CN104231575A - 一种无卤无膦pbt增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤无膦PBT增强复合材料及其制备方法，属于复合阻燃增强材料技术领域。它是由以下组分制成：PBT45～65，玻璃纤维15～30，无卤阻燃剂15～25，增韧剂1～2，主抗氧剂0.1～0.2，助抗氧剂0.1～0.2，润滑剂0.1～1，成核剂0.3～1.0。制备方法如下：将PBT、无卤阻燃剂、增韧剂、主抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、成核剂按重量份混匀后，与玻璃纤维一起经挤出机熔融共混挤出造粒，即得无卤无膦PBT增强复合材料。本发明制备的无卤无膦PBT增强复合材料，具有优异的耐析出性能、阻燃性能、力学性能与抗漏电起痕性能，同时不释放磷化氢有毒气体，完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求。

Description

一种无卤无膦PBT增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合阻燃增强材料技术领域，尤其涉及一种无卤无膦PBT增强复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种综合性能优良的工程塑料，耐高温、耐湿、耐油、耐化学腐蚀，在电子电器、汽车工业、机械仪表、通讯设备和灯具元件等领域中有着广泛的应用，但其缺口冲击强度低、成型收缩率大，故常采用增强填充的方式进行改性，以玻纤增强应用最广。PBT存在易燃性，引入的玻纤产生“灯芯效应”，更是加剧了PBT的易燃，所以在应用中要对其进行阻燃改性。

目前，用于PBT产品的无卤阻燃剂主要有红磷(普通红磷与胶囊化红磷)、金属氢氧化物、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷氮系阻燃剂。其中，红磷只能用于制作深色制品，在加工过程中产生难闻的气味；金属氢氧化物由于较大的添加量，综合性能损失严重；氮系阻燃剂与磷系阻燃剂单独使用时，阻燃效率较低，故通常添加磷氮系阻燃剂，利用P、N元素间的协效阻燃作用降低阻燃剂的添加量，从而保障制件的综合性能。

目前市场上常见的一些磷系阻燃剂，尤其是无机磷系阻燃剂，由于其本质上的化学结构不稳定性，在熔融加工及某些使用环境下会产生、释放磷化氢气体。磷化氢，又名膦，是一种无色、剧毒、易燃气体，吸入磷化氢会对人体健康构成威胁。同时，磷化氢对金属有腐蚀作用，磷化氢的释放会影响制件的外观与正常使用。

自2014年1月1日开始，三星本社要求对全部部品的作业环境有害物质进行管理，其中磷化氢气体的排放浓度限定在0.08ppm，尤其以低于0.05ppm为优。

发明内容

本发明旨在提供一种无卤无膦PBT增强复合材料及其制备方法。本发明的复合材料不但具有优异的耐析出性能、阻燃性能、力学性能与抗漏电起痕性能，而且不释放磷化氢有毒气体，完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求。

本发明所采用的技术方案为：

一种无卤无膦PBT增强复合材料，其特征在于，由以下重量份原料制成：

优选的，所述的PBT为PBT树脂，PBT树脂的相对粘度为0.7～1.3Pa·s，熔点为220～230℃。

优选的，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，纤维单丝直径为5～20μm。

优选的，所述的无卤阻燃剂为磷氮系膨胀阻燃剂，所述磷氮系膨胀阻燃剂的制备方法为：

依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得磷氮系膨胀阻燃剂。

其中，所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为(120～140)：(100～135)：(200～290)：(900～1200)。所述氰尿酸、三聚氰胺、无机次磷酸盐、水的质量比为根据优选(130～135)：(125～130)：(220～260)：(1000～1100)。

上述无机次磷酸盐为以下结构中的任一种：

式中M为碱金属、钙、镁、铝、锌。

所述金属氧化物在玻纤增强PBT用无卤阻燃剂中的百分含量为2％～5％；所述金属氧化物为氧化镁、α-氧化铝、氧化锌、氧化钙中的一种或几种；所述金属氧化物为氧化镁；所述偶联剂在产品中的质量百分含量为0.2％～1％；所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述的增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE中的一种。

优选的，所述的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂168，上述二者配比为1:1～2:1。

优选的，所述的润滑剂为石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、N,N-双乙基双硬脂酰胺中的一种或几种。

优选的，所述的成核剂为长链羧酸钠盐、纳米氢氧化镁、纳米碳酸钙中的一种。

本发明还提供了一种上述的无卤无膦PBT增强复合材料的制备方法，其特征是，制备方法包含以下步骤：

①预热：将PBT置于120～130℃的条件下热处理3～5h；对PBT进行热处理的目的为除去其含有的水分，防止在加工过程中分解。

②称量：根据权利要求1-8所述的重量份和配比称取原料，其中称取的PBT为步骤②中经过热处理的PBT；

③高混：将步骤②中称量好的除玻璃纤维外的各组分原料置于高混机中，先低速搅拌3min，后高速搅拌5min，出料，得预混物，

所述低速搅拌的搅拌速度为100～150r/min，

所述高速搅拌的搅拌速度为400～450r/min；

④升温：设定双螺杆挤出机的加热温度，机筒与机头加热区温度控制为210～235℃，同时开启循环水；

⑤挤出：待挤出机各温区达到设定温度并恒定30min后，将步骤③中的预混物加入到挤出机下料斗中，设定好主机转速、喂料转速与切粒转速，开启真空，同时加入玻璃纤维，熔融共混挤出，挤出粒料经干燥后即得无卤无膦PBT增强复合材料。

本发明的有益效果是：

①耐析出性能、阻燃性能、力学性能、抗漏电起痕性能优异；

②从环保方面考虑，这也是本发明的优势所在，磷化氢释放量完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求，不会对人体健康构成威胁，不会腐蚀金属而影响制件的外观与正常使用。

本发明的物性指标如表1所示。

表1本发明产品的物性指标

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

实施例1

①预热：将PBT树脂(1100-211M)置于125～130℃的条件下热处理4h。

②称量：

按重量份称取各组分原料：PBT(1100-211M)：57.2，无卤阻燃剂：20，乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物：1.5，阻酚类抗氧剂1010：0.2，亚磷酸酯类抗氧剂168：0.1，硬脂酸钙：0.5，纳米氢氧化镁：0.5。

按顺序向反应釜中加入水1000份(以下均为重量份)、次磷酸铝220份、氰尿酸130份，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～90℃后加入三聚氰胺126份。维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌。降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品。将氧化镁21份添加到前期产品中，同时采用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3.5份进行表面处理，即得上述无卤阻燃剂。

③高混：将称量好的各组分原料置于高混机中，先低速搅拌(搅拌速度为120r/min)3min，后高速搅拌(搅拌速度为420r/min)5min，出料，得预混物。

④升温：设定双螺杆挤出机(35机)的加热温度，机筒与机头加热区温度控制为210～235℃，同时开启循环水。

⑤挤出：待挤出机温度达到设定温度后，恒定30min，将预混物加入挤出机下料斗内，设好主机转速为210r/min、喂料转速为28.6r/min，切粒转速为255r/min，开启真空，同时加入无碱SMC砂2400tex，熔融共混挤出，挤出粒料经干燥后即得无卤无膦PBT增强复合材料。实施例2

①预热：将PBT树脂(1100-211M)置于120～125℃的条件下热处理5h。

②称量：

按重量份称取各组分原料：PBT(1100-211M)：49，无卤阻燃剂：18，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE：1.5，阻酚类抗氧剂1010：0.15，亚磷酸酯类抗氧剂168：0.15，N,N-双乙基双硬脂酰胺：0.5，纳米碳酸钙：0.7。

按顺序向反应釜中加入水1000份(以下均为重量份)、次磷酸铝220份、氰尿酸130份，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～90℃后加入三聚氰胺126份。维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌。降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品。将氧化镁21份添加到前期产品中，同时采用偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3.5份进行表面处理，即得上述无卤阻燃剂。

③高混：将称量好的各组分原料置于高混机中，先低速搅拌(搅拌速度为130r/min)3min，后高速搅拌(搅拌速度为440r/min)5min，出料，得预混物。

④升温：设定双螺杆挤出机(35机)的加热温度，机筒与机头加热区温度控制为210～235℃，同时开启循环水。

⑤挤出：待挤出机温度达到设定温度后，恒定30min，将预混物加入挤出机下料斗内，设好主机转速为228r/min、喂料转速为28.6r/min，切粒转速为295r/min，开启真空，同时加入无碱SMC砂2400tex(玻璃纤维)，熔融共混挤出，挤出粒料经干燥后即得无卤无膦PBT增强复合材料。

将实施例1与实施例2制得的无卤无膦PBT增强复合材料注塑成相应的检测样条，恒温(23℃±2℃)恒湿(50％±5％)24h后进行相关的性能检测，检测数据如表2所示：

表2PBT增强复合材料的性能检测数据

实验数据表明：

在实施例1中，玻纤含量约20％，在实施例2中，玻纤含量约30％。

表2的数据显示，PBT增强复合材料具有优异的流动性能(熔指＞30g/(10min))、阻燃性能(V-0级)、力学性能(拉伸强度、弯曲强度与冲击强度高)、抗漏电起痕性能(能承受600V的电压)、耐析出性能(70℃水煮30天试验后，制件表面无析出现象)，同时不释放磷化氢气体，完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求。

Claims (9)

1.一种无卤无膦PBT增强复合材料，其特征在于，由以下重量份原料制成：

2.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的PBT为PBT树脂，PBT树脂的相对粘度为0.7～1.3Pa·s，熔点为220～230℃。

3.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，纤维单丝直径为5～20μm。

4.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的无卤阻燃剂为磷氮系膨胀阻燃剂，所述磷氮系膨胀阻燃剂的制备方法为：

依次向反应釜中加入水、无机次磷酸盐、氰尿酸，开启蒸汽加热，开启搅拌，待体系温度升至85～95℃后加入三聚氰胺，维持体系在95～105℃恒温反应，待反应结束后，停止搅拌；降温、沉降，除去上清液后，洗涤、干燥，得到前期产品，然后将金属氧化物添加到前期产品中，同时采用偶联剂进行表面处理，即得磷氮系膨胀阻燃剂。

5.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE中的一种。

6.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂168，上述二者配比为1:1～2:1。

7.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的润滑剂为石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、N,N-双乙基双硬脂酰胺中的一种。

8.根据权利要求1所述的无卤无膦PBT增强复合材料，其特征是，所述的成核剂为长链羧酸钠盐、纳米氢氧化镁、纳米碳酸钙中的一种。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的无卤无膦PBT增强复合材料的制备方法，其特征是，制备方法包含以下步骤：

①预热：将PBT置于120～130℃的条件下热处理3～5h；

②称量：根据权利要求1-8所述的重量份和配比称取原料，其中称取的PBT为步骤②中经过热处理的PBT；

③高混：将步骤②中称量好的除玻璃纤维外的各组分原料置于高混机中，先低速搅拌3min，后高速搅拌5min，出料，得预混物，

所述低速搅拌的搅拌速度为100～150r/min，

所述高速搅拌的搅拌速度为400～450r/min；

④升温：设定双螺杆挤出机的加热温度，机筒与机头加热区温度控制为210～235℃，同时开启循环水；

⑤挤出：待挤出机各温区达到设定温度并恒定30min后，将步骤③中的预混物加入到挤出机下料斗中，设定好主机转速、喂料转速与切粒转速，开启真空，同时加入玻璃纤维，熔融共混挤出，挤出粒料经干燥后即得无卤无膦PBT增强复合材料。