CN103694695B - 一种玻纤增强无卤阻燃pa6／ps合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种玻纤增强无卤阻燃pa6／ps合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料及其制备方法，采用以下组成及重量份含量的原料制备得到：PA6树脂20～60、PS树脂15～30、阻燃剂10‑25、阻燃协效剂2‑6、相容剂6～12、偶联剂0.2‑0.6、抗氧剂0.3～0.8、润滑剂0.3～0.8、玻璃纤维10～30。与现有技术相比，本发明制备得到的玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金，具有综合力学性能优良、阻燃性好、尺寸稳定、低翘曲、耐油、耐高温、且加工性能优异等特点，方便在电子电器、汽车、矿山机械等领域使用。

Description

一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料及其制备方法。
背景技术
PA6(聚己内酰胺)是由氨基酸或相应的内酰胺制得的结晶性聚合物，因含有-CO-NH-基团，其具有较好的力学性能、耐磨性及耐化学品性，在工程塑料领域占有重要地位。但PA6分子链中的强极性基团造成其吸水率大、低温冲击强度低、尺寸不稳定等缺点，限制PA6应用领域。
PS(聚苯乙烯)是指有苯乙烯单体经自由基缩聚反应而成的非晶态无归聚合物，产量仅次于PE、PVC、PP，PS具有透明性优良、加工性能及电气性能好等特点，广泛用于隔热材料、仪表及电子设备领域。但PS材料存在着化学稳定性差、耐热性差、易燃等缺点，应用范围受到很大影响。
将PA6与PS共混改性，制备塑料合金，通过相容剂实现两种聚合物相容性，达到取长补短。玻纤增强无卤阻燃PA6／PS塑料合金不仅保留了PA6及PS各自的优势，同时改善了PA6的吸湿性、尺寸稳定性，还提高PS的耐冲击性能。PA6及PS本身阻燃性差，玻纤增强尼龙燃烧时存在“灯芯效应”，通过加入无卤阻燃剂，改善玻纤增强PA6／PS合金的阻燃性能，降低玻纤增强阻燃PA6材料成本，使其适用于要求尺寸稳定性高及阻燃性好的领域。
一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料具有加工成型及综合力学性能优良、耐磨、阻燃性好、尺寸稳定、表面光洁度高等优点，使其更加广泛的应用于汽车、矿山机械、电器等领域。目前，国外跨国大公司在该领域的技术垄断。国内对玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金的研发的相关报道还未见报道。因此研究开发综合性能优良的玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料，不仅具有一定的理论价值，而且具有很高的实用价值。
申请号为201310343725.6的中国专利公开了一种玻纤增强PA6／PS合金材料及其制备方法，由以下重量份数的原料组分制备得到：PA640～80，PS10～40，相容剂4～10，偶联剂1～5，抗氧剂0.2～0.5，润滑剂0.2～0.5，玻璃纤维10～40，但是关于一种生产稳定、性能优良、阻燃性好的玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻燃性能好的玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料，采用以下组成及重量份含量的原料制备得到：
所述的PA6树脂的熔体流动速率为18～32g／10min。
所述的PS树脂熔体流动速率为3～8g／10min。
所述的阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥25％，氮含量≥8％，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为4：1。
所述的复配型阻燃剂为磷酸酯与膨胀型磷氮系阻燃剂，所述的磷酸酯为间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯的混合物，所述的膨胀型磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵的混合物。
所述的阻燃协效剂为硼酸锌或季戊四醇中的一种或者两种复配。
所述的相容剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
所述的偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配，优选抗氧剂168与抗氧剂1098按重量比为1：1比例复配。
所述的润滑剂为硬脂酸锌。
所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂浸泡处理的无碱玻璃纤维。
玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料的制备方法采用以下步骤：
(1)按配方准备原料，并且将PA6树脂在100℃烘干处理2-5小时；
(2)除玻璃纤维外，将其余原料放入高效混合机中混合5-10分钟后得到预混料；
(3)将预混料及玻璃纤维放入螺杆机，控制螺杆机的转速为180-600转／分，温度为235-255℃，挤出并水冷造粒，即制备得到玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料。
与现有技术相比，本发明制备的玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金，具有综合力学性能优良、阻燃性好、尺寸稳定、低翘曲、耐油、耐高温、且加工性能优异等特点，使其在电子电器、汽车、矿山机械等领域具有更加广阔的应用，具体包括以下优点：
(1)本方法制备的玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金共混体系中，不仅合金相容性好，具有综合力学性能优良，尺寸稳定，阻燃性好、表面光洁及耐腐蚀等特点。
(2)本方法制备玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金，与非增强的PA6／PS合金相比，材料的线性膨胀系数减小，热变形温度提高，并且在材料的耐热性和抗翘曲性方面均有明显改善。
(3)本方法制备玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金，与玻纤增强无卤阻燃PA6相比，材料的成本更低，阻燃剂析出率更低，表面光洁度更好。
(4)本方法制备玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金，与玻纤增强PA6／PS相比，保持阻燃性能同时，材料的力学性能变化不明显。
本发明选用无卤阻燃剂是磷酸酯及氮磷系膨胀型阻燃剂复配物，阻燃协效剂是硼酸锌及季戊四醇复配物。阻燃剂及阻燃协效剂中包括酸源(如聚磷酸铵)、碳源(如季戊四醇)及气源(如聚磷酸三聚氰胺)，它们在相互作用下形成炭层，产生隔热、隔氧作用，从而达到阻燃作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下结合具体实施例来对本发明技术方案作进一步的解释，但是以下的内容不用于限定本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，以下实施例所指含量均为重量百分含量。
本发明的实施例与对比例中，PA6为市售聚己内酰胺，其熔体流动速率为18～32g/10min；PS为市售聚苯乙烯，其熔体流动速率为3～8g／10min；阻燃剂为磷酸酯与膨胀型磷氮系阻燃剂复配，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为4：1，磷酸酯为间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯的混合物，膨胀型磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵的混合物；阻燃剂协是硼酸锌或季戊四醇其中一种或两者任意比例复配；相容剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物；偶联剂优选3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺；抗氧剂优选为重量比是1：1的抗氧剂1098与抗氧剂168的复配物；润滑剂为硬脂酸锌；玻璃纤维优选为无碱玻璃纤维，该无碱玻璃纤维的表面经硅烷偶联剂浸泡处理。
实施例1与对比例1
阻燃剂为摩尔质量比为4：1的无卤阻燃剂，阻燃协效剂为季戊四醇，相容剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物，偶联剂是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，抗氧剂是重量比为1：1的抗氧剂1098与抗氧剂168的复配物，润滑剂为硬脂酸锌，玻璃纤维为无碱玻璃纤维。按照以下重量份数称取各原料，并将PA6在100℃烘3小时：
实施例1：PA630份，PS13份，阻燃剂13份，阻燃协效剂3份，相容剂8份，偶联剂0.3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
对比例1：PA646份，PS13份，相容剂8份，偶联剂0.3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
除玻璃纤维外，将其他原料放入高效混合机中混合10分钟，然后出料；将所得的预混料及玻璃纤维放入双螺杆机中挤出并水冷造粒，螺杆机的转速为200转／分钟，温度为235～255℃。
实施例2与对比例2
阻燃剂为摩尔质量比为4：1的无卤阻燃剂，阻燃协效剂为季戊四醇，相容剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物，偶联剂是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，抗氧剂是重量比为1：1的抗氧剂1098与抗氧剂168的复配物，润滑剂为硬脂酸锌，玻璃纤维为无碱玻璃纤维。按照以下重量份数称取各原料，并将PA6在100℃烘3小时：
实施例2：PA620份，PS15份，阻燃剂20份，阻燃协效剂4份，相容剂8份，偶联剂0.3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
对比例2：PA644份，PS15份，相容剂8份，偶联剂0.3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
具体制备方法是：除玻璃纤维外，将其他原料放入高效混合机中混合10分钟，然后出料；将所得的预混料及玻璃纤维放入双螺杆机中挤出并水冷造粒，双螺杆机的转速为200转／分钟，温度为235～255℃。
实施例3与对比例3
阻燃剂为摩尔质量比为4：1的无卤阻燃剂，阻燃协效剂为季戊四醇，相容剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物，偶联剂是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，抗氧剂是重量比为1：1的抗氧剂1098与抗氧剂168的复配物，润滑剂为硬脂酸锌，玻璃纤维为无碱玻璃纤维。按照以下重量份数称取各原料，并将PA6在100℃烘3小时：
实施例3：PA629份，PS15份，阻燃剂13份，阻燃协效剂2份，相容剂8份，偶联剂3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
对比例3：PA635份，阻燃剂20份，阻燃协效剂4份，相容剂8份，偶联剂3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
具体制备方法是：除玻璃纤维外，将其他原料放入高效混合机中混合10分钟，然后出料；将所得的预混料及玻璃纤维放入双螺杆机中挤出并水冷造粒，双螺杆机的转速为200转／分钟，温度为235～255℃。
实施例4与对比例4
阻燃剂为摩尔质量比为4：1的无卤阻燃剂，阻燃协效剂为季戊四醇，相容剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物，偶联剂是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，抗氧剂是重量比为1：1的抗氧剂1098与抗氧剂168的复配物，润滑剂为硬脂酸锌，玻璃纤维为无碱玻璃纤维。按照以下重量份数称取各原料，并将PA6在100℃烘3小时：
实施例4：PA625份，PS15份，阻燃剂15份，阻燃协效剂4份，相容剂8份，偶联剂0.3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
对比例4：PA635份，阻燃剂20份，阻燃协效剂4份，相容剂8份，偶联剂0.3份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，玻璃纤维30份。
具体制备方法是：除玻璃纤维外，将其他原料放入高效混合机中混合10分钟，然后出料；将所得的预混料及玻璃纤维放入螺杆机中挤出并水冷造粒，螺杆机的转速为200转／分钟，温度为235～255℃。
实施例1～实施例4、对比例1～对比例4所制备的合金材料的性能测试
将实施例1～实施例4、对比例1～对比例4所制备的玻纤增强或非玻纤增强合金材料按标准尺寸注塑成标准试条，合金性能分别按标准进行测试，结果见表1：
从表1中可看出，实施例1～实施例4制备的玻纤增强无卤阻燃合金材料，与对比例1～对比例4制备的合金材料相比，结果表明：合金材料阻燃达到UL-94V0时，阻燃效率更高、成本更低，玻纤增强合金材料进行无卤阻燃改性后，性能保持率高，生产工艺稳定。这种复合材料注塑制品表面光洁无“浮纤”现象，综合性能优良，特别适用于电子电器、矿山机械等领域。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
表1实施例和对比例中共混合金性能测试结果
实施例5
一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料，该合金材料采用以下组成及含量的原料制备得到：PA6树脂20kg、PS树脂30kg、阻燃剂10kg、阻燃协效剂2kg、相容剂6kg、偶联剂0.2kg、抗氧剂0.3kg、润滑剂0.3kg、玻璃纤维10kg，其中，使用的PA6树脂的熔体流动速率为18～32g／10min，PS树脂熔体流动速率为3～8g／10min，阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥25％，氮含量≥8％，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为4：1，本实施例中，复配型阻燃剂为磷酸酯与膨胀型磷氮系阻燃剂，磷酸酯为间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯的混合物，膨胀型磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵的混合物，阻燃协效剂为硼酸锌，相容剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物，偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，抗氧剂采用抗氧剂168与抗氧剂1098按重量比为1∶1比例复配，润滑剂为硬脂酸锌，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂浸泡处理的无碱玻璃纤维。
玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料的制备方法采用以下步骤：
(1)按配方准备原料，并且将PA6树脂在100℃烘干处理2-5小时；
(2)除玻璃纤维外，将其余原料放入高效混合机中混合5分钟后得到预混料；
(3)将预混料及玻璃纤维放入螺杆机，控制螺杆机的转速为180转／分，温度为235℃，挤出并水冷造粒，即制备得到玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料。
实施例6
一种玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料，该合金材料采用以下组成及重量份含量的原料制备得到：PA6树脂60kg、PS树脂15kg、阻燃剂25kg、阻燃协效剂6kg、相容剂12kg、偶联剂0.6kg、抗氧剂0.8kg、润滑剂0.8kg、玻璃纤维30kg。其中，使用的PA6树脂的熔体流动速率为18～32g／10min，PS树脂熔体流动速率为3～8g／10min，阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥25％，氮含量≥8％，最终复配无卤阻燃剂磷氮含量摩尔质量比为4：1本实施例中为磷酸酯与膨胀型磷氮系阻燃剂，磷酸酯为间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯的混合物，所述的膨胀型磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵的混合物。阻燃协效剂为硼酸锌与季戊四醇的复配。相容剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1098按重量比为1：1比例复配，润滑剂为硬脂酸锌，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂浸泡处理的无碱玻璃纤维。
玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料的制备方法采用以下步骤：
(1)按配方准备原料，并且将PA6树脂在100℃烘干处理5小时；
(2)除玻璃纤维外，将其余原料放入高效混合机中混合5-10分钟后得到预混料；
(3)将预混料及玻璃纤维放入螺杆机，控制螺杆机的转速为600转／分，温度为255℃，挤出并水冷造粒，即制备得到玻纤增强无卤阻燃PA6／PS合金材料。

Claims (8)

1.一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，该合金材料采用以下组成及重量份含量的原料制备得到：
所述的阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中磷含量≥25％，氮含量≥8％，氮磷系复配型阻燃剂中磷氮含量摩尔质量比为4:1，所述的阻燃协效剂为硼酸锌或季戊四醇中的一种或者两种复配，所述的复配型阻燃剂为磷酸酯与膨胀型磷氮系阻燃剂，所述的磷酸酯为间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯的混合物，所述的膨胀型磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氢二铵的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，所述的PA6树脂的熔体流动速率为18～32g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，所述的PS树脂熔体流动速率为3～8g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，
所述的相容剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物；
所述的偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。
5.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配，所述的润滑剂为硬脂酸锌。
6.根据权利要求5所述的一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1098按重量比为1:1比例复配。
7.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)按配方准备原料，并且将PA6树脂在100℃烘干处理2-5小时；
(2)除玻璃纤维外，将其余原料放入高效混合机中混合5-10分钟后得到预混料；
(3)将预混料及玻璃纤维放入螺杆机，控制螺杆机的转速为180-600转/分，温度为235-255℃，挤出并水冷造粒，即制备得到玻纤增强无卤阻燃PA6/PS合金材料。
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