CN103044868B - 无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料按质量百分比计是由以下组份共混而成:聚对苯二甲酸丁二醇酯45-65%,有机次膦酸盐阻燃剂5-15%,协效阻燃剂5-17%,无碱玻璃纤维20-30%,其氧指数为27.0~34.5%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1~V-0。本发明还公开了其制备方法。本发明采用了有机次膦酸盐与无机次磷酸盐或三聚氰胺衍生物协效阻燃剂复配阻燃,阻燃剂添加量低,阻燃效率高,所采用的有机次膦酸盐较之二乙基次膦酸盐等价格低,且制备工艺简单,便于推广使用。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料及其制备技术领域,具体涉及一种主要基于支链烷基次膦酸盐复合含氮或含磷协效阻燃剂所获得的高阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种乳白色半透明至不透明、结晶型热塑性聚酯,虽因具有高韧性、吸水率低、耐化学药品性等优良的性能,且加工成型性好,在汽车、电子电气等众多领域获得了广泛的应用,但因其缺口冲击强度低,成型收缩率大,故常采用填充增强纤维或合金化等方式来对其进行改性提高,其中又以玻纤增强改性应用最广。由于PBT易于燃烧,难于成炭,阻燃性本身就差,而增强改性引入的玻纤,使之又产生了“灯芯效应”,致使玻纤增强PBT的阻燃显得更加困难。并且,用于电子电气等领域的制品在使用过程中就极易发热,加之材料为玻纤增强PBT时就更易燃烧而引起火灾,因此对玻纤增强的PBT阻燃就显得尤为重要。
通常情况下,阻燃PBT采用的均是添加卤系阻燃剂、红磷以及无机氢氧化物等阻燃剂。其中卤系阻燃剂由于在燃烧过程中会释放大量有毒和腐蚀性烟气,会产生影响环境和人身健康问题,如妨碍救火和人员疏散甚至危及生命,同时造成“二次污染”和破坏臭氧层,大多已被相应法律法规如RoHS指令禁止使用;红磷则会在加工或者燃烧过程中释放剧毒磷化氢气体和存在颜色问题,导致其难以应用于PBT的阻燃,尽管近年来研究出的微胶囊包覆红磷,在一定程度上改善了其颜色所带来的问题,但其应用仍有局限;而无机氢氧化物则又存在阻燃效率低,要达到一定的阻燃效果需添加大量的阻燃剂,不仅要增加成本,还会大幅度恶化材料的力学性能。
随着阻燃领域科技工作者的不断努力,德国克莱恩公司率先开发出了无卤磷系阻燃剂烷基次膦酸盐阻燃剂,如CN1660857A中公开的二烷基次膦酸盐阻燃剂。虽然这类阻燃剂,包括CN101525479A、CN102264816A等所公开的主要阻燃剂在PBT中均具有良好的阻燃效果,但其所使用的二烷基次膦酸盐主要为二乙基次膦酸盐、甲基乙基次膦酸盐等取代基为1至2个碳的烷基取代基的次膦酸盐,而该类阻燃剂则如CN1660857A所公开的合成方法中描述的那样,因需要涉及耐高压反应釜等复杂的装置和工艺,使得成本较高,加之该阻燃剂是由德国克莱恩公司独家专卖,市场上售价高昂,应用难以推广,这也导致了目前市场上尤其是中国市场上PBT的阻燃仍采用卤系阻燃剂为主的现状。而且当单独使用烷基次膦酸盐阻燃剂阻燃玻纤增强PBT其添加量需要在20%以上方可使3.2mm制品过垂直燃烧UL-94 V-0级,需与其他阻燃剂复配才能提高阻燃效率,但欲使0.8mm制品达到UL-94 V-0级仍存在较大的挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷,首先提供一种通过两种复配阻燃剂阻燃后所得的成本低、阻燃效率高的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料的制备方法。
本发明提供的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料,该复合材料按质量百分比计是由以下组份共混而成:
聚对苯二甲酸丁二醇酯 45-65%
有机次膦酸盐阻燃剂 5-15%
协效阻燃剂 5-17%
无碱玻璃纤维 20-30%,
其氧指数为27.0~34.5%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1~V-0。
上述复合材料中所含有机次膦酸盐阻燃剂为以下结构中的任一种:
式中,R1为C4-C6的支链烷基;R2为H、芳基、羟甲基或C4-C6的支链烷基,M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn离子中的任一种,m=1-4。其中优选R1为异丁基;R2为H、芳基、羟甲基或异丁基;M为Al离子;m=3。
上述复合材料中所含协效阻燃剂为无机次磷酸盐或者三聚氰胺衍生物,其中所含的无机次磷酸盐优选为10-17%,三聚氰胺衍生物优选为5-7%,且所含有机次膦酸盐阻燃剂与无机次磷酸盐的质量比优选为1:1-1: 2,有机次膦酸盐阻燃剂与三聚氰胺衍生物的质量比优选为2:1-3:1。所含无机次磷酸盐具体优选为次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锑、次磷酸锡、次磷酸锗、次磷酸钛、次磷酸锌、次磷酸铁、次磷酸锆、次磷酸铈、次磷酸铋、次磷酸锶或次磷酸锰中的任一种,更优选为次磷酸铝。所含三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的任一种,更优选为三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。
特别值得说明的是,当有机次膦酸盐阻燃剂与无机次磷酸盐按以上优选方案进行复配制备的无卤阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的阻燃效果更好,其0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级可达V-1~V-0。
上述复合材料中亦可包含本领域所熟悉的少量抗氧剂、加工辅助添加剂等。
本发明提供的上述无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料的制备方法,该方法是先将聚对苯二甲酸丁二醇酯、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂和无碱玻璃纤维于真空烘箱中100℃下干燥8h,然后将干燥后按质量百分比计的聚对苯二甲酸丁二醇酯45-65%、有机次膦酸盐阻燃剂5-15%、协效阻燃剂5-17%和无碱玻璃纤维20-30%充分混匀,再置于双螺杆挤出机中,于螺杆区间温度220-250℃熔融挤出造粒,干燥即可。
以上方法中所用的有机次膦酸盐阻燃剂为以下结构中的任一种:
式中,R1为C4-C6的支链烷基;R2为H、芳基、羟甲基或C4-C6的支链烷基,M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn离子中的任一种,m=1-4。其中优选R1为异丁基;R2为H、芳基、羟甲基或异丁基;M为Al离子;m=3。
以上方法所用的协效阻燃剂为无机次磷酸盐或者三聚氰胺衍生物,其中所含的无机次磷酸盐优选为10-17%,三聚氰胺衍生物优选为5-7%,且所含有机次膦酸盐阻燃剂与无机次磷酸盐的质量比优选为1: 1-1:2,有机次膦酸盐阻燃剂与三聚氰胺衍生物的质量比优选为2:1-3:1。所含无机次磷酸盐具体优选为次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸锑、次磷酸锡、次磷酸锗、次磷酸钛、次磷酸锌、次磷酸铁、次磷酸锆、次磷酸铈、次磷酸铋、次磷酸锶或次磷酸锰中的任一种,更优选为次磷酸铝。所含三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的任一种,更优选为三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。
以上方法中亦可添加本领域所熟悉的在制备PBT时所需的少量抗氧剂、加工辅助添加剂等。
上述复合材料或方法中所含或所用的有机次膦酸盐阻燃剂是参考专利CN101356220A实施例1公开的方法来制备的。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)由于本发明采用的是有机次膦酸盐与无机次磷酸盐或三聚氰胺衍生物的协效阻燃剂复配体系来阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料,因而不仅阻燃剂添加量低,且阻燃效率高:即用有机次膦酸盐与三聚氰胺衍生物按最佳方案复配时(实施例4),其制品可在1.6mm厚度下通过UL-94 V-0级,氧指数更是高达34.5%;而用有机次膦酸盐与无机次磷酸盐按最佳方案复配时(实施例6),在阻燃剂添加量进一步降低(总添加量质量分数为15%)的情况下,也可使制品在1.6mm厚度下通过UL-94 V-0级,阻燃剂总添加量质量分数为25%时(实施例7)则可使制品在0.8mm厚度下通过UL-94 V-0级,在无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤技术领域里,制品在0.8mm厚度下通过UL-94 V-0级具有更大的市场应用价值。
(2)由于本发明所采用的有机次膦酸盐的合成所需装置及工艺简单,成本低,故其价格也低,加之在保证高阻燃效率的同时所采用的添加量少,因而从成本角度来说,大大优于现有的二乙基次膦酸盐、甲基乙基次膦酸盐等取代基为1至2个碳的烷基取代基的次膦酸盐,便于推广使用。
(3)由于本发明所采用的有机次膦酸盐、无机次磷酸盐或三聚氰胺衍生物阻燃剂均为无卤阻燃剂,在使用过程尤其是燃烧过程中不会产生含卤毒气污染环境、危害人体健康,因而可替代现在采用的卤系阻燃剂,改变市场上尤其是中国市场上PBT的阻燃仍采用卤系阻燃剂为主的现状。
(4)本发明制备工艺简单,成熟,易于控制,也便于推广。
具体实施方式:
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明,有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
另外,需要说明的是以下各实施例所用物料均已在真空烘箱中100℃下干燥8h;所用物料的百分数均为质量百分数;所制备的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料的垂直燃烧性能是按UL-94的表征进行测试的;极限氧指数LOI是按GB/T2406.2-2009标准测试的。
实施例1
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、13%二异丁基次膦酸铝、7%三聚氰胺焦磷酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为27.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例2
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、15%二异丁基次膦酸铝、5%三聚氰胺焦磷酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例3
将52%PBT、30%无碱玻璃纤维、13%单异丁基次膦酸铝、5%三聚氰胺焦磷酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为29.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例4
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、13.3%二异丁基次膦酸铝、6.7%三聚氰胺氰尿酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为34.5%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例5
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、15%二异丁基次膦酸铝、5%三聚氰胺氰尿酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为33.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例6
将55%PBT、30%无碱玻璃纤维、5%单异丁基次膦酸铝、10%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为29.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例7
将45%PBT、30%无碱玻璃纤维、8%单异丁基次膦酸铝、17%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.0%,3.2mm、1.6mm、0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例8
将65%PBT、20%无碱玻璃纤维、5%单异丁基次膦酸铝、10%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例9
将55%PBT、30%无碱玻璃纤维、5%苯基异丁基次膦酸铝、10%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例10
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、7%羟甲基异丁基次膦酸铝、13%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.5%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0
实施例11
将55%PBT、25%无碱玻璃纤维、12%单异丁基次膦酸铝、8%三聚氰胺焦磷酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.5%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例12
将50%PBT、25%无碱玻璃纤维、12.5%单异丁基次膦酸铝、12.5%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.5%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1。
实施例13
将60%PBT、20%无碱玻璃纤维、14%单异丁基次膦酸镁、6%三聚氰胺氰尿酸盐预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为32.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0。
实施例14
将53%PBT、25%无碱玻璃纤维、7%苯基异丁基次膦酸钙、15%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为28.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1。
对比例1
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、20%二异丁基次膦酸铝,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为29.0%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为无级。
对比例2
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、20%三聚氰胺焦磷酸盐,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为25.0%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为无级。
对比例3
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、20%三聚氰胺氰尿酸盐,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为23.5%,3.2mm、1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为无级。
对比例4
将50%PBT、30%无碱玻璃纤维、20%单异丁基次膦酸铝,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为29.5%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为无级。
对比例5
将55%PBT、30%无碱玻璃纤维、15%无机次磷酸铝,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为27.0%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-2。
对比例6
将45%PBT、30%无碱玻璃纤维、8%二乙基次膦酸铝、17%无机次磷酸铝预混匀,调节双螺杆温度220-250℃,将混料加入双螺杆挤出机中挤出,冷却、造粒并干燥。
该无卤阻燃PBT/玻纤复合材料氧指数为30.0%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-2,0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为无级。
从对比例与实施例可以看出,单独添加20%单(二)异丁基次膦酸铝或者单独添加20%三聚氰胺衍生物,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级均为无级,而将单(二)异丁基次膦酸铝与三聚氰胺衍生物复配使用时,添加20%的复配阻燃剂即可使1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级达到V-0级,且氧指数最高可达34.5%;单独添加15%无机次磷酸铝,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级亦达不到V-0,但与单异丁基次膦酸铝复配使用后其阻燃效果显著提高,并且总添加量为25%时就可使更薄的制品即0.8mm制品的UL-94垂直燃烧等级达到V-0级。
Claims (3)
1.一种无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料,该复合材料按质量百分比计是由以下组份共混而成:
其中所含有机次膦酸盐阻燃剂为以下结构中的任一种:
式中,R1为异丁基;R2为H、芳基、羟甲基或异丁基;M为Al离子;m=3;所含协效阻燃剂为无机次磷酸盐;该复合材料的氧指数为27.0~34.5%,3.2mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,1.6mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-0,0.8mm厚试样UL-94垂直燃烧等级为V-1~V-0。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料,该复合材料中所含有机次膦酸盐阻燃剂与无机次磷酸盐的质量比为1:1-1:2。
3.一种权利要求1所述的无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/玻纤复合材料的制备方法,该方法是先将聚对苯二甲酸丁二醇酯、有机次膦酸盐阻燃剂、协效阻燃剂和无碱玻璃纤维于真空烘箱中100℃下干燥8h,然后将干燥后按质量百分比计的聚对苯二甲酸丁二醇酯45-65%、有机次膦酸盐阻燃剂5-15%、协效阻燃剂10-17%和无碱玻璃纤维20-30%充分混匀,再置于双螺杆挤出机中,于螺杆区间温度220-250℃熔融挤出造粒,干燥即可,
其中所用的所含有机次膦酸盐阻燃剂为以下结构中的任一种:
式中,R1为异丁基;R2为H、芳基、羟甲基或异丁基;M为Al离子;m=3;所用的协效阻燃剂为无机次磷酸盐。
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