CN103333478A - 无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯的原料配方包括100重量份的聚碳酸酯、0.1～0.5重量份的抗滴落剂、0.1～0.3重量份的阻燃剂。本发明采用多种磺酸盐的混合物作为阻燃剂，使用苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯为抗滴落剂，避免了使用单一磺酸盐阻燃剂要使聚碳酸酯达到高阻燃等级（UL941.0mmV-0）需添加大量抗滴落剂而导致聚碳酸酯力学性能特别是冲击性能极差的缺陷，使得聚碳酸酯材料不仅具有优良的阻燃性能和高耐热性能，同时具备优异的抗冲击性能。本发明制备工艺简单，制备的材料对环境友好，实现阻燃、环保及高机械性能的组合。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
作为五大工程塑料之一的聚碳酸酯（PC），是一种无定形、无嗅、无味、无毒、透明的热塑性聚合物，是唯一具有良好透明性并且具有较好的机械强度、耐热性能及耐电性能的工程塑料，同时还具有抗冲击强度高、蠕变性小、制品尺寸稳定、无毒、能着色、可化学修饰和物理改性潜力大等优点，广泛应用于玻璃装配业、汽车工业、电子电气、工业机械零件、光盘、包装、计算机、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等领域。
近年来，上述行业中许多都对聚碳酸酯的阻燃性提出了较高要求，特别是电子电气作为聚碳酸酯最重要的应用领域，为保证电子电气产品的使用安全性，一般都要求聚碳酸酯材料具有较好的阻燃性。通常赋予高分子材料阻燃性的技术手段一般是在其制备和改性过程中添加阻燃剂。目前为止用量最大、阻燃性能较好且对高分子材料力学性能影响较小的阻燃剂主要为卤系阻燃剂，包括氯系和溴系阻燃剂，但是在发生火灾时，含有卤系阻燃剂的高分子材料在燃烧和热裂解过程中会产生多卤代二苯并噁烷及多卤代二苯并呋喃等致癌物质并伴随大量烟雾，这样不但会造成更多的死亡灾害，而且会产生严重的环境污染，这样就限制了卤系阻燃剂的应用。人们进行了大量研究以期用无卤阻燃剂代替卤系阻燃剂。目前用量最大的无卤阻燃剂为金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝，但由于它们的碱性和高温下会释放出水，这样会导致聚碳酸酯的降解，因此金属氢氧化物不能作为聚碳酸酯的阻燃剂。
目前聚碳酸酯常用的无卤阻燃剂主要分为有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。磷系阻燃剂添加量大，一般为10％～30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致聚碳酸酯材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于PC／ABS合金。使用在聚碳酸酯里会降低聚碳酸酯的水解稳定性及耐热性，恶化透明性，材料易应力开裂等。有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂，但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使聚碳酸酯达UL94V-0级（3.0mm厚），但要满足更高的阻燃性能则需与大量抗滴落剂配合使用。通用电气专利CN1617905公开了全氟丁基磺酸钾阻燃聚碳酸酯，在聚碳酸酯中添加极少量的全氟丁基磺酸钾就可以达到UL94V-0级，但只能达到低的阻燃等级（3.0mm V-0），而要使其达到高的阻燃等级（1.0mm V-0）则需添加大量的抗滴落剂，这样会导致聚碳酸酯力学性能（特别是抗冲击性能）急剧下降，往往不能满足大部分使用场所的需求。
针对上述不足，需探索一种简单工艺即可制备的无卤阻燃聚碳酸酯材料，该材料要求具备高的阻燃等级（UL941.0mm V-0）、优异的抗冲击和耐热性能、良好的流动性。
发明内容
本发明目的是提供一种无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是：一种无卤阻燃聚碳酸酯，所述无卤阻燃聚碳酸酯的原料配方包括以下重量份的材料：
聚碳酸酯 100重量份；
阻燃剂 0.1～0.3重量份；
抗滴落剂 0.1～0.5重量份；
其中，所述阻燃剂是至少两种磺酸盐类阻燃剂组成的阻燃剂混合物；所述聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为5～18g/10min（按GB/T3682标准）；所述聚碳酸酯是由第一种聚碳酸酯和第二种聚碳酸酯组成的聚碳酸酯混合物；所述第一种聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为15～35g/10min（按GB/T3682标准）；所述第二种聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为1～10g/10min（按GB/T3682标准）；所述聚碳酸酯混合物中第一种聚碳酸酯的质量比例为10～90%。
优选的技术方案为：所述阻燃剂混合物由下列质量百分含量的材料组成：
全氟丁基磺酸钾 12～40%；
芳基磺酸盐 60～88%。
优选的技术方案为：所述芳基磺酸盐是二苯甲酚磺酸钾和对甲苯磺酸钠中的一种或者两种组成的混合物。
优选的技术方案为：所述抗滴落剂是苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯，其中聚四氟乙烯的含量为30～70%。所述抗滴落剂也可以直接使用聚四氟乙烯。
优选的技术方案为：所述原料配方中还含有0.05-0.6重量份的光稳定剂。
优选的技术方案为：所述光稳定剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚。
为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：一种无卤阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
（A）按所述原料配方称取原料；
（B）将称好的材料加入混合机中混合使物料充分混合均匀得到混合物；
（C）将所述混合物加入长径比为36:1～40:1的双螺杆挤出机中，挤出温度为240～290℃、螺杆转速350～450rpm，经过熔融挤出、冷却、切粒、干燥后获得无卤阻燃聚碳酸酯。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述技术方案中，原料配方中还可包括其它助剂如抗氧剂、润滑剂等，这些助剂的使用能提高阻燃聚碳酸酯（PC）材料的某些功能，但对其基本的阻燃和力学机械性能不会产生较大的影响，可以采用一般市售助剂，对本发明来说不是必要的，其添加比例按一般的常规助剂比例添加。
2、上述技术方案中，苯乙烯共聚物是指由苯乙烯和别的第二和/或第三单体聚合之后制得的共聚物，苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯一般是在聚四氟乙烯乳液中，加入苯乙烯及其共聚单体聚合而形成的。苯乙烯共聚物具体可以选择丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯与丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明采用含氟磺酸盐类复配阻燃剂，与含有卤系阻燃剂的聚碳酸酯（PC）材料不同，不会在燃烧过程中产生大量的有毒气体量和烟量，也不会产生强致癌性物质，使得聚碳酸酯（PC）材料不仅具有优良的阻燃性能(达到UL941.0mm V0级)和高耐热性能，同时具备优异的抗冲击和耐光老化性能。本发明材料及制备成本低、制备工艺简单，制备的材料对环境友好，实现阻燃、环保及高机械性能的组合。
2、本发明同时使用多种磺酸盐类阻燃剂，与以单一磺酸盐类阻燃剂相比，能有效减少达到高的阻燃等级所需添加的抗滴落剂的量，获得的组合物不仅阻燃等级高，力学性能，尤其是冲击强度也十分优异。
3、本发明的抗滴落剂选用苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯（PTFE），其中聚四氟乙烯的含量为30～70%；经过苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯（PTFE）可以改善与聚碳酸酯（PC）的相容性，提高其在组合物中的分散均匀性和稳定性，减少抗滴落剂对聚碳酸酯（PC）冲击性能的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
测试方法：
1、熔融指数（MFR）：用熔融指数来表征所得无卤阻燃聚碳酸酯的流动性，其测试标准GB/T3682在300℃，1.2Kg载荷的条件下进行。
2、悬臂梁缺口冲击强度（IZOD）：用悬臂梁缺口冲击强度来表征所得无卤阻燃聚碳酸酯的抗冲性能，按测试标准GB/T1843进行测试
3、热变形温度（HDT）：用热变形温度来表征所得无卤阻燃聚碳酸酯的耐热性能，其测试标准GB/T1634在1.80Mpa的载荷下进行
4、阻燃性：用垂直燃烧法按标准UL94进行测试。具体测试方法如下：将本生灯置于垂直放置的样条下端，点火10S，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火焰后30S内自熄，则再次将本生灯置于样条下方点火10S，记录火焰移走后试样的有焰燃烧和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴是否引燃放于样条下方的脱脂棉；每一样品取5根样条为一组进行测试，若5根样条中仅有一根不合格，可再取一组样条进行测试。其阻燃等级分为V-0、V-1、V-2，分别按表1所列指标进行判定，其中V-0的阻燃性最好，如都不在表1所列指标范围，则判定为NC（不可分类），阻燃性最差。
表1
| 试样阻燃等级 | V-0 | V-1 | V-2 |
| 试样数/根 | 5 | 5 | 5 |
| 每个试样点燃次数/次 | 2 | 2 | 2 |
| 每个试样点燃后单根试样的最长有焰燃烧时间/S | <10 | <30 | <30 |
| 第二次点燃后单根试样的最长无焰燃烧时间/S | <30 | <60 | <60 |
| 5根试样10次点燃后的有焰燃烧时间总和/S | <50 | <250 | <250 |
| 是否点燃棉花 | 否 | 否 | 是 |
| 样条是否燃尽 | 否 | 否 | 否 |
5、老化性能：老化性能按GB/T16422.2规定进行氙弧灯暴露实验，将注塑制备好的试样放置于氙灯老化试验箱（型号Ci5000），进行如下实验循环：
辐照度：（0.55±0.02）W/(m2·nm)340nm。
光照：3.8h，黑板温度：（89±3）℃，相对湿度：（50±5）%。
黑暗：1h，黑板温度：（38±3）℃，相对湿度：（95±5）%。
滤镜：Quartz/Boro。
暴露时间：1000小时（暴露总能量：1567.5KJ/m2）。
试验后，通过评价样品灰卡等级试样表面的颜色变化来评判耐光性等级。灰卡等级在标准光源D65下确定，具体分为5级，5级最好，1级最差，级别越高，表示试样的耐光老化性能越好。
对比例1
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，挤出的料条经水冷后通过切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经100℃真空干燥8小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，其中阻燃样条厚度为1.0mm，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表2。
表2
对比例2
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表2。
对比例3
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯、对甲苯磺酸钠和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表2。
对比例4
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表2。
对比例5
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表2。
对比例6
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯、二甲苯磺酸钠和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表2。
对比例7
按表2所示比例分别称取聚碳酸酯、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表2。
由表2可以看出，磺酸盐类阻燃剂对聚碳酸酯（PC）有比较明显的阻燃作用，而且对于聚碳酸酯（PC）的耐热性能无明显的影响，但KSS、NATS单独使用时即使用了较大量同时配合较多的抗滴落剂仍不能使聚碳酸酯（PC）达到UL94（1.0mm）V-0级，而PPFBS尽管单独使用并配以0.6份（wt%）以上的抗滴落剂可以达到UL94（1.0mm）V-0，但此时的阻燃聚碳酸酯（PC）材料冲击性能极差，从而导致阻燃聚碳酸酯（PC）材料失去使用价值。
对比例8
按表3所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表3。
表3
对比例9
按表3所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表3。
实施例1：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表3所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表3。
实施例2：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表3所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表3。
实施例3：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表3所示比例分别称取树脂原料、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表3。
实施例4：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表4所示比例分别称取树脂原料、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂和抗氧剂IR1076，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表4。
表4
实施例5：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表4所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表4。
实施例6：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表4所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾和抗滴落剂，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表4。
实施例7：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表4所示比例分别称取树脂原料、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表4。
由表3和表4可以看出，将阻燃剂PPFBS分别与KSS或NATS进行复配，或将PPFBS与KSS和NATS混合物复配后，再配以0.1～0.5份（wt%）的抗滴落剂后，聚碳酸酯（PC）材料阻燃可以达到UL94（1.0mm）V-0级，同时冲击和耐热性能都较好，复配阻燃剂用量比单独使用KSS、NATS或PPFBS时较少，可以得到优良阻燃性和冲击性能的阻燃聚碳酸酯材料。由实施例1和实施例4及实施例7可以看出，抗氧剂IR1076和润滑剂PETS对聚碳酸酯（PC）材料的阻燃、冲击和HDT没有影响。
对比例10
按表5所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，挤出的料条经水冷后通过切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经100℃真空干燥8小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，其中阻燃样条厚度为1.0mm，进行UL94和力学性能的测定，其结果见表5。
表5
对比例11
按表5所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度280℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表5。
实施例8：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表5所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表5。
实施例9：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表5所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度270℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表5。
实施例10：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表5所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表5。
实施例11：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表5所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，转速400rpm，其它的与对比例1相同。其结果见表5。
由表5可以看出，对比例7、对比例8虽然阻燃等级都可以达到UL94（1.0mm）V-0，但对比例7熔融指数较高导致冲击较低，对比例8虽然冲击性能较好但熔融指数低导致注塑性能不佳，二者皆失去实用价值，实施例8、9、10、11可以得到阻燃及冲击性能皆较好的聚碳酸酯（PC）材料。
实施例12：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表6所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076和润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，转速360rpm，挤出的料条经水冷后通过切粒机切成长度3mm左右的颗粒，改粒料经100℃真空干燥8小时后，用NEX1000注塑机（日本日精公司产）注塑成标准样条，其中阻燃样条厚度为1.0mm，进行UL94测定和冲击性能紫外灯照射后的对比测定，其结果见表6。
实施例13：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表6所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076、润滑剂PETS和光稳定剂UV234，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，转速360rpm，其它的实施例10相同。其结果见表6。
实施例14：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表6所示比例分别称聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076、润滑剂PETS，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，转速400rpm，其它的实施例10相同。其结果见表6。
实施例15：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
按表6所示比例分别称取聚碳酸酯、二苯甲酚磺酸钾、二甲苯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、抗滴落剂、抗氧剂IR1076、润滑剂PETS和光稳定剂UV234，常温下用高速混合机搅拌30min以保证各组分混合均匀，混合料从主喂料斗加入CTE-35同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，转速400rpm，其它的实施例10相同。其结果见表6。
表5无卤阻燃聚酯组合物的配比及性能
由表6可以看出，将一定量的光稳定剂UV234添加到无卤阻燃聚酯组合物中，其对聚碳酸酯（PC）材料的阻燃和力学性能无影响，可以明显提高阻燃聚碳酸酯（PC）材料的抗光老化性能。
通过上述实施例可知，对于聚碳酸酯来说，使用不同的磺酸盐组成的混合物具有良好的阻燃协同效应，将不同磺酸盐类阻燃剂经过复配后阻燃聚碳酸酯，可以大幅度减少抗滴落剂及阻燃剂的用量，减小抗滴落剂对聚碳酸酯抗冲击性能的影响，得到的阻燃聚酯组合物不仅阻燃等级高，而且具有良好的力学性能和耐热性能。通过本发明所制备的无卤阻燃聚酯组合物，工艺简单，制备成本低廉，性能优异。
从耐热性、耐化学性和力学性能的平衡，聚碳酸酯选用两种聚碳酸酯，其熔融指数为5～18g/10min，熔融指数低于5g/10min时所得到的组合物的流动性比较差，影响其在电子电器领域的应用，而若选用熔融指数大于18g/10min的聚碳酸酯的话，制备得的组合物力学性能，尤其是冲击强度较低，失去了应用价值。出于对流动性和耐化学性方面的综合考虑，聚碳酸酯由两种不同熔融指数的聚碳酸酯混合物组成，其中熔融指数为15～35g/10min的聚碳酸酯占比为10～90wt%，熔融指数为1～10g/10min的聚碳酸酯占比为90～10wt%。其中高熔融指数的部分提供好的流动性，而低熔融指数的部分能赋予组合物优异的耐化学性。
实施例和对比例使用了下列组分。
A、聚碳酸酯：（A1）聚碳酸酯：PC1220（熔融指数20～22g/10min），韩国湖南石化。（A2）聚碳酸酯：PC005（熔融指数4～6）g/10min，俄罗斯喀山。（A3）聚碳酸酯：PC141（熔融指数10～12g/10min），SABIC。
B、阻燃剂：（B1）全氟丁基磺酸钾：PPFBS，美国3M公司。（B21）二苯甲酚磺酸钾：KSS，美国Sloss公司。（B22）对甲苯磺酸钠：NATS，美国Sloss公司。
C、抗滴落剂：苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯（PTFE）:A3800，三菱。
D、光稳定剂：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚：UV234，Ciba精细化工。
实施例16：无卤阻燃聚碳酸酯及其制备方法
一种无卤阻燃聚碳酸酯，所述无卤阻燃聚碳酸酯的原料配方包括以下重量份的材料：
聚碳酸酯 100重量份；
阻燃剂 0.2重量份；
抗滴落剂 0.3重量份；
其中，所述阻燃剂由15%的全氟丁基磺酸钾、30%二苯甲酚磺酸钾和55%对甲苯磺酸钠组成。所述聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为14g/10min；所述聚碳酸酯是由第一种聚碳酸酯和第二种聚碳酸酯组成的聚碳酸酯混合物；所述第一种聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为20g/10min；所述第二种聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为5g/10min；两者之间的质量比例为1：2。所述抗滴落剂是聚四氟乙烯。其它的与对比例1相同。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述无卤阻燃聚碳酸酯的原料配方包括以下重量份的材料：
聚碳酸酯 100重量份；
阻燃剂 0.1~0.3重量份；
抗滴落剂 0.1~0.5重量份；
其中，所述阻燃剂是至少两种磺酸盐类阻燃剂组成的阻燃剂混合物；所述聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为5~18g/10min；所述聚碳酸酯是由第一种聚碳酸酯和第二种聚碳酸酯组成的聚碳酸酯混合物；所述第一种聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为15~35g/10min；所述第二种聚碳酸酯在300℃和1.2Kg负荷下测定的熔融指数为1~10g/10min；所述聚碳酸酯混合物中第一种聚碳酸酯的质量比例为10~90%。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述阻燃剂混合物由下列质量百分含量的材料组成：
全氟丁基磺酸钾 12～40%；
芳基磺酸盐 60～88%。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述芳基磺酸盐是二苯甲酚磺酸钾和对甲苯磺酸钠中的一种或者两种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述抗滴落剂是苯乙烯共聚物改性的聚四氟乙烯，其中聚四氟乙烯的含量为30～70%。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述原料配方中还含有0.05~0.6重量份的光稳定剂。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于：所述光稳定剂为苯并三唑类紫外线吸收剂。
7.一种制备权利要求1~6任一所述的无卤阻燃聚碳酸酯的方法，其特征在于：包括下列步骤：
（A）按所述原料配方称取原料；
（B）将称好的材料加入混合机中混合使物料充分混合均匀得到混合物；
（C）将所述混合物加入长径比为36:1～40:1的双螺杆挤出机中，挤出温度为240～290℃、螺杆转速350～450rpm，经过熔融挤出、冷却、切粒、干燥后获得无卤阻燃聚碳酸酯。
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