CN104177791B

CN104177791B - 一种无卤膨胀阻燃pbt及其制备方法

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Publication number: CN104177791B
Application number: CN201410400404.XA
Authority: CN
Inventors: 许博; 钱立军; 许梦兰
Original assignee: Beijing Technology and Business University
Current assignee: Beijing Technology and Business University
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: CN104177791A

Abstract

本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种无卤膨胀阻燃PBT及其制备方法。无卤膨胀阻燃PBT，由以下配比的原料制成：以质量百分比计，PBT基材65～83％、无卤膨胀阻燃剂17～34％、阻燃协效剂0～5％、抗滴落剂0～0.2％以及抗氧剂0～0.5％；其中，无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成。本发明提供的无卤膨胀阻燃PBT，制得的无卤膨胀阻燃PBT具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且能减少添加阻燃剂对力学性能的影响。本发明提供的膨胀型阻燃剂的制备方法，取原料，混匀后于55-65℃下真空烘干，熔融后制粒即得，简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。

Description

一种无卤膨胀阻燃PBT及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料领域，具体而言，涉及一种无卤膨胀阻燃PBT及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)属于结晶型热塑性树脂，由于其优良的机械性和绝缘性能，较好的自润滑性和加工性、极佳的热稳定性和化学稳定性好而常被应用在电子电器、汽车零部件以及机械设备等方面；由于PBT本身易于燃烧，难于成炭，且燃烧时连续滴落，易使火焰蔓延引起火灾，因此，为满足产品对聚合物材料阻燃性能的要求，就要对PBT进行有效的阻燃改性。

目前，用于PBT的主要阻燃剂包括卤系阻燃剂和无机阻燃剂两大类；无机阻燃剂属于一种环境友好型阻燃剂，但由于其具有添加量大、与基体相容性差、对材料物理机械性能影响大等缺点，极大地限制了其在PBT材料中的应用；卤系阻燃剂虽然在PBT阻燃中起到了非常重要的作用，但由于在燃烧过程中发烟量大，且释放出有毒(如二噁英等)和腐蚀性的气体，对环境和人体造成很大的危害，欧盟于2006年开始实施《ROHS指令》，人们逐渐放弃了对它的使用；而具有高效、低烟、低毒、添加量少、无熔滴等优点的以P、N、C为核心元素的膨胀型阻燃剂(IFR)正受到越来越多的关注，IFR是一种环保的绿色阻燃剂，基本上克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒和腐蚀性气体以及燃烧时多熔滴的缺陷，同时也避免了无机阻燃剂添加量大对材料力学性能的影响。

目前，无卤膨胀阻燃体系多是以季戊四醇等多元醇体系为成炭剂的传统膨胀体系，该体系具有易迁移、易吸湿、在加工中易与聚磷酸铵(APP)反应生成磷酸酯等缺点，开发新型成炭剂已经迫在眉睫。三嗪类衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，在膨胀阻燃剂体系中添加，不仅具有较好的热稳定性、阻燃性能以及成炭效果，还具有无卤无毒、制备简单等优点，能够克服传统成炭剂的诸多缺陷。如CN1715272A、CN1709968A、CN101024632A都对此类膨胀阻燃成炭剂进行了报道；此外，文献(J.PolymerDegrationandStability.91，1380-1386，2006也报道了线型聚合型三嗪衍生物成炭剂及其合成方法；但由于目前报道或公开的聚合型三嗪衍生物成炭剂都为线型，并且其中富含羟基或氨基，故其耐水性和耐迁移性仍然较差，进而对阻燃效率以及力学性能影响较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤膨胀阻燃PBT及其制备方法，以解决上述的问题。

在本发明的实施例中提供了一种无卤膨胀阻燃PBT，由以下配比的原料制成：以质量百分比计，PBT基材65～83％、无卤膨胀阻燃剂17～34％、阻燃协效剂0～5％、抗滴落剂0～0.2％以及抗氧剂0～0.5％；

其中，所述无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成。

优选地，其原料包括：以质量百分比计，PBT基材70～75％、无卤膨胀阻燃剂20～25％、阻燃协效剂1～5％、抗滴落剂0.05～0.1％以及抗氧剂0.1～0.3％。

优选地，所述三嗪系超支化结构大分子成炭剂与所述酸源的质量比为2:1～5:1。

优选地，所述三嗪系超支化结构大分子成炭剂的化学结构式为：

优选地，所述酸源为磷酸盐类阻燃剂，所述磷酸盐类阻燃剂优选为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。

优选地，所述阻燃协效剂为有机改性蒙脱土、有机改性累托石、有机改性蛭石、金属氧化物和金属盐中的任一种或多种。

优选地，所述金属氧化物为氧化锌(ZnO)或氧化镧(La₂O₃)；所述金属盐为硼酸锌。

优选地，所述抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或二者的混合物。

本发明还提供了上述无卤膨胀阻燃PBT的制备方法，取所述原料，混匀后于55-65℃下真空烘干，熔融后制粒即得所述无卤膨胀阻燃PBT。

本发明实施例提供的一种无卤膨胀阻燃PBT，以基于三嗪环的超支化结构大分子化合物为成炭剂的新型PBT无卤膨胀阻燃复合材料，各原料成分之间相互协同增强作用，制得的无卤膨胀阻燃PBT具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且能减少添加阻燃剂对力学性能的影响。本发明提供的膨胀型阻燃剂可直接与聚合物共混，PBT阻燃体系具有优秀的加工性能，可通过双螺杆挤出机、双辊混炼机、注塑机等加工设备，进行传统的塑料加工技术制得该复合材料，简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。

附图说明

图1示出了纯PBT和本发明实施例制备的无卤膨胀阻燃PBT复合材料的热释放速率(HRR)-t的曲线图；

图2示出了纯PBT和本发明实施例制备的无卤膨胀阻燃PBT复合材料的烟释放速率(SPR)-t曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

本发明实施例提供的一种无卤膨胀阻燃PBT，以基于三嗪环的超支化结构大分子化合物为成炭剂的新型PBT无卤膨胀阻燃复合材料，各原料成分之间相容性好，制得的无卤膨胀阻燃PBT具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且能减少添加阻燃剂对力学性能的影响；本发明提供的膨胀阻燃成炭剂还具有极好的成炭-发泡性能，其与酸源构成的的新型膨胀阻燃剂体系具有极好的成炭性和优异的阻燃效果，克服了现有膨胀型阻燃剂阻燃效率低、添加量较大等缺点，改善了阻燃剂与基体的相容性问题，进而减少了对基体的力学性能的不利影响，生产和使用都很方便。本发明制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料不仅具有阻燃效率高、无卤、低烟、低毒，且具有优秀的加工性能，可应用在电子电器、汽车零部件以及机械设备等方面。

为了进一步优化原料之间的配比，以达到更好的效果，优选地，其原料包括：以质量百分比计，PBT基材70～75％、无卤膨胀阻燃剂20～25％、阻燃协效剂1～5％、抗滴落剂0.05～0.1％以及抗氧剂0.1～0.3％。更优选地，所述阻燃协效剂为4～5％。

三嗪系超支化结构大分子成炭剂作为膨胀型阻燃剂体系的炭源和气源，与酸源组成无卤膨胀型阻燃剂，由于酸源、炭源和气源的合理选择及优化的添加比例，克服了PBT的易燃性，并使其在燃烧过程中具有抗滴落性，提高了材料的火灾安全性。优选地，所述三嗪系超支化结构大分子成炭剂与所述酸源的质量比为2:1～5:1。如成炭剂与酸源的质量比可以为2:1、3:1、4:1、5:1等。

该三嗪系超支化结构大分子成炭剂，不含羟基和胺基，具有较高的耐水性和耐迁移性(避免材料表面起霜)；分子结构中含三嗪环，炭源和气源组分结合到一个分子结构中，大大提高了阻燃体系的热稳定性、成炭性和阻燃性。含有该三嗪系超支化结构大分子成炭剂的磷氮类膨胀阻燃剂尤其适用于聚酯材料的无卤阻燃，克服了现有磷氮类膨胀阻燃剂阻燃效率低、添加量大等缺点，减少了阻燃剂对基体的力学性能的不利影响，生产和使用都很方便。

经验证，与三嗪系超支化结构大分子成炭剂共同组成无卤膨胀型阻燃剂的酸源选自磷酸盐类阻燃剂具有更优的成炭性和阻燃效果。优选地，所述酸源为磷酸盐类阻燃剂，所述磷酸盐类阻燃剂优选为聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)和三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)中的一种或多种。

为了配合无卤阻燃剂的主要作用，阻燃协效剂在整个阻燃配伍体系中起到协调物理性能，提高阻燃效果的配合作用。优选地，所述阻燃协效剂为有机改性蒙脱土(OMMT)、有机改性累托石(OREC)、有机改性蛭石、金属氧化物和金属盐中的任一种或多种。该类的阻燃协效剂与其他成分相容性好，使得到的无卤膨胀阻燃PBT成分分布均一，性能更稳定，具有更好的阻燃效果，燃烧低毒害。

优选地，所述金属氧化物为氧化锌或氧化镧；所述金属盐为硼酸锌。经验证，该类的金属氧化物和金属盐能达到很好的阻燃协效剂的作用。

本发明提供的由三嗪系超支化大分子膨胀阻燃成炭剂作为炭源和气源，与酸源和阻燃协效剂复配构成的无卤膨胀型阻燃剂体系尤其适用于聚酯材料的无卤阻燃。

SAN包覆的改性聚四氟乙烯添加后起到阻燃抗滴落作用，并协助得到的无卤膨胀阻燃PBT达到更高的阻燃标准。与常规的聚四氟乙烯相比，具有极好的分散性和易操作性，常温下不结团，注塑制品不起皱，黑白制品无晶点，改善制品表面的光泽尤其明显，由于良好的相容性，在高抗冲配方中对冲击强度影响比较少。优选地，所述抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯。

经验证，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或二者的混合物，与其他成分相容性好，且各组成成分之间协同效应显著，可有效抑制得到的无卤膨胀阻燃PBT热降解和氧化降解，具有良好的防止光和热引起的变色作用。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或二者的混合物。

本发明还提供了上述无卤膨胀阻燃PBT的制备方法，取所述原料，混匀后于55-65℃下真空烘干，熔融后制粒即得所述无卤膨胀阻燃PBT。本发明提供的膨胀型阻燃剂可直接与聚合物共混，PBT阻燃体系具有优秀的加工性能，可通过双螺杆挤出机、双辊混炼机、注塑机等加工设备，进行传统的塑料加工技术制得该复合材料，简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。

优选地，原料烘干后在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得所述无卤膨胀阻燃PBT。采用双螺杆挤出机具有由摩擦产生的热量较少、物料所受到的剪切比较均匀、螺杆的输送能力较大、挤出量比较稳定、物料在机筒内停留长，混合均匀。

实施例1

取原料：以质量百分比计，PBT基材83％，无卤膨胀阻燃剂17％；

其中，无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成，酸源为聚磷酸铵，三嗪系超支化结构大分子成炭剂与酸源的质量比为2:1；

将原料放于高速混合机中共混均匀，于60℃下真空烘干，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得无卤膨胀阻燃PBT复合材料。

实施例2

取原料：以质量百分比计，PBT基材65％、无卤膨胀阻燃剂34％、阻燃协效剂0.5％5以及抗氧剂0.5％；

其中，无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成，三嗪系超支化结构大分子成炭剂与酸源的质量比为3:1；

酸源选用聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸盐；

阻燃协效剂为有机改性蛭石；

抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯；

抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物；

将原料放于高速混合机中共混均匀，于55℃下真空烘干，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得无卤膨胀阻燃PBT复合材料。

实施例3

取原料：以质量百分比计，PBT基材70％、无卤膨胀阻燃剂25％、阻燃协效剂4.6％、抗滴落剂0.1％以及抗氧剂0.3％；

其中，无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成，三嗪系超支化结构大分子成炭剂与酸源的质量比为4:1；

酸源选用聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐的混合物；

阻燃协效剂为有机改性蒙脱土、有机改性累托石、有机改性蛭石的混合物；

抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯；

抗氧剂为抗氧剂1076；

将原料放于高速混合机中共混均匀，于65℃下真空烘干，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得无卤膨胀阻燃PBT复合材料。

实施例4

取原料：以质量百分比计，PBT基材75％、无卤膨胀阻燃剂22.85％、阻燃协效剂2％、抗滴落剂0.05％以及抗氧剂0.1％；

其中，无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成，三嗪系超支化结构大分子成炭剂与酸源的质量比为5:1；

酸源选用三聚氰胺焦磷酸盐；

阻燃协效剂为氧化锌、氧化镧和硼酸锌的混合物；

抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯；

抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物；

实施例5

取原料：以质量百分比计，PBT基材74.3％、无卤膨胀阻燃剂20％、阻燃协效剂5％、抗滴落剂0.2％以及抗氧剂0.5％；

酸源选用三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐的混合物；

阻燃协效剂为有机改性蒙脱土和硼酸锌的混合物；

抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯；

抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076的混合物；

实施例6

取原料：以质量百分比计，PBT基材74％、无卤膨胀阻燃剂21.8％、阻燃协效剂2％、抗滴落剂0.05％以及抗氧剂0.15％；

酸源选用聚磷酸铵；

阻燃协效剂为有机改性累托石和氧化锌；

抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯；

抗氧剂为抗氧剂1010；

其中，实施例1-6中使用的三嗪系超支化结构大分子成炭剂均为本发明提供的具有化学结构式的三嗪系超支化结构大分子成炭剂。

将实施例1-6中制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料测定极限氧指数LOI、垂直燃烧UL-94等级以及拉伸强度和缺口冲击强度，结果如表1所示。

表1实施例制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料测定的参数数值

从表1可以看出，本发明实施例制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度与纯PBT相比稍微有降低，但变化不大，可见本发明提供的以基于三嗪环的超支化结构大分子化合物为成炭剂的无卤膨胀阻燃PBT能有效减少添加的阻燃剂对力学性能的影响，另外极限氧指数与纯PBT相比均有大幅提升，本发明提供的无卤膨胀阻燃PBT材料具有很好的阻燃性能，燃烧级别为V-1或V-0，除实施例1外均无滴落。

此外，将实施例1-6制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料测定热释放速率(如图1所示)和烟释放速率(如图2所示)。从图1中可以看出，实施例1-6制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料最大热释放峰值降到了600Kw/m²以内，比纯PBT样品降低了75％以上，具有更好的阻燃性能。从图2可以看出，实施例1-6制得的无卤膨胀阻燃PBT复合材料的烟释放速率比纯PBT样品有大幅下降，说明燃烧过程中产生的烟量少，阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无卤膨胀阻燃PBT，其特征在于，由以下配比的原料制成：以质量百分比计，PBT基材70～75％、无卤膨胀阻燃剂20～25％、阻燃协效剂1～5％、抗滴落剂0.05～0.1％以及抗氧剂0.1～0.3％；

其中，所述无卤膨胀阻燃剂由三嗪系超支化结构大分子成炭剂和酸源共同组成；

所述三嗪系超支化结构大分子成炭剂的化学结构式为：

所述三嗪系超支化结构大分子成炭剂与所述酸源的质量比为2:1～5:1。

2.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃PBT，其特征在于，所述酸源为磷酸盐类阻燃剂，所述磷酸盐类阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃PBT，其特征在于，所述阻燃协效剂为有机改性蒙脱土、有机改性累托石、有机改性蛭石、金属氧化物和金属盐中的任一种或多种。

4.根据权利要求3所述的无卤膨胀阻燃PBT，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌或氧化镧；所述金属盐为硼酸锌。

5.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃PBT，其特征在于，所述抗滴落剂为SAN包覆的改性聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃PBT，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或二者的混合物。

7.一种权利要求1-6任一项所述的无卤膨胀阻燃PBT的制备方法，其特征在于，取所述原料，混匀后于55-65℃下真空烘干，熔融后制粒即得所述无卤膨胀阻燃PBT。