CN113368810B - 一种核壳型VOCs吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型VOCs吸附剂，所述核壳型VOCs吸附剂为核壳结构，由以下原料制备而成：所述核壳型VOCs吸附剂，其以Ce‑Ti‑Mg‑Al‑Ox复合氧化物为内核，以Si‑Ca‑Zn‑Ox复合氧化物为外壳，得到具有核壳结构的去除VOCs的吸附剂；其中铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)；本发明提供了一种吸附剂的制备方法，该吸附剂为双层核壳的形状，有助于提高了VOCs的吸附性能；本发明可以隔离水蒸气、粉尘等物质与吸附剂内核吸附位的接触，有效解决了VOCs吸附剂在实际应用过程中吸附量小、易中毒失活的问题，延长了吸附剂的使用时间。

Description

一种核壳型VOCs吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体为一种核壳型VOCs吸附剂及其制备方法。
背景技术
根据世界卫生组织的定义，VOCs是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物，挥发性有机物是形成臭氧和PM2.5的重要前体物，随着工业化进程和城市化的快速发展，PM2.5和臭氧对环境空气的影响日益突出，区域内污染情况愈加严重，严重制约着社会经济的可持续发展，长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，有的还可能引起内分泌失调、影响性功能；苯和二甲苯还能损害系统，以至引发白血病；
目前对于VOCs的处理方法中，常用的有吸收法，吸附法，热氧化法，生物法，光催化法等；而吸附法具有工艺简单，可操作性强，能耗低以及安全环保，易于实现工业化生产等优势，传统的吸附方法就是单纯的吸附，没有考虑其他的干扰因素，吸附剂的使用寿命也会很短；
目前有关VOCs吸附剂专利中，专利(CN108786750A)是通过将特定含量的各原料组分按照特定的制备方法制备成VOCs吸附剂；
专利(CN111330543A)是通过将改性的活性炭前驱体溶液与钛酸四丁酯的醇溶液混合，加热反应后，干燥，得到用于处理VOCs的疏水活性炭吸附剂；
专利(CN111408342A)是通过将制得的分子筛原粉与玻璃纤维、硅溶胶、H2O经高速搅拌制得混合浆液，真空脱气后采用喷射成型制得高硅复合分子筛吸附剂；
以上专利均只针对单一的干扰因素进行相关改进，所制备的吸附剂仍存在使用寿命的短、易失活中毒等问题，为此，提出一种核壳型VOCs吸附剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳型VOCs吸附剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种核壳型VOCs吸附剂，所述核壳型VOCs吸附剂为核壳结构，由以下原料制备而成：
所述核壳型VOCs吸附剂，其以Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物为内核，以Si-Ca-Zn-Ox复合氧化物为外壳，得到具有核壳结构的去除VOCs的吸附剂；
其中铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)；硅、钙、锌元素的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
本发明还提供了一种核壳型VOCs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、吸附剂“核”的制备：称取硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝加入到500ml的烧杯中，向烧杯中缓慢加入去离子水，在搅拌机上进行搅拌，待反应结束后进行升温和老化，最后将浆液进行抽滤、洗涤和干燥得到所需的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物“核”。
S2、称取Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，然后向烧杯加入去离子水，进行搅拌得到具有黏性的样品A；
S3、在样品A中加入有机助剂和无机助剂，用搅拌器进行搅拌混合之后再进行烘干，再放入坩埚中，用马弗炉进行高温焙烧，得到样品B；
S4、吸附剂“壳”的制备：将含有硅，钙，锌的混合溶液通过浸渍法覆盖在样品B上并进行烘干，从而得到样品C；
S5、将样品C在氧化气氛下，进行氧化焙烧，得到所述的核壳VOCs吸附剂。
作为优选，上述所述S1中搅拌速度是140～1000转/分，搅拌时间为30～120min，搅拌反应温度是30～60℃；升温温度为80～90℃，老化时间为3～6h，干燥温度为50～90℃，干燥的时间为4～8h。
作为优选，上述所述S2中，去离子水和复合氧化物的质量比为7：(3～4)，搅拌速度是100～200转/分，搅拌时间为20～60min，搅拌反应温度是30～60℃。
作为优选，上述所述S3中，有机助剂和无机助剂与样品A的质量比为(1～2)：(1～2)：20。
作为优选，上述有机助剂是有机酸螯合剂和硅烷类偶联剂，无机助剂是碱金属化合物和碱土金属化合物，烘干温度是50～150℃，烘干时间为6～24h，高温焙烧温度为500～600℃，保温时间为1.8～2.5h，高温焙烧是在氮气的保护下进行，氮气流速为0.5～1L/min，搅拌条件同S2。
作为优选，上述所述S4中，含有硅、钙、锌的混合溶液与样品B的质量比为1：(1～1.5)，浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为40～80min。
作为优选，上述所述含有硅、钙、锌混合溶液是硝酸硅、硝酸钙、硝酸锌、二氧化硅、氧化钙、氧化锌、硫酸硅、硫酸钙和硫酸锌的多种混合物溶液，烘干温度为40～80℃，烘干时间为6～12h。
作为优选，上述所述步骤5中氧化焙烧温度为650～850℃，焙烧时间为30～60min，氧气浓度为10％～30％。
作为优选，上述在所述S4中，初步成型后的纤维在凝固浴中保留的时间为8-10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明提供了一种吸附剂的制备方法，该吸附剂为双层核壳的形状，有助于提高了VOCs的吸附性能，该核壳型吸附剂在较大温度区间500～1000℃内具有优良的VOCs吸附性能；
二、本发明可以隔离水蒸气、粉尘等物质与吸附剂内核吸附位的接触，减少水蒸气、SO2等与VOCs的竞争吸附；
三、本发明有效解决了VOCs吸附剂在实际应用过程中吸附量小、易中毒失活的问题，延长了吸附剂的使用时间；
四、本发明对VOCs吸附剂的推广应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明核壳型VOCs吸附剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种核壳型VOCs吸附剂，核壳型VOCs吸附剂为核壳结构，由以下原料制备而成：
核壳型VOCs吸附剂，其以Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物为内核，以Si-Ca-Zn-Ox复合氧化物为外壳，得到具有核壳结构的去除VOCs的吸附剂；
其中铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：(0.5)：(0.5)：(0.5)；硅、钙、锌元素的摩尔比为1：(0.5)：(0.5)。
本发明还提供了一种核壳型VOCs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、吸附剂“核”的制备：称取硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝加入到500ml的烧杯中，向烧杯中缓慢加入去离子水，在搅拌机上进行搅拌，待反应结束后进行升温和老化，最后将浆液进行抽滤、洗涤和干燥得到所需的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物“核”。
S2、称取Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，然后向烧杯加入去离子水，进行搅拌得到具有黏性的样品A；
S3、在样品A中加入有机助剂和无机助剂，用搅拌器进行搅拌混合之后再进行烘干，再放入坩埚中，用马弗炉进行高温焙烧，得到样品B；
S4、吸附剂“壳”的制备：将含有硅，钙，锌的混合溶液通过浸渍法覆盖在样品B上并进行烘干，从而得到样品C；
S5、将样品C在氧化气氛下，进行氧化焙烧，得到的核壳VOCs吸附剂。
本实施例中，具体的：S1中搅拌速度是1000转/分，搅拌时间为120min，搅拌反应温度是60℃；升温温度为90℃，老化时间为6h，干燥温度为90℃，干燥的时间为8h；通过以硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝为原料，配置成铈、钛、镁和铝元素的混合溶液，然后对溶液进行充分的搅拌，搅拌完成后对混合溶液进行升温工作，然后对其进行静置老化，然后将静置老化后的液体进行抽滤，然后对得到的固体用蒸馏水洗涤三次，然后在利用烘箱使其干燥，从而得到Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物内核。
本实施例中，具体的：S2中，去离子水和复合氧化物的质量比为7：(4)，搅拌速度是200转/分，搅拌时间为60min，搅拌反应温度是60℃；通过将Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物和去离子水进行混合，然后对其进行充分的搅拌，从而得到具有黏性的样品A。
本实施例中，具体的：S3中，有机助剂和无机助剂与样品A的质量比为(2)：(2)：20。
本实施例中，具体的：有机助剂是有机酸螯合剂和硅烷类偶联剂，无机助剂是碱金属化合物和碱土金属化合物，烘干温度是150℃，烘干时间为24h，高温焙烧温度为600℃，保温时间为2.5h，高温焙烧是在氮气的保护下进行，氮气流速为1L/min，搅拌条件同S2；通过将柠檬酸和氢氧化钠加入样品A中，然后对其进行充分的搅拌，然后在利用烘箱对其进行烘干，然后在对其进行高温焙烧，保温后得到样品B。
本实施例中，具体的：S4中，含有硅、钙、锌的混合溶液与样品B的质量比为1：(1.5)，浸渍温度为60℃，浸渍时间为80min。
本实施例中，具体的：含有硅、钙、锌混合溶液是硝酸硅、硝酸钙、硝酸锌、二氧化硅、氧化钙、氧化锌、硫酸硅、硫酸钙和硫酸锌的多种混合物溶液，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，将多种混合物溶液利用浸渍法包覆在样品B的表面，然后再利用烘箱对其进行烘干工作，从而得到样品C。
本实施例中，具体的：步骤5中氧化焙烧温度为850℃，焙烧时间为60min，氧气浓度为30％；通过对样品C进行充分的氧化焙烧，从而得到核壳型VOCs吸附剂。
实验例1
1、以硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝为原料，配置成铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：0.1：0.1：0.1的500ml混合溶液。在搅拌机上以140转/分的速度搅拌，搅拌温度为30℃，搅拌时间为30min。搅拌完成后升温到80℃，静置老化3h，将浆液进行抽滤，得到的固体用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中以50℃干燥4h，得到的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物内核。
2、称取15g的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，加入去离子水35g(去离子水和复合氧化物质量比为7：3)。以100转/分的速度和30℃的温度搅拌20min，得到具有一定黏性的样品A。
3、称取2.5g的柠檬酸和2.5g的氢氧化钠加入到样品A中，以100转/分的速度和30℃的温度搅拌20min后在烘箱中进行烘干，烘干温度为50℃，时间为6h。在氮气的保护下(氮气流速为0.5L/min)，设置500℃高温焙烧，并保温1.8h得到样品B。
4、以硝酸硅，硝酸钙，硝酸锌为原料配置成硅，钙，锌元素摩尔比为1：0.1：0.1的混合溶液。称取15g样品B，称取混合溶液13.6g将其通过浸渍法包覆在样品B的表面，浸渍时候的温度保持在20℃，浸渍时间为40min。之后在烘箱中以40℃烘干，烘干时间为6h。得到样品C。
5、在氧气浓度为10％，温度为650℃的情况下进行氧化焙烧30min，即可得到核壳型吸附剂。
对甲苯的饱和吸附量：
样品 饱和吸附量
例1 255.3mg/g
测试方法如下：
运用自制吸附装置来进行测试。装置分为VOCs气体发生系统、恒温吸附系统、浓度测定系统这三个部分。
以储存在钢瓶中的空气作为载气，通过三通阀将该空气分为两股，一股引入装有VOCs液体的三口烧瓶中以产生VOC蒸汽，另一股与携带VOCs的气体进行混合以调节混合气体中VOC的浓度，两股气体的流量都由流量计控制，实验中保持混合气体的流量等于500mL/min，通过调节两股气体的流量配比得到不同浓度的含VOCs气体。恒温吸附系统主要包含1支内装0.3g核壳吸附剂的U型管吸附柱，吸附柱为玻璃制品，内径6mm，总长20cm，将该吸附柱置于电子恒温水浴锅中，将所得的混合气体引入吸附柱即可进行吸附。
浓度测定系统主要包括1台配有氢火焰离子化检测器的气相色谱，用于测定吸附柱进出口的气体浓度。
实验前先进行甲苯标准曲线的测定，得到其浓度与色谱相应峰面积的回归关系，实验时再将吸附柱进出口的气体通过六通阀注入气相色谱中进行分析，得到色谱峰面积值，查标准曲线图，即可得到VOC的浓度。
具体方法：打开色谱载气氮气及空气，将柱温、进样器温度、检测器温度设定至预定值，进行色谱升温。设定VOC发生器水浴锅温度、吸附柱水浴锅温度至确定温度，向U型管吸附柱中加入0.3g待测核壳吸附剂，并连接至管路中。
调节转子流量计和质量流量计的流量以调节气体浓度，并保持总流量为500mL/min，使用六通阀向色谱进样，测定气体浓度，每5min进一次样，当连续三次色谱峰面积基本相同时，即认为浓度已经稳定，开始吸附试验。
调节三通阀使气体通过吸附柱，每隔2min测定一次出口气体的浓度，直至出口浓度基本保持不变并等于进口浓度，此时可认为吸附剂已经吸附饱和。
饱和吸附量根据以下计算公式进行计算：
Figure BDA0003161776210000081
其中qm为饱和吸附量(mg/g)；F为混合气体流量(m3/min)；C0和Ci是进出口的VOC浓度(mg/m3)；m是吸附剂质量；(g)；t是吸附达到平衡的时间(min)。
实验例2
1、以硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝为原料，配置成铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：0.25：0.25：0.25的500ml混合溶液。在搅拌机上以300转/分的速度搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌时间为50min。搅拌完成后升温到83℃，静置老化4h，将浆液进行抽滤，得到的固体用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中以60℃干燥5h，得到的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物内核。
2、称取15g的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，加入去离子水33g(去离子水和复合氧化物质量比为7：3.2)。以125转/分的速度和40℃的温度搅拌30min，得到具有一定黏性的样品A。
3、称取2.88g的二甲基硅油和2.88g的氢氧化钾加入到样品A中，以125转/分的速度和40℃的温度搅拌30min后在烘箱中进行烘干，烘干温度为70℃，时间为8h。在氮气的保护下(氮气流速为0.6L/min)，设置525℃高温焙烧，并保温2h得到样品B。
4、以硝酸硅，硝酸钙，硝酸锌为原料配置成硅，钙，锌元素摩尔比为1：0.3：0.3的混合溶液。称取15g样品B，称取混合溶液12.5g将其通过浸渍法包覆在样品B的表面，浸渍时候的温度保持在30℃，浸渍时间为50min。之后在烘箱中以50℃烘干，烘干时间为7h。得到样品C。
5、在氧气浓度为15％，温度为700℃的情况下进行氧化焙烧40min，即可得到核壳型吸附剂。
对甲苯的饱和吸附量：
样品 饱和吸附量
例2 401.5mg/g
测试方式同试验例1。
实验例3
1、以硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝为原料，配置成铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：0.35：0.35：0.35的500ml混合溶液。在搅拌机上以600转/分的速度搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌时间为80min。搅拌完成后升温到86℃，静置老化5h，将浆液进行抽滤，得到的固体用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中以70℃干燥6h，得到的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物内核。
2、称取15g的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，加入去离子水30g(去离子水和复合氧化物质量比为7：3.5)。以175转/分的速度和50℃的温度搅拌40min，得到具有一定黏性的样品A。
3、称取3.375g的碳酸钾和3.375g的草酸加入到样品A中，以175转/分的速度和50℃的温度搅拌40min后在烘箱中进行烘干，烘干温度为120℃，时间为14h。在氮气的保护下(氮气流速为0.7L/min)，设置575℃高温焙烧，并保温2.2h得到样品B。
4、以硝酸硅，硝酸钙，硝酸锌为原料配置成硅，钙，锌元素摩尔比为1：0.4：0.4的混合溶液。称取15g样品B，称取混合溶液11.6g将其通过浸渍法包覆在样品B的表面，浸渍时候的温度保持在50℃，浸渍时间为60min。之后在烘箱中以60℃烘干，烘干时间为10h。得到样品C。
5、在氧气浓度为20％，温度为750℃的情况下进行氧化焙烧50min，即可得到核壳型吸附剂。
对甲苯的饱和吸附量：
样品 饱和吸附量
例3 199.6mg/g
测试方法同实实验例1。
实验例4
1、以硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝为原料，配置成铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：0.5：0.5：0.5的500ml混合溶液。在搅拌机上以1000转/分的速度搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌时间为120min。搅拌完成后升温到90℃，静置老化6h，将浆液进行抽滤，得到的固体用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中以90℃干燥8h，得到的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物内核。
2、称取15g的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，加入去离子水26.25g(去离子水和复合氧化物质量比为7：4)。以200转/分的速度和60℃的温度搅拌60min，得到具有一定黏性的样品A。
3、称取4g的柠正硅烷乙酯和4g的碳酸钠加入到样品A中，以200转/分的速度和60℃的温度搅拌60min后在烘箱中进行烘干，烘干温度为150℃，时间为24h。在氮气的保护下(氮气流速为1L/min)，设置600℃高温焙烧，并保温2.5h得到样品B。
4、以硝酸硅，硝酸钙，硝酸锌为原料配置成硅，钙，锌元素摩尔比为1：0.5：0.5的混合溶液。称取15g样品B，称取混合溶液10g将其通过浸渍法包覆在样品B的表面，浸渍时候的温度保持在60℃，浸渍时间为80min。之后在烘箱中以80℃烘干，烘干时间为12h。得到样品C。
5、在氧气浓度为30％，温度为850℃的情况下进行氧化焙烧60min，即可得到核壳型吸附剂。
对甲苯的饱和吸附量：
Figure BDA0003161776210000101
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Figure BDA0003161776210000111
测试方法同实验例1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种核壳型VOCs吸附剂，其特征在于：所述核壳型VOCs吸附剂为核壳结构，由以下原料制备而成：
所述核壳型VOCs吸附剂，其以Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物为内核，以Si-Ca-Zn-Ox复合氧化物为外壳，得到具有核壳结构的去除VOCs的吸附剂；
其中铈、钛、镁、铝元素的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)；硅、钙、锌元素的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
2.如权利要求1所述的一种核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、吸附剂“核”的制备：称取硝酸铈，硫酸钛，氧化镁和硝酸铝加入到500ml的烧杯中，向烧杯中缓慢加入去离子水，在搅拌机上进行搅拌，待反应结束后进行升温和老化，最后将浆液进行抽滤、洗涤和干燥得到所需的Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物“核”；
S2、称取Ce-Ti-Mg-Al-Ox复合氧化物，放入100ml的烧杯中，然后向烧杯加入去离子水，进行搅拌得到具有黏性的样品A；
S3、在样品A中加入有机助剂和无机助剂，用搅拌器进行搅拌混合之后再进行烘干，再放入坩埚中，用马弗炉进行高温焙烧，得到样品B；
S4、吸附剂“壳”的制备：将含有硅，钙，锌的混合溶液通过浸渍法覆盖在样品B上并进行烘干，从而得到样品C；
S5、将样品C在氧化气氛下，进行氧化焙烧，得到所述的核壳VOCs吸附剂；
所述S3中，有机助剂和无机助剂与样品A的质量比为(1～2)：(1～2)：20；
所述的有机助剂是有机酸螯合剂和硅烷类偶联剂，无机助剂是碱金属化合物和碱土金属化合物。
3.如权利要求2所述的核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于：所述S1中搅拌速度是140～1000转/分，搅拌时间为30～120min，搅拌反应温度是30～60℃；升温温度为80～90℃，老化时间为3～6h，干燥温度为50～90℃，干燥的时间为4～8h。
4.如权利要求2所述的核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，去离子水和复合氧化物的质量比为7：（3～4），搅拌速度是100～200转/分，搅拌时间为20～60min，搅拌反应温度是30～60℃。
5.如权利要求4所述的核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的烘干温度是50～150℃，烘干时间为6～24h，高温焙烧温度为500～600℃，保温时间为1.8～2.5h，高温焙烧是在氮气的保护下进行，氮气流速为0.5～1L/min，搅拌条件同S2。
6.如权利要求2所述的核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于：所述S4中，含有硅、钙、锌的混合溶液与样品B的质量比为1：(1～1.5)，浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为40～80min。
7.如权利要求6所述的核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于：所述含有硅、钙、锌混合溶液是硝酸硅、硝酸钙、硝酸锌、二氧化硅、氧化钙、氧化锌、硫酸硅、硫酸钙和硫酸锌的多种混合物溶液，烘干温度为40～80℃，烘干时间为6～12h。
8.如权利要求2所述的核壳型VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中氧化焙烧温度为650～850℃，焙烧时间为30～60min，氧气浓度为10%～30%。
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