CN103351588A

CN103351588A - 一种磷硅复配阻燃pc树脂

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Publication number: CN103351588A
Application number: CN2013102100601A
Authority: CN
Inventors: 傅建永; 沈曙光; 周文斌; 邱琪浩; 王振
Original assignee: NINGBO OCEANKING CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Ningbo Oceanking Chemical Development Co., Ltd.; NINGBP ZHETIE DAFENG CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2013-10-16

Abstract

本发明涉及到一种磷硅复配阻燃PC树脂，其特征在于包括下述重量百分数的组分：PC树脂89~95%；磷系阻燃剂3~6%；硅系阻燃剂1~3%；润滑剂0.5~1%；抗氧剂0.5~1%。与现有技术相比，本发明所提供的磷硅复配阻燃PC树脂基本解决了现有磷系阻燃PC树脂冲击性能较低、耐水解性能不佳，热变形温度较低等问题，产品阻燃性能优良，机械性能及加工性能良好，成本适中，可广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、照明及汽车零部件等领域。

Description

一种磷硅复配阻燃PC树脂

技术领域

本发明涉及高聚物改性领域，具体指一种磷硅复配阻燃PC树脂。

背景技术

聚碳酸酯是一种高度透明的无色或者微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，耐冲击强度优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高，耐热性好，尺寸稳定性优良。PC氧指数在24～26%之间，本身具有一定的阻燃性，但在电视机、电脑、汽车部件、建筑材料和其他具有高阻燃性要求的应用领域中，需经阻燃处理方可应用。传统的阻燃PC通常是以PC为基材，添加一定比例的溴系、有机磷系、磷-溴复配、磺酸盐等阻燃剂制备而成。溴系阻燃剂阻燃效率高，PC性能损失小，但因含卤素环境污染大限制其应用；磷系阻燃剂无卤，阻燃效率较高，所得产品透明性好，但其会降低PC的水解稳定性，而且PC的冲击强度及热变形温度损失较大；磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，但售价过高，因添加量少导致均匀分散难度大，阻燃剂分散技术是影响PC阻燃性能的关系因素。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是针对现状提供一种同时具有良好的机械性能和阻燃性能的无卤阻燃聚碳酸酯。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该磷硅复配阻燃聚碳酸酯树脂，其特征在于包括下述重量组分：

其中所述PC树脂为非光气法双酚A型PC树脂，重均分子量为21000-32000g/mol，玻璃化温度为130-150℃；

所述磷系阻燃剂选自4,4’-二羟基联苯双(二苯基磷酸酯)DBBDP、间苯二酚双（磷酸二苯酯）RDP和2，2'-二亚苯基丙烷四苯基双磷酸酯BDP中的至少一种；

所述硅系阻燃剂选自线性聚硅氧烷共聚物、支链型聚硅氧烷共聚物中的至少一种；

所述润滑剂为季戊四醇酯PETS；

所述抗氧剂为1076/626复配物。

本发明采用非光气法双酚A型PC树脂作为基材，相对光气法PC，非光气PC产品纯度高，不含卤素类杂质，长期使用不腐蚀加工设备及模具。由于产品中低聚物少，非光气PC模塑成型时模具或挤出机模头析出物少，拆机清洗频次较低，可节约资源和能源。此外，由于非光气PC低聚物少，不含卤素类杂质，产品稳定性较好，耐大气老化、紫外老化性能有一定程度改善，户外长期使用制品黄变程度小，透明度保持率较高。

采用磷系阻燃剂和硅系阻燃剂复配使用对PC树脂进行阻燃改性，产品综合了磷系阻燃剂的低毒性，低生烟量的优点和硅系阻燃剂的高效，无毒，对材料性能影响小的优点。与传统的磷系，卤系阻燃体系相比，磷系/硅系阻燃剂复配可充分发挥阻燃协同增效效应。高温燃烧时，磷促成炭的生成，硅则可增加炭层的热稳定性，减少了阻燃剂的用量，材料缺口冲击强度及热变形温度降幅较小，生产成本亦有一定程度下降。

相对线性聚硅氧烷，支链型聚硅氧烷具有更高的热稳定性，而且阻燃效率更高。季戊四醇酯适量添加可灵活调整阻燃PC的流动性能，同时，季戊四醇酯可对受阻酚抗氧剂起到协同增效作用，降低季戊四醇酯类亚磷酸酯的用量，达到降低生产成本的目的。

作为改进，所述磷系阻燃剂为4,4’-二羟基联苯双(二苯基磷酸酯)DBBDP。所述硅系阻燃剂为支链型聚硅氧烷。所述的抗氧剂为1076/626复配物，1076与626的重量比为4:1。

上述各方案中磷硅复配阻燃PC树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）、将所述的PC树脂在110～130℃干燥7～9h；控制PC树脂的水分含量在0.02%以下；

2）、按重量配比称取所述的PC树脂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂；

3）、将上述原料和助剂放入高混机中在800～1200rpm混合5～11分钟出料；

4）、将混合后的原料放入同向双螺杆挤出机中挤出造粒，液体阻燃剂采取带加热的液体计量系统喂料；所用双螺杆挤出机的长径比为30～34，带有精确的温度控制和真空排气系统，螺杆机的转速为200-400rpm，各段螺杆温度控制为180-240℃之间，停留时间1-2分钟，其中加料段180-200℃，熔融段200-220℃，均化段220-240℃，机头220-225℃；

5）、经拉条，冷却，切粒，最后得到成品。

与现有技术相比，本发明所提供的磷硅复配阻燃PC树脂基本解决了现有磷系阻燃 PC树脂冲击性能较低、耐水解性能不佳，热变形温度较低等问题，产品阻燃性能优良，机械性能及加工性能良好，成本适中，可广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、照明及汽车零部件等领域。

具体实施方式

以下结合实施例及对比例对本发明作进一步详细描述。

PC分别选用宁波浙铁大风化工有限公司的PC01-10及PC01-07，Dow201-10，均为双酚A型。PC01-10重均分子量约24800g/mol，玻璃化转变温度140℃；PC01-07重均分子量约31400g/mol，玻璃化转变温度148℃；Dow201-10重均分子量约25000g/mol，玻璃化转变温度141℃。

线性聚硅氧烷共聚物选用美国道康宁RM4-7081，白色粉末；支链型聚硅氧烷共聚物选用日本钟渊公司MR01，白色粉末。

磷系阻燃剂选用天津市联瑞化工有限公司的RDP及BDP，DBBDP自制（合成工艺参照赵毅，等.塑料科技，2008(8)：78-82.DBBDP阻燃聚碳酸酯性能研究）。

润滑剂选用美国龙沙PETS GLYCOLUBE P。

抗氧剂选用宁波金海雅宝化工有限公司的1076及626。

表1PC产品性能指标

性能	PC01-07	PC01-10	Dow201-10
				缺口抗冲击强度kJ/m²	90.0	85.1	87.4
拉伸强度MPa	61.5	59.2	60.8
				断裂伸长率%	139.4	135.4	134.2
弯曲强度MPa	87.2	85.8	87.6
				UL-94（3.2mm）	V-1	V-1	V-1
UL-94（1.6mm）	——	——	——
				氧指数%	24.7	24.5	24.6
透光率%	88	88	89

[0030] 表2实施例1至4配方

表3实施例5至8配方

表4对比例配方

上述各实施例和对比例中的磷硅复配阻燃PC合金的制备方法按下列步骤进行：

1、PC树脂120℃干燥8h；控制水分含量0.02%以下；

2、按重量配比称取PC树脂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂；

3、将上述原料和助剂放入高混机中1000rpm混合10分钟出料；

4、将混合的原料放入同向双螺杆挤出机中挤出造粒，同时液体阻燃剂采取带加热的液体计量系统喂料。所用双螺杆挤出机的长径比为32，带有精确的温度控制和真空排气系统，螺杆机的转速为200-300rpm，各段螺杆温度控制为180-240℃之间，停留时间1-2分钟，其中加料段180-200℃，熔融段200-220℃，均化段220-240℃，机头220-225℃。

5、经拉条，冷却，切粒，最后得到成品。

将各实施例及对比例制备的磷硅复合阻燃PC按标准尺寸注塑成标准样条进行各种性能测试，标准样条的物理性能均下表标准测试，测试方法如表5所示，测试结果如表6及表7所示。

表5性能测试方法

性能	测试方法	条件
			缺口抗冲击强度	GB/T 1843-2008	3.2mm，23℃
拉伸强度、断裂伸长率	GB/T1040.2-2006	3.2mm，50mm/min
			弯曲强度	GB/T 9341-2008	3.2mm，2mm/min
阻燃等级	UL-94	1.6mm，3.2mm
			氧指数	GB/T 2406.2-2009
黄色指数增值ΔY	HG/T3862-2006	紫外老化720h
			透光率	GB/T2410-2008	紫外老化720h

表6实施例性能测试结果

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					缺口抗冲击强度kJ/m²	79.2	64.3	57.5	51.4
拉伸强度MPa	62.4	63.5	60.4	64.3
					断裂伸长率%	140.7	143.6	124.8	130
弯曲强度MPa	86.5	87.6	89.4	86.6
					UL-94（3.2mm）	V-0	V-0	V-0	V-0
UL-94（1.6mm）	V-1	V-0	V-0	V-1
					氧指数%	29.6	32.4	35.1	31.2
黄色指数增值ΔY	2	2.5	3	8
					透光率%	85	84	80	65

续表6实施例性能测试结果

性能	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					缺口抗冲击强度kJ/m²	47.6	65.4	61.4	59.2
拉伸强度MPa	62.5	61.8	61.6	62
					断裂伸长率%	126.5	135.6	135	131
弯曲强度MPa	84.3	88	86.8	86.5
					UL-94（3.2mm）	V-0	V-0	V-0	V-0
UL-94（1.6mm）	V-1	V-0	V-0	V-0
					氧指数%	30.5	31.8	31.7	32.3
黄色指数增值ΔY	9	3.4	3	3
					透光率%	61	83.5	84.4	82

表7对比例性能测试结果

性能	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						缺口抗冲击强度kJ/m²	82.6	51	56	46	59.4
拉伸强度MPa	62.7	61.5	59	62.3	61.5
						断裂伸长率%	139.4	106	115.3	124	130
弯曲强度MPa	87.5	88	86.5	83.2	87
						UL-94（3.2mm）	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
UL-94（1.6mm）	V-1	V-0	V-0	V-1	V-1
						氧指数%	29.7	36.3	36.8	30.4	31.2
黄色指数增值ΔY	4.3	3.5	3.3	7.5	7
						透光率%	81.6	77	79	60	85

由表6数据可知，在PC中添加一定量的磷酸酯和硅氧烷可使PC的氧指数明显提高，阻燃性能达到UL94V-0级，产品冲击强度降幅相对较小（实施例1～3）。从阻燃实验现象来看，磷硅复配阻燃剂的阻燃效果优良，PC被点燃时，离火自熄，样条表面可见覆盖黑色致密炭层。因为在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷硅协同阻燃效果，并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。

相对液体磷酸酯，固体磷酸酯DBBDP对产品综合性能影响较小，特别是缺口冲击强度降幅明显减小。此外，由于固体磷酸酯耐水解稳定性较好，促PC水解作用明显减弱，经紫外人工老化后产品表面色泽及透光率保持度较高，明显优于液体磷酸酯（实施例2、4、5）。现有磷硅阻燃剂对PC适应性较强，可满足不同分子量PC的使用要求（实施例6、7）。

结合对比例可知，相对光气法PC，非光气PC耐候性相对较好，经紫外人工老化后，样品透光率保持较高水平，黄色指数增幅相对较小（见对比例1与实施例1）。

过量添加磷酸酯及有机硅，虽可进一步提高阻燃性能，但缺口冲击强度降幅逐渐增大，而且产品耐候性能亦有大幅下降，实用性较差。（对比例2、3，实施例3）

季戊四醇酯适量添加可灵活调整阻燃PC的流动性能，同时，季戊四醇酯可对受阻酚抗氧剂起到协同增效作用，降低季戊四醇酯类亚磷酸酯的用量，达到降低生产成本的目的。（对比例6、7）

磷硅阻燃剂协同阻燃体系的研究与开发是提高阻燃效率、降低有机磷阻燃剂的毒性和降低有机硅阻燃剂成本的切实可行的办法。它集催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反应和形成有效的焦炭层或含其他阻燃元素(如硅、磷等阻燃元素)的焦炭层等多种特征于一体，发展潜力和应用前景广阔。

Claims

1.一种磷硅复配阻燃PC树脂，其特征在于包括下述重量组分：

所述磷系阻燃剂选自4,4’-二羟基联苯双(二苯基磷酸酯)DBBDP、间苯二酚双（磷酸二苯酯）RDP、2，2'-二亚苯基丙烷四苯基双磷酸酯BDP的至少一种；

所述润滑剂为季戊四醇酯PETS；

所述抗氧剂为1076/626复配物。

2.根据权利要求1中所述的一种一种磷硅复配阻燃PC树脂，其特征在于所述磷系阻燃剂为4,4’-二羟基联苯双(二苯基磷酸酯)DBBDP。

3.根据权利要求1中所述的一种一种磷硅复配阻燃PC树脂，其特征在于所述硅系阻燃剂为支链型聚硅氧烷。

4.根据权利要求1中所述的一种一种磷硅复配阻燃PC树脂，其特征在于所述抗氧剂为1076/626复配物，1076与626的重量比为4:1。