰ粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３質量部）を得た。
前記ＣＺＰ粉末の代わりに、比較調製例１で得られた前記ＣＺ粉末１００ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺ量：１００質量部、アルミナ被覆量：０．５質量部、ランタナ被覆量：０．０１５質量部）を調製した。次に、前記ＣＺＰ粉末の代わりに、このコアシェル型酸化物材料粉末１００ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして、前記ＣＺ粉末の表面がランタンを含有するアルミナ層で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末（ＣＺ量：１００質量部、アルミナ被覆量：１．０質量部、ランタナ被覆量：０．０３質量部）を得た。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例及び比較例で得られた各酸化物粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した。加熱後の各酸化物粉末の規則相（コアの規則相）のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折法により測定した。その結果を図１に示す。また、得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（２８／２９）値〕を求めた。その結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた各酸化物粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した。加熱後の各酸化物粉末の規則相（コアの規則相）のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折法により測定した。その結果を図１に示す。また、得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（２８／２９）値〕を求めた。その結果を表１に示す。
＜触媒調製＞
実施例及び比較例で得られた各酸化物粉末とＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物粉末（Ｒｈ担持量：０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝３０質量％：６４質量％：４質量％：２質量％、平均粒径：２０μｍ）とを質量比１：１で乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を１ｔの静水圧で加圧成形し、得られた成型体を、粒径が０．５〜１ｍｍとなるように粉砕・分級して、ペレット触媒を得た。
実施例及び比較例で得られた各酸化物粉末とＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物粉末（Ｒｈ担持量：０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝３０質量％：６４質量％：４質量％：２質量％、平均粒径：２０μｍ）とを質量比１：１で乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を１ｔの静水圧で加圧成形し、得られた成型体を、粒径が０．５〜１ｍｍとなるように粉砕・分級して、ペレット触媒を得た。
＜高温耐久試験＞
得られたペレット触媒１．５ｇを直径１０ｍｍの円筒状の反応管に充填し、このペレット触媒に、１１００℃の温度条件下、ガス流量１０Ｌ／分で、リッチガス〔Ｈ２（２％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｎ２（８８％）〕とリーンガス〔Ｏ２（１％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｎ２（８９％）〕とを５分間ずつ交互に切り替えながら５時間流通させた。
得られたペレット触媒１．５ｇを直径１０ｍｍの円筒状の反応管に充填し、このペレット触媒に、１１００℃の温度条件下、ガス流量１０Ｌ／分で、リッチガス〔Ｈ２（２％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｎ２（８８％）〕とリーンガス〔Ｏ２（１％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｎ２（８９％）〕とを５分間ずつ交互に切り替えながら５時間流通させた。
＜酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）及び酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ）測定（１）＞
高温耐久試験後の各ペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度５００℃、ガス流量１０Ｌ／分で、リッチガス〔ＣＯ（２体積％）＋Ｎ２（残部）〕を３分間流通させた後、流通ガスをリーンガス〔Ｏ２（１体積％）＋Ｎ２（残部）〕に切り替えて３分間流通させ、再度、流通ガスを前記リッチガスに切り替えた。この２回目の流通ガス切り替え後５秒間及び３分間の触媒出ガス中のＣＯ２量から、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ、単位：μｍｏｌ／（ｇ・ｓ））及び酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ、単位：μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ求めた。それらの結果を表１に示す。
高温耐久試験後の各ペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度５００℃、ガス流量１０Ｌ／分で、リッチガス〔ＣＯ（２体積％）＋Ｎ２（残部）〕を３分間流通させた後、流通ガスをリーンガス〔Ｏ２（１体積％）＋Ｎ２（残部）〕に切り替えて３分間流通させ、再度、流通ガスを前記リッチガスに切り替えた。この２回目の流通ガス切り替え後５秒間及び３分間の触媒出ガス中のＣＯ２量から、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ、単位：μｍｏｌ／（ｇ・ｓ））及び酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ、単位：μｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ求めた。それらの結果を表１に示す。
＜５０％ＮＯｘ浄化温度測定（１）＞
高温耐久試験後の各ペレット触媒０．５ｇを反応管に充填した。ただし、比較例Ａ２で得られた混合粉末を用いたペレット触媒においては、このペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、モデルガス〔ＮＯ（１２００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ３Ｈ６（１６００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ２（０．２３３体積％）＋Ｈ２Ｏ（１０体積％）＋Ｎ２（残部）〕を、１００℃から６００℃まで５０℃／分の昇温速度で加熱しながら、ガス流量１００００Ｌ／分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯの濃度を測定してＮＯｘ浄化率を算出し、ＮＯｘが５０％浄化された時点の触媒温度（５０％ＮＯｘ浄化温度）を求めた。その結果を表１に示す。
高温耐久試験後の各ペレット触媒０．５ｇを反応管に充填した。ただし、比較例Ａ２で得られた混合粉末を用いたペレット触媒においては、このペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、モデルガス〔ＮＯ（１２００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ３Ｈ６（１６００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ２（０．２３３体積％）＋Ｈ２Ｏ（１０体積％）＋Ｎ２（残部）〕を、１００℃から６００℃まで５０℃／分の昇温速度で加熱しながら、ガス流量１００００Ｌ／分で流通させ、各触媒入りガス温度において触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯの濃度を測定してＮＯｘ浄化率を算出し、ＮＯｘが５０％浄化された時点の触媒温度（５０％ＮＯｘ浄化温度）を求めた。その結果を表１に示す。
＜ＮＯｘ過渡浄化率測定＞
高温耐久試験後の各ペレット触媒０．５ｇを反応管に充填した。ただし、比較例Ａ２で得られた混合粉末を用いたペレット触媒においては、このペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度５００℃、ガス流量１０Ｌ／分で、リーンガス〔ＮＯ（１５００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．８体積％）＋ＣＯ（０．６５体積％）＋Ｃ３Ｈ６（３０００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（５体積％）＋Ｎ２（残部）〕を１時間流通させた後、流通ガスをリッチガス〔ＮＯ（１５００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋ＣＯ（０．６５体積％）＋Ｃ３Ｈ６（３０００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（５体積％）＋Ｎ２（残部）〕に切り替えた。流通ガス切り替え後５分間の触媒入りガス中及び触媒出ガス中の平均ＮＯ濃度を測定し、ＮＯｘ過渡浄化率を求めた。その結果を表１に示す。
高温耐久試験後の各ペレット触媒０．５ｇを反応管に充填した。ただし、比較例Ａ２で得られた混合粉末を用いたペレット触媒においては、このペレット触媒０．２５ｇと石英砂０．２５ｇとの混合物を反応管に充填した。この触媒に、触媒入りガス温度５００℃、ガス流量１０Ｌ／分で、リーンガス〔ＮＯ（１５００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．８体積％）＋ＣＯ（０．６５体積％）＋Ｃ３Ｈ６（３０００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（５体積％）＋Ｎ２（残部）〕を１時間流通させた後、流通ガスをリッチガス〔ＮＯ（１５００体積ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋ＣＯ（０．６５体積％）＋Ｃ３Ｈ６（３０００体積ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（５体積％）＋Ｎ２（残部）〕に切り替えた。流通ガス切り替え後５分間の触媒入りガス中及び触媒出ガス中の平均ＮＯ濃度を測定し、ＮＯｘ過渡浄化率を求めた。その結果を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなように、実施例Ａ１〜Ａ４で得られたコアシェル型酸化物材料粉末、比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末及び比較例Ａ２で得られた混合粉末はいずれも、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折パターンにおける回折線強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が０．０２以上であり、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するものであることが確認された。一方、比較例Ａ３で得られたコアシェル型酸化物材料粉末は、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線が観測されず（Ｉ（１４／２９）＝０）、パイロクロア相及びκ相のいずれの規則相も形成されていないことがわかった。
また、実施例Ａ１〜Ａ４で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒、比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末を用いたペレット触媒、及び比較例Ａ２で得られた混合粉末を用いたペレット触媒は、いずれも優れた酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を有するものであったが、中でも、ＣＺＰ粉末又はＣＺ粉末１００質量部に対するアルミナ被覆量が０．５〜１質量部の前記コアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒（実施例Ａ１〜Ａ２、Ａ４）は、特に優れた酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）を有するものであった。一方、パイロクロア相及びκ相のいずれの規則相も形成されていない前記コアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒（比較例Ａ３）は、酸素吸蔵放出量（ＯＳＣ）及び酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ）に劣るものであった。
さらに、実施例Ａ１〜Ａ４で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたペレット触媒は、比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末を用いた触媒、比較例Ａ２で得られた混合粉末を用いた触媒及び比較例Ａ３で得られたパイロクロア相及びκ相のいずれの規則相も形成されていないコアシェル型酸化物材料粉末を用いた触媒に比べて、５０％ＮＯｘ浄化温度が低く、低温でのＮＯｘ浄化活性に優れており、また、ＮＯｘ過渡浄化率が高く、流通ガスの組成変化に素早く対応できるものであることがわかった。
（実施例Ｂ１）
Ｐｄ含有量８．８質量％の硝酸パラジウム水溶液（（株）キャタラー製）にＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝３０質量％：２０質量％：４５質量％：５質量％、平均粒径：２０μｍ、以下、「ＡＣＺＬ粉末」と略す。）を浸漬し、前記ＡＣＺＬ粉末に硝酸パラジウムを含浸させた後、この硝酸パラジウム含浸ＡＣＺＬ粉末を５００℃で３時間加熱してＰｄ担持ＡＣＺＬ粉末を得た。
Ｐｄ含有量８．８質量％の硝酸パラジウム水溶液（（株）キャタラー製）にＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝３０質量％：２０質量％：４５質量％：５質量％、平均粒径：２０μｍ、以下、「ＡＣＺＬ粉末」と略す。）を浸漬し、前記ＡＣＺＬ粉末に硝酸パラジウムを含浸させた後、この硝酸パラジウム含浸ＡＣＺＬ粉末を５００℃で３時間加熱してＰｄ担持ＡＣＺＬ粉末を得た。
次に、蒸留水に、撹拌しながら、前記Ｐｄ担持ＡＣＺＬ粉末、１質量％Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒径：２０μｍ、以下、「ＬＡ粉末」と略す。）、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを添加してＰｄ含有スラリーを調製した。なお、Ｐｄ含有スラリー中の各材料の含有量は、各材料のコーティング量が、基材容量に対して、Ｐｄ：０．６９ｇ／Ｌ、ＡＣＺＬ粉末：４５ｇ／Ｌ、ＬＡ粉末：４０ｇ／Ｌとなるように調製した。得られたＰｄ含有スラリーを容量８７５ｃｃ（６００Ｈ／３−９Ｒ−０８）のコージェライトハニカム基材（（株）デンソー製）に流し込み、余分なスラリーをブロアーで吹き払って、前記コージェライトハニカム基材の細孔の内壁に前記Ｐｄ含有スラリーをコーティングした。その後、このハニカム基材を１２０℃の乾燥機で２時間加熱して水分を除去し、さらに、電気炉を用いて５００℃で２時間焼成して、前記コージェライトハニカム基材の細孔の内壁にＰｄ担持触媒層を形成した。
また、Ｒｈ含有量２．７５質量％の硝酸ロジウム水溶液（（株）キャタラー製）にＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝３０質量％：６５質量％：５質量％、平均粒径：２０μｍ、以下、「ＡＺＬ粉末」と略す。）を浸漬し、前記ＡＺＬ粉末に硝酸ロジウムを含浸させた後、この硝酸ロジウム含浸ＡＺＬ粉末を５００℃で３時間加熱してＲｈ担持ＡＺＬ粉末を得た。
次に、蒸留水に、撹拌しながら、前記Ｒｈ担持ＡＺＬ粉末、前記ＬＡ粉末、前記ＡＣＺＬ粉末、実施例Ａ２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末（アルミナ被覆量：１．０質量％、ランタナ被覆量：０．０３質量％）、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを添加してＲｈ含有スラリーを調製した。なお、Ｒｈ含有スラリー中の各材料の含有量は、各材料のコーティング量が、基材容量に対して、Ｒｈ：０．１０ｇ／Ｌ、ＡＺＬ粉末：３５ｇ／Ｌ、ＬＡ粉末：２８ｇ／Ｌ、ＡＣＺＬ粉末：７２ｇ／Ｌ、コアシェル型酸化物材料粉末：２０ｇ／Ｌとなるように調製した。得られたＲｈ含有スラリーを前記Ｐｄ担持触媒層を備えるコージェライトハニカム基材に流し込み、余分なスラリーをブロアーで吹き払って、前記Ｐｄ担持触媒層上に前記Ｒｈ含有スラリーをコーティングした。その後、このハニカム基材を１２０℃の乾燥機で２時間加熱して水分を除去し、さらに、電気炉を用いて５００℃で２時間焼成して前記Ｐｄ担持触媒層上にＲｈ担持触媒層を形成し、前記コージェライトハニカム基材の細孔の内壁にＰｄ担持触媒層（下層）とＲｈ担持触媒層（上層）とを備えるハニカム触媒を得た。
（比較例Ｂ１）
実施例Ａ２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末の代わりに比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、コージェライトハニカム基材の細孔の内壁にＰｄ担持触媒層（下層）とＲｈ担持触媒層（上層）とを備えるハニカム触媒を得た。
実施例Ａ２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末の代わりに比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、コージェライトハニカム基材の細孔の内壁にＰｄ担持触媒層（下層）とＲｈ担持触媒層（上層）とを備えるハニカム触媒を得た。
＜実機高温耐久試験＞
ガソリンエンジン「１ＵＲ−ＦＥ」（トヨタ自動車（株）製）を用いて、１０００℃（触媒床温）で２５時間の劣化促進試験を各ハニカム触媒について実施した。具体的には、スロットル開度とエンジン負荷を調整することによって、リッチ雰囲気〜ストイキ雰囲気〜リーン雰囲気を一定のサイクルで繰り返し、排ガス組成を変動させてハニカム触媒の劣化を促進させた。
ガソリンエンジン「１ＵＲ−ＦＥ」（トヨタ自動車（株）製）を用いて、１０００℃（触媒床温）で２５時間の劣化促進試験を各ハニカム触媒について実施した。具体的には、スロットル開度とエンジン負荷を調整することによって、リッチ雰囲気〜ストイキ雰囲気〜リーン雰囲気を一定のサイクルで繰り返し、排ガス組成を変動させてハニカム触媒の劣化を促進させた。
＜２０％ＮＯｘ浄化温度測定（２）＞
高温耐久試験後のペレット触媒を充填した反応管の代わりに、実機高温耐久試験後のハニカム触媒を用い、ＮＯｘが２０％浄化された時点の触媒温度を求めた以外は、前記＜５０％ＮＯｘ浄化温度測定（１）＞と同様にして、２０％ＮＯｘ浄化温度を求めた。その結果を表２に示す。
高温耐久試験後のペレット触媒を充填した反応管の代わりに、実機高温耐久試験後のハニカム触媒を用い、ＮＯｘが２０％浄化された時点の触媒温度を求めた以外は、前記＜５０％ＮＯｘ浄化温度測定（１）＞と同様にして、２０％ＮＯｘ浄化温度を求めた。その結果を表２に示す。
＜最大酸素吸蔵量（ＯＳＣ）測定＞
ガソリンエンジン「２ＡＺ−ＦＥ」（トヨタ自動車（株）製）を用いて、実機高温耐久試験後のハニカム触媒の最大酸素吸蔵量（ＯＳＣ）を測定した。具体的には、空燃比（Ａ／Ｆ）の目標値を１４．１及び１５．１として、Ａ／Ｆのフィードバック制御を行い、ストイキ点の空燃比（理論空燃比）とＡ／Ｆセンサー出力との差分（ΔＡ／Ｆ）より、最大酸素吸蔵量ＯＳＣを下記式：
ＯＳＣ［ｇ］＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量
から算出した。その結果を表２に示す。
ガソリンエンジン「２ＡＺ−ＦＥ」（トヨタ自動車（株）製）を用いて、実機高温耐久試験後のハニカム触媒の最大酸素吸蔵量（ＯＳＣ）を測定した。具体的には、空燃比（Ａ／Ｆ）の目標値を１４．１及び１５．１として、Ａ／Ｆのフィードバック制御を行い、ストイキ点の空燃比（理論空燃比）とＡ／Ｆセンサー出力との差分（ΔＡ／Ｆ）より、最大酸素吸蔵量ＯＳＣを下記式：
ＯＳＣ［ｇ］＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量
から算出した。その結果を表２に示す。
表２に示した結果から明らかなように、実施例Ａ２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたハニカム触媒（実施例Ｂ１）及び比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末を用いたハニカム触媒（比較例Ｂ１）は、いずれも優れた最大酸素吸蔵量（ＯＳＣ）を有するものであったが、実施例Ａ２で得られたコアシェル型酸化物材料粉末を用いたハニカム触媒（実施例Ｂ１）は、比較例Ａ１で得られたＣＺＰ粉末を用いたハニカム触媒（比較例Ｂ１）に比べて、２０％ＮＯｘ浄化温度が低く、低温でのＮＯｘ浄化活性に優れていることがわかった。
以上説明したように、本発明のコアシェル型酸化物材料を用いることによって、高温に曝された場合であっても優れた酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）（特に、酸素吸蔵放出速度（ＯＳＣ−ｒ））を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
したがって、本発明のコアシェル型酸化物材料は、自動車の内燃機関等から排出される、窒素化合物を含有する排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として有用である。
Claims (7)
- パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えていることを特徴とするコアシェル型酸化物材料。
- 大気中、１１００℃で５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型酸化物材料。
- 前記コアがＣｅ以外の希土類元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型酸化物材料。
- 前記シェルが希土類元素を更に含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料。
- セリア−ジルコニア系固溶体を加圧成形して得られる成型体に１５００℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る工程と、
前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末とアルミナ前駆体とを接触せしめて、前記規則相を有するセリア−ジルコニア系固溶体粉末の少なくとも一部の表面に前記アルミナ前駆体を付着させる工程と、
前記アルミナ前駆体が付着しているセリア−ジルコニア系固溶体粉末を加熱して、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料を得る工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型酸化物材料の製造方法。 - 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料に接触している貴金属とを備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項６に記載の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする排ガス浄化方法。
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