CN111607213A - 一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。所述聚碳酸酯材料按重量份计包括80‑99份聚碳酸酯和0.1‑15份改性纳米氧化物。所述改性纳米氧化物在经过偶联剂、超支化聚酯和稀土离子三者共同改性后，在聚碳酸酯基体材料中的分散性较好，不仅能够提高聚碳酸酯材料的耐刮擦性和拉伸强度，而且通过合理的配比和科学的制备方法，改性纳米氧化物对所得材料的冲击韧性、黑度和表面光泽度的影响较小。本发明提供的聚碳酸酯材料，耐刮擦性能较好，光泽留存率高，拉伸强度较好，且表面光泽度、黑度和冲击韧性等物理性能也较为优良。

Description

一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种高亮黑耐刮擦PC材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)是分子链中含有碳酸酯基的芳香族高分子聚合物，是优异的工程塑料，具有良好的综合性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、透光率好，且耐热性与电绝缘性好，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。
但应用于汽车内外饰(如仪表板装饰板、散热格栅等)、通讯器材(如智能手机外壳、无线网卡外壳等)等领域时，往往需要进行二次加工(如电镀、喷漆等)以此来满足人们对产品美观、耐磨等方面的要求，但二次加工会带来生产成本的提高、环境污染等问题，因此开发高光耐刮擦PC材料的前景广阔。提高PC耐刮擦性通常方法是添加无机纳米氧化物、金属氧化物和高硬度树脂等。
CN106366610A公开了一种适用于平板电脑外壳的高灼热丝耐刮擦PC材料及其制备方法。该材料按重量配比计由如下组分构成：PC 65-70％，阻燃剂10-14％，耐刮擦剂10-18％，增韧剂4-6％，抗滴落剂0.4-0.6％，主抗氧剂0.1-0.2％，辅抗氧剂0.3-0.4％，润滑剂0.5-0.6％，耐候剂0.3-0.5％。本发明以工程塑料PC为主体，添加无卤阻燃剂、增韧剂、耐刮擦剂、抗滴落剂、抗氧剂、耐候剂、润滑剂，通过双螺杆挤出机熔融共混，制得适用于平板电脑外壳的高灼热丝耐刮擦PC材料。该材料具有价廉、质轻、耐刮擦、耐候性好、无卤阻燃、高灼热丝、力学性能优异等特点，实用性强。同时，材料的制备方法简单易行，可广泛用于工业化生产。通过在PC基体中添加较多份量的超细滑石粉来提高其刮擦性，但是会导致PC材料表面光泽变低。
CN105860487A提供了一种透明耐刮擦的PC树脂组合物及其制备方法，其包括如下组分：PC树脂、PMMA树脂、稳定剂A、稳定剂B、抗氧剂、润滑剂，其中，所述稳定剂A为金属有机化合物；稳定剂B为含磷化合物。该制备方法包括如下步骤：将PC树脂、PMMA树脂、稳定剂A、抗氧剂和润滑剂混匀，投入双螺杆挤出机中共混，得到熔体；通过侧喂的方式将稳定剂B加入到所述熔体中，进行挤出，得到所述透明耐刮擦的PC树脂组合物。本发明具有如下的有益效果：解决现有技术中制备透明耐刮擦PC树脂组合物时存在的珠光、发黄等问题；同时本发明的制备工艺非常简单，原材料获得渠道宽，有明显的成本优势，有利于大量生产。通过在PC基体中添加大量的高硬度的PMMA树脂来改善其表面刮擦性，但这会导致材料冲击韧性变差。
因此，在本领域期望得到一种具有优良耐刮擦性能且光泽度较好的高亮黑聚碳酸酯材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。所述聚碳酸酯材料通过添加改性纳米氧化物，其耐刮檫性能较好，光泽留存度较高，且冲击韧性等物理性能也较为优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚碳酸酯材料，所述聚碳酸酯材料按重量份计包括如下组分：
聚碳酸酯 80-99份
改性纳米氧化物 0.1-15份。
本发明以聚碳酸酯为基体材料，添加少量的改性纳米氧化物，所述改性纳米氧化物在基体材料中的分散性较好，有效地提高了聚碳酸酯的光泽留存率，使其耐刮擦性能较好，同时在不影响材料的表面光泽度、黑度和冲击韧性的情况下，提高材料的拉伸强度。
本发明中，所述聚碳酸酯材料的重量份为80-99份，例如可以是80份、90份、92份、93份、95份、96份、98份、98.5份或99份等。
所述改性纳米氧化物的重量份为0.1-15份，例如可以是0.1份、1份、1.5份、2份、3份、4份、5份、6份、8份、10份、12份或15份等。
作为本发明优选的技术方案，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-10份(例如可以是0.1份、1份、1.5份、2份、3份、4份、5份、6份、8份或10份等)的马来酸酐接枝核壳共聚弹性体。
本发明中添加马来酸酐接枝核壳共聚弹性体能够有效改善所得材料高低温冲击韧性，且对所得材料的黑度、表面光泽和耐刮擦性能影响较小。
优选地，所述马来酸酐接枝核壳共聚弹性体中的弹性体以聚硅氧烷为核，聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈或聚丙烯酸酯类中的任意一种为壳。
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-5份(例如可以是0.1份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、3份或5份等)的色粉。本发明中可以添加色粉，若不添加色粉，所得材料即为透明材料。
所述改性纳米氧化物为改性剂改性的纳米氧化物。
优选地，所述纳米氧化物为纳米金属氧化物和/或纳米非金属氧化物。
优选地，所述纳米氧化物为纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化镍、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米三氧化二铬、纳米三氧化二锰、纳米三氧化二钕、纳米三氧化二钇、纳米三氧化二钐、纳米三氧化二镝、纳米三氧化二镧或纳米氧化硅中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述改性剂为偶联剂、超支化聚酯(Hyperbranched Polyesters,HBPE)和稀土离子。
其中，超支化聚酯是一种具有高度支化体系的球型三维结构，且分子链之间不易发生缠绕，黏度低，超支化聚酯合成方法简单、原料价格相对低廉。
作为本发明优选的技术方案，所述超支化聚酯为脂肪族超支化聚酯和芳香族超支化聚酯。
优选地，所述脂肪族超支化聚酯的分枝单元为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基庚酸或2,2-二羟甲基十二酸中任意一种或两种以上组合。
优选地，所述芳香族超支化聚酯的分枝单元为3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸或2,5-二羟基苯甲酸中任意一种或两种以上组合。
芳香族超支化聚酯的改性可以有效地改善纳米氧化物与聚碳酸酯材料的相容性，增加纳米氧化物的分散性，使得聚碳酸酯材料的力学性能明显改善。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上以上组合。
优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、0.9份或1份等)的抗氧化剂。
所述抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、0.9份或1份等)的紫外吸收剂。
优选地，所述紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’,5’双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、0.9份或1份等)的光稳定剂。
优选地，所述的光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]]中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、0.9份或1份等)的热稳定剂。
优选地，所述热稳定剂为金属皂类、有机锡化合物、亚磷酸酯类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1份(例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、0.9份或1份等)份的润滑剂。
优选地，所述润滑剂为硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、N,N-乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯或褐煤蜡类中的任意一种或两种以上的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述聚碳酸酯材料按重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002561161880000071
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的聚碳酸酯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制备改性纳米氧化物，再将所述配方量的改性纳米氧化物和聚碳酸酯混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的所述聚碳酸酯材料。
作为本发明优选的技术方案，所述改性纳米氧化物的制备方法为：
(1)将纳米氧化物真空干燥后分散于溶剂中，与偶联剂混合反应得到偶联剂改性的纳米氧化物；
(2)将所述偶联剂改性的纳米氧化物分散于含有脂肪族超支化聚酯的分枝单元的溶液中，在催化剂作用下得到偶联剂和脂肪族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(3)将步骤(2)中所得的纳米氧化物分散于含有芳香族超支化聚酯的分枝单元的溶液中，在催化剂作用下得到偶联剂、脂肪族和芳香族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(4)使用含稀土离子的溶液对步骤(3)中所得的纳米氧化物进行改性，得到所述改性纳米氧化物。
作为本发明优选的技术方案，所述改性纳米氧化物的制备方法中步骤(1)中所述溶剂为甲苯。
优选地，步骤(2)中所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，步骤(2)中所述偶联剂改性的纳米氧化物与脂肪族超支化聚酯的分枝单元的质量比为1:(2-8)，例如可以是1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5或1:8等。
优选地，步骤(3)中所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，步骤(3)中所述偶联剂和脂肪族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物与芳香族超支化聚酯的分枝单元的质量比为1:(2-8)，例如可以是1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5或1:8等。
作为本发明优选的技术方案，所述配方量的改性纳米氧化物、聚碳酸酯和色粉混合所用的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的工作温度为210℃-300℃。
优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟，例如可以300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分钟、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分钟、850转/分钟或1000转/分钟等。
优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的聚碳酸酯材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中应用。
本发明提供的材料可以用于制备汽车内外饰件、家用电器外壳、电子电器壳体、电子电器骨架结构或电子通讯器材外壳等，但不限于以上列举出的应用范围。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)经过偶联剂、超支化聚酯和稀土离子三者共同改性的纳米氧化物，在基体材料中分散性较好，使用所述改性纳米氧化物制备得到的聚碳酸酯材料耐刮檫性较好，由该材料加工得到的产品满足人们对耐磨方面的要求，而且其表面光泽度、黑度和冲击韧性等物理性能也较为优良。
(2)本发明所得的高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料，不仅耐刮擦，而且光泽度较高，同时光泽留存率为76-89％，常温(23℃)缺口冲击强度为15.7-61.3kJ/m2，低温(-30℃)缺口冲击强度为7.9-33.7kJ/m2，拉伸强度为56.7-71.5MPa，是一种具有优良物理性能的高亮黑耐刮擦聚碳酸酯材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，马来酸酐接枝的聚硅氧烷为核聚苯乙烯为壳的弹性体可以使用如下方法进行制备：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中依次加入计量的100质量份的分散介质去离子水和0.5质量份的十二烷基苯磺酸(DBSA)，升至80℃后开启搅拌器，使混合物搅拌均匀并保持温度恒定，然后将10.0质量份的十甲基环五硅氧烷(D5)和2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合均匀，得到种子乳液；
(2)将500质量份的去离子水、2.5质量份的DBSA、50质量份的十甲基环五硅氧烷(D5)、1质量份的KH-570和0.5质量份的四甲基二硅氧烷(HMM)在室温下混合，用高分散均质机均质，然后缓慢滴加到上述种子乳液中，滴完后继续在80℃条件下反应5-8小时，冷却至室温即得到聚硅氧烷核乳液；
(3)用2.5wt％NaOH溶液调节(2)获得的聚硅氧烷核乳液的pH值至9～10之间，通入N2约30-50分钟；
(4)将10质量份的丙烯酸乙酯(EA)与0.5质量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.5质量份的十二硫醇(TDM)的混合物加入到(3)乳液中，滴加完溶胀15-45min，缓慢滴加引发剂缓冲剂溶液(0.5质量份的K2S2O8、0.5质量份的Na2CO3和50质量份的H2O)，滴加完毕后在80℃条件下反应6～9h；
(5)将100质量份的苯乙烯(St)加入到上述乳液中，滴加完毕后溶胀，缓慢滴加预先配置好的引发剂缓冲剂溶液，滴加完毕后在80℃条件下反应6～9h；然后加入5质量份的马来酸酐(MAH)，充分搅拌，并在90℃条件下反应3～5h；加入15.0wt％MgSO4溶液破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中于80℃下烘干24小时，可得白色粉末；将该白色粉末用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即得提纯后的马来酸酐接枝的聚硅氧烷为核聚苯乙烯为壳的弹性体。
实施例1
本实施例提供一种高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002561161880000111
将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合8min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为270℃，十区温度为270℃，十一区温度265℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为2min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料。
其中，改性纳米氧化物的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100质量份的纳米氧化物，所述纳米氧化物为纳米二氧化硅(德国赢创R8200)，在100℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到常温；在盛有200mL甲苯的200mL圆底烧瓶中加5.0g纳米氧化物，超声分散60min后加入5.0g的KH550，加热搅拌回流反应10h，离心除去溶剂后，用乙醇超声洗涤三次，然后80℃真空干燥至恒重得到偶联剂改性的纳米氧化物；
(2)称取偶联剂改性的纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，向其中添加10.0g的二羟甲基丁酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，80℃恒温槽中反应6h；反应液常温12000r/min离心，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂和脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物；
(3)称取步骤(2)中所得纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，水浴加热至80℃，向其中添加10.0g的3,5-二羟基苯甲酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，充分反应6h；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂、脂肪族和芳香族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(4)将10质量份步骤(3)中所得纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸镝去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
实施例2
本实施例提供一种高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料，包括如下重量份的组分：
组分 重量份/份
PC(三菱，M7026U) 99
改性纳米氧化物 1
色粉 0.5
将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合10min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为250℃，九区温度为250℃，十区温度为250℃，十一区温度245℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述高亮黑耐刮擦聚碳酸酯材料。
其中，改性纳米氧化物的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100质量份的纳米氧化物在110℃条件下进行抽真空干燥4～6h，然后在真空条件下冷却到常温；在盛有200mL甲苯的200mL圆底烧瓶中加5.0g纳米氧化物，超声分散60min后加入5.0g的KH550，加热搅拌回流反应10h，离心除去溶剂后，用乙醇超声洗涤三次，然后80℃真空干燥至恒重得到偶联剂改性的纳米氧化物；
(2)称取偶联剂改性的纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，向其中添加6.0g的二羟甲基丁酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，80℃恒温槽中反应8h；反应液常温12000r/min离心，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂和脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物；
(3)称取步骤(2)中所得纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，水浴加热至80℃，向其中添加12.0g的3,5-二羟基苯甲酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，充分反应8h；反应液常温12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂、脂肪族和芳香族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(4)将10质量份步骤(3)中所得纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸钴去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
实施例3
本实施例提供一种高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002561161880000141
将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为270℃，二区温度为280℃，三区温度为290℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，九区温度为290℃，十区温度为290℃，十一区温度285℃，螺杆转速为850转/分钟，停留时间为1min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述高亮黑耐刮擦聚碳酸酯材料。
其中，改性纳米氧化物的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100质量份的纳米氧化物在120℃条件下进行抽真空干燥6h，然后在真空条件下冷却到常温；在盛有200mL甲苯的200mL圆底烧瓶中加5.0g纳米氧化物，超声分散60min后加入5.0g的KH550，加热搅拌回流反应10h，离心除去溶剂后，用乙醇超声洗涤三次，然后80℃真空干燥至恒重得到偶联剂改性的纳米氧化物；
(2)称取偶联剂改性的纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，向其中添加12.0g的二羟甲基丁酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，80℃恒温槽中反应10h；反应液常温12000r/min离心，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂和脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物；
(3)称取步骤(2)中所得纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，水浴加热至80℃，向其中添加6.0g的3,5-二羟基苯甲酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，充分反应10h；反应液常温12000r/min离心分离得到改性纳米氧化物；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂、脂肪族和芳香族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(4)将10质量份步骤(3)中所得纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸钐去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
实施例4
本实施例提供一种高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002561161880000151
Figure BDA0002561161880000161
上述高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料，包括如下重量份的组分：
Figure BDA0002561161880000162
上述高亮黑耐刮擦的聚碳酸酯材料的制备方法同实施例1；
其中，马来酸酐接枝的聚硅氧烷为核聚苯乙烯为壳的弹性体的制备方法为：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中依次加入计量的100质量份的分散介质去离子水和0.5质量份的十二烷基苯磺酸(DBSA)，升至80℃后开启搅拌器，使混合物搅拌均匀并保持温度恒定，然后将10.0质量份的十甲基环五硅氧烷(D5)和2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合均匀，得到种子乳液；
(2)将500质量份的去离子水、2.5质量份的DBSA、50质量份的十甲基环五硅氧烷(D5)、1质量份的KH-570和0.5质量份的四甲基二硅氧烷(HMM)在室温下混合，用高分散均质机均质，然后缓慢滴加到上述种子乳液中，滴完后继续在80℃条件下反应5小时，冷却至室温即得到聚硅氧烷核乳液；
(3)用2.5wt％NaOH溶液调节(2)获得的聚硅氧烷核乳液的pH值至9之间，通入N2约40分钟；
(4)将10质量份的丙烯酸乙酯(EA)与0.5质量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.5质量份的十二硫醇(TDM)的混合物加入到(3)乳液中，滴加完溶胀30min，缓慢滴加引发剂缓冲剂溶液(0.5质量份的K2S2O8、0.5质量份的Na2CO3和50质量份的H2O)，滴加完毕后在80℃条件下反应9h；
(5)将100质量份的苯乙烯(St)加入到上述乳液中，滴加完毕后溶胀，缓慢滴加预先配置好的引发剂缓冲剂溶液，滴加完毕后在80℃条件下反应6h；然后加入5质量份的马来酸酐(MAH)，充分搅拌，并在90℃条件下反应4h；加入15.0wt％MgSO4溶液破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中于80℃下烘干24小时，可得白色粉末；将该白色粉末用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即得提纯后的马来酸酐接枝的聚硅氧烷为核聚苯乙烯为壳的弹性体。
对比例1
相比于实施例1，本对比例中不包含改性纳米氧化物，包含100份聚酰胺材料，其余组分及制备方法同实施例1。
对比例2
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为未改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1。
对比例3
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为偶联剂改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1。
对比例4
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为偶联剂和脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1。
对比例5
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为偶联剂和芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述偶联剂和芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物的制备方法为：
称取偶联剂改性的纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，水浴加热至80℃，向其中添加10.0g的3,5-二羟基苯甲酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，充分反应6h；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂和芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物。
对比例6
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1，
其中，所述脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物的制备方法为：
首先将100质量份的纳米氧化物，在100℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到常温；称取纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，水浴加热至80℃，向其中添加10.0g的二羟甲基丁酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，充分反应6h；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物。
对比例7
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物的制备方法为：
首先将100质量份的纳米氧化物，在100℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到常温；称取纳米氧化物2.0g，加入50mL去离子水中超声分散60min，水浴加热至80℃，向其中添加10.0g的3,5-二羟基苯甲酸和0.3％质量份的对甲苯磺酸，充分反应6h；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物。
对比例8
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为稀土离子改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述稀土离子改性的纳米氧化物的制备方法为：
首先将100质量份的纳米氧化物，在100℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到常温；将10质量份纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸钐去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得稀土离子改性的纳米氧化物。
对比例9
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为脂肪族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述脂肪族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物的制备方法为：
将10质量份脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸镝去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
对比例10
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为芳香族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述芳香族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物的制备方法为：
将10质量份芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸镝去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
对比例11
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为偶联剂和稀土离子改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述偶联剂和稀土离子改性的纳米氧化物的制备方法为：
将10质量份偶联剂改性的纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸钴去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
对比例12
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为偶联剂、脂肪族族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述偶联剂、脂肪族族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物的制备方法为：将10质量份偶联剂和脂肪族超支化聚酯改性的纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸钴去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
对比例13
相比于实施例1，本对比例中将改性纳米氧化物替换为偶联剂、芳香族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物，其余组分及制备方法同实施例1；
其中，所述偶联剂、芳香族超支化聚酯和稀土离子改性的纳米氧化物的制备方法为：将10质量份偶联剂和芳香族超支化聚酯改性的纳米氧化物加入去离子水，搅拌过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置质量浓度1％的醋酸钴去离子水溶液，静置24h，而后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性纳米氧化物。
将实施例1-5与对比例1-13制备的聚酰胺材料进行性能测试，性能指标包括黑度、20°表面光泽度、光泽留存率、拉伸强度、23℃和-30℃下简支梁缺口冲击强度，测试的具体数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0002561161880000211
Figure BDA0002561161880000221
由实施例1与对比例1比较可知，加入改性纳米氧化物之后，所得材料的光泽留存率和拉伸强度明显提高，虽然冲击强度有所降低，但是仍然符合聚碳酸酯材料的使用标准；由实施例1与对比例2比较可知，添加的未经改性的纳米氧化物时，所得材料的光泽留存率和冲击强度等参数都较差，说明纳米氧化物在未改性时不宜添加至聚碳酸酯材料中；由实施例1与对比例3、对比例6-8比较可知，所述纳米氧化物在经过偶联剂、超支化聚酯或稀土离子单独改性时，其光泽留存率、拉伸强度和冲击强度均劣于本发明提供的改性纳米氧化物，尤其是抗拉伸强度很低；由实施例1与对比例4-5、对比例9-11比较可知，任选两种改性剂对纳米氧化物进行改性时，其性能参数依然较实施例1差，说明偶联剂、超支化聚酯(包括脂肪族超支化聚酯和芳香族超支化聚酯)和稀土离子在处理纳米氧化物时存在协同作用，缺一不可。
实施例4中不添加色粉，所得材料是透明的，因此无法测定其黑度。同时由实施例1与实施例4比较可知，若改性纳米氧化物的含量较高，会降低所得材料的冲击强度，因此制备时需要综合考虑各项标准，选择合适的配比制得最符合要求的聚碳酸酯材料；由实施例5可知，在材料中添加马来酸酐接枝核壳弹性体，能够明显提高材料的简支梁缺口冲击强度。
综上所述，本发明中经过偶联剂、超支化聚酯和稀土离子处理的改性纳米氧化物添加至聚碳酸酯基体材料中，能够明显提高材料的光泽留存率，使所得材料在具有较好的耐刮擦性能的同时也具有优良的物理性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料按重量份计包括如下组分：
聚碳酸酯 80-99份
改性纳米氧化物 0.1-15份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-10份马来酸酐接枝核壳共聚弹性体；
优选地，所述马来酸酐接枝核壳共聚弹性体中的弹性体以聚硅氧烷为核，聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈或聚丙烯酸酯类中任意一种为壳；
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-5份的色粉。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述改性纳米氧化物为改性剂改性的纳米氧化物；
优选地，所述纳米氧化物为纳米金属氧化物和/或纳米非金属氧化物；
优选地，所述纳米氧化物为纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化镍、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米三氧化二铬、纳米三氧化二锰、纳米三氧化二钕、纳米三氧化二钇、纳米三氧化二钐、纳米三氧化二镝、纳米三氧化二镧或纳米二氧化硅中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述改性剂为偶联剂、超支化聚酯和稀土离子；
优选地，所述超支化聚酯包括脂肪族超支化聚酯和芳香族超支化聚酯；
优选地，所述脂肪族超支化聚酯的分枝单元为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基庚酸或2,2-二羟甲基十二酸中任意一种或两种以上组合；
优选地，所述芳香族超支化聚酯的分枝单元为3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸或2,5-二羟基苯甲酸中任意一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上组合；
优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份的抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份的紫外吸收剂；
优选地，所述紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’,5’双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份的光稳定剂；
优选地，所述光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]]中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份的热稳定剂；
优选地，所述热稳定性剂为金属皂类、有机锡化合物、亚磷酸酯类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚碳酸酯材料按重量份计还包括0.1-1.0份的润滑剂；
优选地，所述润滑剂为硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、N,N-乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯或褐煤蜡类中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚碳酸酯材料按重量份计包括如下组分：
Figure FDA0002561161870000041
7.一种如权利要求1-6所述的聚碳酸酯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制备改性纳米氧化物，再将所述配方量的改性纳米氧化物和聚碳酸酯混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的所述聚碳酸酯材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米氧化物的制备方法为：
(1)将纳米氧化物真空干燥后分散于溶剂中，与偶联剂混合反应得到偶联剂改性的纳米氧化物；
(2)将所述偶联剂改性的纳米氧化物分散于含有脂肪族超支化聚酯的分枝单元的溶液中，在催化剂作用下得到偶联剂和脂肪族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(3)将步骤(2)中所得的纳米氧化物分散于含有芳香族超支化聚酯的分枝单元的溶液中，在催化剂作用下得到偶联剂、脂肪族和芳香族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物；
(4)使用含稀土离子的溶液对步骤(3)中所得的纳米氧化物进行改性，得到所述改性纳米氧化物；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯；
优选地，步骤(2)中所述催化剂为对甲苯磺酸；
优选地，步骤(2)中所述偶联剂改性的纳米氧化物与脂肪族超支化聚酯的分枝单元的质量比为1:(2-8)；
优选地，步骤(3)中所述催化剂为对甲苯磺酸；
优选地，步骤(3)中所述偶联剂和脂肪族超支化聚酯共同改性的纳米氧化物与芳香族超支化聚酯的分枝单元的质量比为1:(2-8)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述配方量的改性纳米氧化物、聚碳酸酯和色粉混合所用的时间为5-10min；
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机；
优选地，所述双螺杆挤出机的工作温度为210℃-300℃；
优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟；
优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min。
10.如权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中应用。
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