CN102471528A - 阻燃热塑性聚碳酸酯组合物以及由其制备的膜 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了热塑性组合物，其包括聚碳酸酯、矿物填料、无机酸或酸式盐、防滴剂和阻燃剂，该阻燃剂包括全氟烷基磺酸盐或芳族磷酸酯和聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的组合。

Description

阻燃热塑性聚碳酸酯组合物以及由其制备的膜
背景技术
聚碳酸酯(PC)广泛用于薄膜挤出中，用于电力和电子(EE)绝缘应用中。该膜显示良好的机械性质、高温耐性，并易于热成型、冲切、折叠和弯曲。对于EE应用，需要高阻燃性。随着对于溴化材料以及环境保护的日益严格要求，现有的EE市场倾向于需要不含氯和溴的EE膜。此外，需要阻燃聚碳酸酯具有与先前溴化PC类似的性质，特别是阻燃性：在2mil-20mil(0.05毫米(mm)至0.5mm)的V0/VTM0。因此，需要阻燃聚碳酸酯材料，其不含溴和氯阻燃剂，按照UL94测量能够在0.05mm至0.5mm厚度达到V0或VTM0阻燃性等级。
发明简述
本申请描述了热塑性组合物，其包括聚碳酸酯、矿物填料、无机酸或酸式盐、防滴剂和阻燃剂，所述阻燃剂包括全氟烷基磺酸盐或芳族磷酸酯和聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的组合。
发明详述
已经发现与不含有酸或酸式盐的热塑性组合物、不含有矿物填料的热塑性组合物以及使用其它阻燃剂的热塑性组合物相比，以下热塑性组合物显示出改善的阻燃性、机械性质和其它特性以及较少的降解，所述热塑性组合物包括聚碳酸酯树脂、矿物填料、无机酸或酸式盐、防滴剂和阻燃剂，所述阻燃剂包括全氟烷基磺酸盐或芳族磷酸酯和聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的组合。
热塑性组合物在0.43毫米的厚度可以具有根据UL94 V0的阻燃性。热塑性组合物在0.38毫米的厚度也可以具有根据UL94 V0的阻燃性。热塑性组合物在0.17毫米的厚度可以具有根据UL94 VTM0的阻燃性。
热塑性组合物的缺口伊佐德冲击强度大于或等于1000焦耳/米，根据ASTM D256，在23℃。
热塑性组合物的热变形温度可以大于或等于130℃，根据ASTM D648。
本文所用术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”意指具有下面式(1)之碳酸酯重复结构单元的成分：
Figure BDA0000135513980000021
其中R1基团总数的至少约60％为芳族有机基团，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方案中，每个R1为芳族有机基团，例如，每个R1为下面式(2)的基团：
——A1—Y1—A2——(2)
其中A1和A2各自为单环二价的芳基，Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中，一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应或熔体反应制备，其包括下面式(3)的二羟基芳族化合物
HO-A1-Y1-A2-OH    (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括下面通式(4)的双酚化合物：
Figure BDA0000135513980000022
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表下面式(5)的基团之一：
Figure BDA0000135513980000023
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链烷基或环状亚烷基，及Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的某些说明性和非限制性实例包括：间苯二酚，对苯二酚，4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)氟，2，7-二羟基芘，6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-对-二噁英，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基二苯并噻吩，及2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(3)所示的双酚化合物类型的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
也可以使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05～2.0wt％的量添加。所有类型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯组合物，只要这种端基不显著地影响所需要的热塑性组合物的性质。
本申请使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”还包括聚碳酸酯与包含碳酸酯链单元的其他共聚物的共混物。特别合适的共聚物是聚酯碳酸酯，也称作共聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物除了式(1)的碳酸酯重复链单元以外还包含式(6)的重复单元：
Figure BDA0000135513980000041
其中D是衍生自二羟基化合物的二价基团，可以是：例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20芳族基团或者其中亚烷基含有2～6个碳原子，特别地2、3或4个碳原子的聚亚烷基氧化物基团；T是衍生自二羧酸的二价基团，可以是：例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团或者C6-20芳族基团。
在一种实施方式中，D是C2-6亚烷基。在另一实施方式中，D衍生自化学式(7)的芳族二羟基化合物：
Figure BDA0000135513980000042
其中Rf各自独立地为C1-10烃基；n为0～4。卤素通常为溴。可以以化学式(7)表示的化合物的实例包括：间苯二酚；取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌，例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌；或者包括至少一种前述化合物的组合。
可以用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括：间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯醚(4，4′-dicarboxydiphenyl ether)、4，4′-联苯甲酸(4，4′-bisbenzoic acid)以及含有至少一种前述酸的混合物。也可以存在含有稠环的酸，例如1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或者它们的混合物。具体的二羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物(其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为10∶1～0.2∶9.8)。在另一具体实施方式中，D是C2-6亚烷基，且T是对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或者它们的混合。这一类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在一具体实施方式中，聚碳酸酯是得自双酚A的直链均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉。
适宜的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如约8～10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
在相转移催化剂中，可以使用式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或相异，并且为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX，[CH3(CH2)5]4NX，[CH3(CH2)6]4NX，[CH3(CH2)4]4NX，CH3[CH3(CH2)3]3NX，及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1～10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方案中，相转移催化剂的有效量可以为约0.5～2wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。
作为选择，可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般地，在熔体聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在Banbury
Figure BDA0000135513980000051
混合器、双螺杆挤出机等中共同反应制备，以形成均匀的分散体。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。
聚碳酸酯树脂也可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸本身，而是可以使用，有时甚至优选使用酸的反应性衍生物，如相应的酰卤，特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样，例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其组合，而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯及其组合。
也可以使用多于一种聚碳酸酯的共混物和/或混合物。例如，可以将高流动性和低流动性聚碳酸酯混合在一起。
聚碳酸酯的存在量可以为80至95重量％，基于组合物的总重量。
组合物也可以包括至少一种矿物填料。适用于该组合物的矿物填料的非限定性实例包括滑石，包括纤维状的，模块的(modular)，针形，层状滑石等；云母；硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石)，合成的硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiO2，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧高岭土，包含本领域已知的用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或″晶须″如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些
也可以使用填料的组合。在某些情况中，矿物填料为滑石。本申请所使用的术语“矿物填料”包括用于聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的任何合成和天然存在的增强剂，其可以与酸或酸式盐组合，以便产生协同效果，从而得到平衡的物理性质，并且不会降解聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
矿物填料的平均粒度可以为小于或等于5.0微米，更具体地小于或等于3.0微米，更具体地小于或等于2.0微米。更具体地，矿物填料可以为平均粒度小于或等于5.0微米(更具体地小于或等于3.0微米，更具体地小于或等于2.0微米)的滑石。
矿物填料的存在量可以为3至7重量％，基于组合物的总重量。在该范围内，矿物填料的量可以大于或等于4重量％。还在此范围内，矿物填料的量可以小于或等于6重量％。
组合物还包括酸或酸式盐。酸或酸式盐是无机酸或无机酸式盐。酸可以为含磷含氧酸。
含磷含氧酸是多质子含磷含氧酸，具有通式(8)：
HmPtOn    (8)
其中m和n各自为2或更大，T为1或更大。
式(8)酸的实例包括但不限于下式表示的酸：H3PO4、H3PO3和H3PO2。在某些实施方式中，酸包括以下的一种：磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟代磷酸、二氟代磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟代次磷酸或氟代连二磷酸。可替换地，可以使用酸和酸盐，例如硫酸、亚硫酸(盐)、磷酸一锌、磷酸一钙、磷酸一钠等。优选选择酸或酸式盐，使得其可以有效地与矿物填料组合，从而在聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物中产生协同效果和平衡的性质，例如流动性和冲击性。
酸或酸式盐与矿物填料的重量比可以为0.01至0.04。在包含芳族磷酸酯的组合物中，酸或酸式盐与矿物填料的重量比可以为0至0.03，或更具体地0.0001至0.03。
防滴剂包括形成纤维或非成纤维的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可由如上所述的刚性共聚物如SAN包封。包封于SAN中的PFFE被称为TSAN。包封的含氟聚合物可以在该含氟聚合物存在下，例如在含水分散体中，通过聚合密封聚合物而制得。TSAN较PTFE可提供显著的益处，因为TSAN会更易于分散到组合物中。合适的TSAN基于包封的含氟聚合物的总重量可以包含例如约50wt％PTFE和约50wt％SAN。SAN基于共聚物的总重量可以包含例如约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈。作为选择，含氟聚合物可以用某些方式与第二聚合物如芳族聚碳酸酯树脂或SAN预先共混，从而形成用作防滴剂的聚结材料。上述任一种方法可以用于制成包封的含氟聚合物。
防滴剂的存在量为0.10至0.50重量％，基于组合物的总重量。在该范围内，防滴剂的存在量可以为大于或等于0.20，或更具体地大于或等于0.30。同样在该范围内，防滴剂的存在量可以小于或等于0.45。
阻燃剂包括全氟烷基磺酸盐或芳族磷酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合。
全氟烷基磺酸盐包括C2-16烷基磺酸盐的盐类，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵。
全氟烷基磺酸盐的存在量可以为0.30至1.00重量％，基于组合物的总重量。在该范围内，全氟烷基磺酸盐的存在量可以为大于或等于0.40，或更具体地大于或等于0.45重量％。同样在该范围内，全氟烷基磺酸盐的存在量可以小于或等于0.80，或更具体地小于或等于0.70。
芳族磷酸酯包括式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中G各自独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯(其由Axelrod在美国专利4,154,775中描述)。其它芳族磷酸酯阻燃剂包括，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯，等等。
也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，具有下式的化合物：
其中G1各自独立地为具有1～30个碳原子的烃基；G2各自独立地为具有1～30个碳原子的烃基或烃氧基；Xa各自如上所述；X各自独立地为氢；m为0～4；及n为1～约30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)，等等。
芳族磷酸酯的存在量可以为6至12重量％，基于组合物的总重量。在该范围内，芳族磷酸酯的存在量可以为大于或等于8，同样在该范围内，芳族磷酸酯的存在量可以小于或等于10。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯嵌段和聚二有机基硅氧烷嵌段。该共聚物中的聚碳酸酯嵌段包括如上所述的式(1)的重复结构单元，例如其中R1为如上所述的式(2)。这些单元可以源于如上所述的式(3)二羟基化合物的反应。在一种实施方式中，二羟基芳族化合物是双酚A，其中A1和A2各自是亚苯基，Y1是异丙叉。
聚二有机基硅氧烷嵌段包含式(17)的重复结构单元(在本文中有时也称为‘硅氧烷’)：
其中R每次出现时相同或相异，并且为C1-13一价有机基团。例如，R可以为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基，C2-C13链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。在同一共聚物中，可以使用前述R基团的组合。
式(17)中D的数值可随热塑性组合物中各组分的类型和相对量、组合物所需的性能和类似的考虑因素而宽泛地变化。一般地，D的平均值可以是约2-1000，具体地约2-500，和更具体地约5-100。在一种实施方案中，D的平均值为约10至75，在又一实施方案中，D的平均值为约40至60。在D是较低数值，例如小于40的情况下，可希望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，在D是较高数值，例如大于40的情况下，可需要使用相对较低用量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方案中，由式(18)的重复结构单元提供聚二有机基硅氧烷嵌段：
Figure BDA0000135513980000101
其中D定义如上；每个R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar可以相同或相异，并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中价键直接连接到芳族部分。式(9)中的适宜的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(4-羟基苯基)硫醚，及1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
这样的单元可以源自下面式(19)的相应的二羟基化合物：
Figure BDA0000135513980000102
其中Ar和D如上所述。这样的化合物在Kress等人的美国专利4,746,701中有进一步描述。式(19)的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。
在另一实施方案中，聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(20)的重复结构单元：
其中R和D定义如上。式(20)中的R2为二价的C2-C8脂族基团。式(20)中的M各自可以相同或相异，并且可以为卤素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中n各自独立地为0、1、2、3或者4。
在一种实施方案中，M为氢，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2为二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，氰基烷基，或者芳基如苯基。在另一种实施方案中，R为甲基，或者甲基与苯基的组合。在又一实施方案中，M为甲氧基，n为1，R2为二价的C1-C3脂族基团，及R为甲基。
这些单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(21)：
Figure BDA0000135513980000111
其中R、D、M、R2和n如上所述。
这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(22)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备：
Figure BDA0000135513980000112
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烷基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可任选地在如上所述的相转移催化剂存在下通过二酚类聚硅氧烷(21)与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物反应制备。适当的条件与适用于形成聚碳酸酯的条件类似。例如，共聚物通过在从低于0℃至约100℃，优选约25℃至约50℃的温度下的光气化制备。由于该反应是放热的，光气的加入速度可用于控制反应温度。所需的光气量通常取决于二羟基反应物的量。作为选择，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可在如上所述的酯交换催化剂存在下二羟基单体和碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯以熔融状态共反应制备。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备中，选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量从而在共聚物中提供期望量的聚二有机基硅氧烷单元。聚二有机基硅氧烷单元的量可宽范围变化，即，可以是约1～99wt％的聚二甲基硅氧烷或者相当摩尔量的另一种聚二有机基硅氧烷，余量是碳酸酯单元。因此，可根据下面因素确定采用的具体量：期望的热塑性组合物物理性质，D值(在范围2至约1000内)，以及热塑性组合物中各组分的类型和相对量，包括聚碳酸酯的类型和量，抗冲改性剂的类型和量，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量，以及任何其它添加剂的类型和量。使用本文的教导，本领域普通技术人员无需过量的实验就能确定二羟基聚二有机基硅氧烷的适宜用量。例如，可选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量，从而产生包含约1～75wt％或者约1～50wt％的聚二甲基硅氧烷或者相当摩尔量的另一种聚二有机基硅氧烷的共聚物。在一种实施方案中，所述共聚物包含约5～40wt％，任选地约5～25wt％的聚二甲基硅氧烷，或者相当摩尔量的另一种聚二有机基硅氧烷，其中余量为聚碳酸酯。在一种具体的实施方案中，所述共聚物可包括约20wt％的硅氧烷。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的存在量可以为5至20重量％，基于组合物的总重量。在该范围内，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的存在量可以为大于或等于7。同样在该范围内，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的存在量可以小于或等于15。
根据需要可以使用其他填料和/或增强剂，条件是它们不会进一步降解组合物。例如，任选的填料和增强剂包括由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，例如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇等。
热塑性组合物可包含主抗氧化剂或″稳定剂″(例如，受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧化剂(例如，磷酸酯(盐)和/或硫酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括例如，亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；次烷基双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯等；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺等；或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量通常为约0.01至1重量份，任选地为约0.05至0.5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
合适的热稳定添加剂包括例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯例如磷酸三甲酯等；或者包括至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量通常为约0.01至5重量份，任选地为约0.05至0.3重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
还可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。合适的光稳定添加剂包括例如苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或者包含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量通常为约0.01至10重量份，任选地为约0.1至1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂、芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
合适的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰二苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌，全部的粒度小于约100nm；等等，或者包含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为约0.1至5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料之间有相当大的重叠，这些材料包括例如邻苯二甲酸酯如二辛基-4，5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧化大豆油；硅树脂，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯，季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物，聚丙二醇聚合物，及其共聚物)的混合物，例如在适当溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡，褐煤蜡，石蜡等。这些材料的用量通常为约0.1至20重量份，任选地为约1至10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
术语″抗静电剂″是指可以加工至聚合物树脂中和/或喷涂到材料或制品上以改进导电性能和整个物理性能的单体、低聚物或聚合物材料。单体抗静电剂的实例包括甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油三硬脂酸酯，乙氧基化的胺，伯胺、仲胺和叔胺，乙氧基化的醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨糖醇酯，乙醇酰胺，甜菜碱等，或者包含至少一种前述单体抗静电剂的组合。
示例性的聚合物抗静电剂包括某些聚酯酰胺、聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，其各自含有聚亚烷基二醇结构部分如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。上述聚合物抗静电剂可购得，例如PelestatTM 6321(Sanyo)、PebaxTM MH1657(Atofina)以及IrgastatTMP18和P22(Ciba-Geigy)。可用作抗静电剂的其它聚合物材料是固有导电的聚合物，如聚苯胺(可从Panipol购得的PANIPOL
Figure BDA0000135513980000141
EB)、聚吡咯和聚噻吩(可从Bayer购得)，其在高温下熔融加工之后仍保留一些固有导电性。在一种实施方案中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或上述的任意组合可以用于含化学抗静电剂的聚合树脂中，从而使得组合物静电耗散。抗静电剂的用量通常为约0.1至10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫代硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖酮、苝、萘四羧酸、黄烷士林、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量通常为约0.01至10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
合适的染料通常是有机材料，包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红，等等；镧系复合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹士酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮
Figure BDA0000135513980000151
染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑
Figure BDA0000135513980000152
染料；噻唑染料；苝染料；苝酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长，等；荧光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑；2，2′-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3″″，5″″-四-叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4′-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1′-二乙基-2，2′-羰花青碘化物；3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并硫三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑
Figure BDA0000135513980000153
高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚胺基酚噁嗪酮鎓高氯酸盐(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazonium perchlorate)；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2′-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；六苯并苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量通常为约0.1至10ppm，基于100重量份的聚合物组分(A)、(B)、(C)和(D)基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任何任选的芳族乙烯基共聚物和/或抗冲改性剂。
需要泡沫时，合适的发泡剂包括，例如低沸点卤代烃类；产生二氧化碳的那些发泡剂；在室温为固体而在加热到高于其分解温度的温度时产生气体如氮气、二氧化碳和/或氨气等的发泡剂，例如偶氮二碳酰胺、偶氮二碳酰胺的金属盐、4，4’-氧二(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等，或包含至少一种前述发泡剂的组合。
所述热塑性组合物可以由本领域中通常可利用的方法制成，例如一种实施方案下，在一种操作方式中，首先使粉状聚碳酸酯树脂、矿物填料、酸或酸式盐和任选的其它填料在HenschelTM高速混合机或者其它合适的混合机/共混机中共混。包括担不限于人工混合的其它低剪切方法也可以实现该共混。然后，通过进料斗将共混物送入双螺杆挤出机的进料口。作为选择，一种或多种组分可以通过侧充填机从进料口和/或下游直接送入挤出机来混入组合物中。也可将上述添加剂使用期望的聚合物树脂配混成母料并送入挤出机中。挤出机一般在高于使组合物流动所必需温度的温度下操作。将挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。切割挤出物时，如此制成的粒料根据需要可以是四分之一英寸长或更小。所述粒料可以用于后继的模塑、成形或成型。
热塑性组合物可以使用常规热成型方法转化为制品，例如，膜和片材挤出、注塑、气体辅助成型(gas assist molding)、挤塑、压塑和吹塑。膜和片材挤出法可以包括但不限于熔体流延、吹膜挤出(blown film extrusion)和压延。可以采用共挤出和层压方法形成复合多层膜或片。可以进一步将单层或多层涂层施用至单层或多层基底以赋予诸如耐刮擦、耐紫外光、美学吸引力等附加性质。可以通过标准涂布技术如辊涂、喷涂、浸渍涂布、刷涂或流涂施加涂层。或者，可以通过将在适当溶剂中的热塑性组合物溶液或悬浮液流延在基底、带或辊上，接着除去溶剂而制备膜和片材。膜的厚度可以为0.1至0.5毫米。
热塑性组合物可以转变为多层片材，其包括具有第一面和第二面的第一片材，和具有第一面和第二面的第二片材；其中所述第一片材包括热塑性聚合物，且第一片材的第一面位于多个肋材(rib)的第一侧；所述第二片材包括热塑性聚合物，且第二片材的第一面位于所述多个肋材的第二侧，以及其中该多个肋材的第一侧和该多个肋材的第二侧相对。
上述的膜和片材还可以通过成形和模塑方法被热塑加工为成形制品，该成形和模塑方法包括但不限于热成形、真空成形、压力成形、注塑和压塑。多层成形制品还可以通过将热塑性树脂注塑在单层或多层膜或片基底上而形成。
本领域技术人员也将认识到，普通的固化和表面改性方法包括但不限于热固化、纹理化(texturing)、压花、电晕处理、火焰处理(flame treatment)、等离子体处理和真空沉积，可以进一步施用至上述制品，以改变表面外观并赋予制品额外的功能。
因此本发明的另一实施方式涉及由上述组合物制备的制品、片材和膜。
以下非限定实施例进一步说明这些组合物，其由表1所示组分制备。
表1
根据各表显示的用量，制备每个样品组合物。在每个样品中，将聚碳酸酯与滑石、酸、Rimar盐和所示的其它组分干混。使用双螺杆挤出机将干混物熔融混合。将挤出物造粒并模塑成所需形式。在薄膜挤出生产线上挤出各种厚度的薄膜。薄膜厚度范围为7mil(0.18mm)至20mil(0.5mm)。
根据UL 94确定阻燃性。
在300℃，使用1.2-千克砝码，根据ASTM 1238确定熔体体积速率(MVR)。
使用缺口伊佐德冲击强度来比较塑性材料的抗冲性。使用3.2mm厚模塑缺口伊佐德冲击(INI)试条根据ASTM D 256测量伊佐德冲击强度。
维卡软化温度是在塑料开始快速软化的温度的量度。根据ASTM D1525获得结果。
还使用热变形温度(HDT)来比较塑性材料的耐热性。使用3.2mm厚模塑试条，根据ASTM D648确定结果。
根据ASTM D 638确定拉伸性质，例如拉伸强度和断裂拉伸伸长率。
实施例1-7
实施例1-7的组合物如表2所示。所示含量基于100重量份聚碳酸酯。该组合物还含有1.1重量份色母料和0.06重量份稳定剂。将组合物挤出，形成厚度为0.43mm的膜，按照UL94测试阻燃性。
表2
  1*   2*   3*   4*   5*   6   7*
  PC-1   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   500.0
  PC-2   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00
  Rimar盐   0.52   0.10   0.52   -   0.10   0.52   -
  TSAN   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  滑石1   -   5.00   5.00   5.00   -   -   -
  滑石2(细滑石)   -   -   -   -   5.00   5.00   5.00
  酸1   -   -   -   -   0.12   0.12   0.12
  KSS   -   -   -   0.05   -   -   0.05
  NaTS   -   -   -   0.02   -   -   0.02
  UL94FR等级，0.43mm   V1   F   V0   F   F   V0   F
*对比例
实施例1显示出，无法在不含有滑石时获得在0.43mm的V0等级。与之对比，实施例3含有滑石，该组合物获得了V0等级，然而该实施例是对比例，因为其不含有酸。对于阻燃性而言酸是不必要的，然而对于保持组合物的熔体体积速率则是重要的，如下所示。实施例6也获得了V0等级，同时含有酸和滑石。实施例2和5显示，对于获得V0等级而言，Rimar盐的含量是重要的-即使在存在滑石时也是如此。实施例4和7显示，Rimar盐不能用KSS和NaTS来代替。KSS和NaTs在实施例4和7中的用量是这些阻燃剂与Rimar盐在实施例6中的用量可比的用量。
实施例8-16
实施例8-16的组合物如表3所示。用量基于100重量份聚碳酸酯。组合物还含有0.30重量份着色剂和0.06重量份稳定剂。
表3
  8*   9*   10*   11*   12*   13*   14*   15*   16*
  PC-1   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00
  PC-2   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00
  TSAN   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
  滑石2   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  Rimar盐   0.40   0.30   0.30   0.20   0.20   0.30   0.30   0.20   0.20
  NaTS   0.30   0.45   0.30   0.40   -   -   -   -
  酸1   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
  KSS   -   -   -   -   -   0.30   0.45   0.30   0.40
  UL94FR等级，0.43mm   V1   F   F   F   F   F   F   F   F
*对比例
这些对比例还证实了全氟烷烃磺酸盐的重要性。尽管实施例3和6如上所示证实了含有0.5重量份Rimar盐的组合物能够在0.43mm厚度获得V0等级，上述实施例显示较少的Rimar盐不能获得V0等级，即使由其它磺酸盐增加到总量大于0.5重量份也是如此。
实施例17-19
实施例17-19的组合物示于表4。显示的用量基于100重量份的组合物。该组合物还含有0.30重量份着色剂和0.06重量份稳定剂。
表4
Figure BDA0000135513980000201
Figure BDA0000135513980000211
*对比例
当与实施例18和19对比时，实施例17显示出少量Rimar盐的令人惊讶的和显著的影响。此处，0.1重量％的差别得到了在0.17mm至0.5mm具有V0或VTM0等级的组合物以及在0.5mm厚度不具有可靠V0的组合物之间的差别。
实施例20-23
实施例20-23的组合物如表5所示。所示的用量基于100重量份聚碳酸酯。组合物还含有1.10重量份着色剂和0.06重量份稳定剂。
表5
  单位   20*   21*   22*   23
  PC-1   50.00   50.00   50.00   50.00
  PC-2   50.00   50.00   50.00   50.00
  Rimar盐   0.10   0.52   0.10   0.52
  TSAN   0.35   0.35   0.35   0.35
  滑石1   5.00   5.00   -   -
  滑石2   -   -   5.00   5.00
  酸1   -   -   0.12   0.12
  MVR，300℃，1.2Kg，360s   cm3/10min   10.9   9.9   4.69   4.74
  UL94等级0.43mm   F   V0   F   V0
*对比例
实施例20-23证实了Rimar盐用量对组合物的影响。
实施例24-29
实施例24-29的组合物如表6所示。示出的用量基于100重量份组合物。组合物还含有0.30重量份着色剂和0.06重量份稳定剂。
表6
Figure BDA0000135513980000221
Figure BDA0000135513980000231
*对比例
老化后熔体体积速率的变化进一步证实了酸对于组合物的影响。不含酸的实施例24显示出在热老化(在烘箱中老化)之后熔体体积速率的显著增加。加入酸使得熔体体积速率的变化最小化，特别是在热老化之后的变化最小化。
实施例30-33
实施例30-33的组合物如表7所示。所示含量基于100重量份聚碳酸酯。组合物还含有1.10重量份着色剂和0.06重量份稳定剂。
表7
  30*   31*   32*   33*
  PC-Si   -   -   5.00   5.00
  环状硅氧烷   0.25   0.25   -   -
  PC-1   50.00   -   50.00   -
  PC-3   -   50.00   -   50.00
  PC-2   50.00   -   45.00   -
  PC-4   -   50.00   -   45.00
  Rimar盐   0.52   0.52   0.52   0.52
  TSAN   0.35   0.35   0.35   0.35
  UL94FR等级，0.5mm   F   F   F   F
*对比例
这些对比例显示其他阻燃剂组合，例如Rimar盐和环状硅氧烷的组合，和Rimar盐和聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合在0.5mm厚度不具有充分的阻燃性。
实施例34-37
实施例34-37的组合物示于表8。所示含量基于100重量份聚碳酸酯。
表8
  34*   35*   36*   37*
  PC-Si   83.00   83.00   83.00   83.00
  PC-4   17.00   17.00   17.00   17.00
  稳定剂   0.06   0.06   0.06   0.06
  TSAN   0.50   0.50   0.35   0.35
  滑石1   5.00   -   5.00   -
  滑石2   -   5.00   -   5.00
  酸1   -   0.12   -   0.12
  KSS   0.05   0.05   0.05   0.05
  NaTS   0.02   0.02   0.02   0.02
  UL94FR等级0.43mm   F   F   F   F
*对比例
实施例34-37显示聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物和其它磺酸盐的组合无法在0.43mm厚度获得V0阻燃性等级。
实施例38-40
实施例38-40的组合物示于表9。所示用量是基于组合物总重量的重量％。这些组合物还含有0.06重量％稳定剂。
表9
  38   39*   40*
  PC-1   47   47   47
  PC-2   47   47   47
  TSAN   0.35   0.35   0.35
  滑石2   5   5   5
  酸1   0.12   -   -
  对甲苯磺酸   -   0.12   0.15
  Rimar盐   0.5   0.5   0.5
  MVR，300C，1.2Kg，360s   5.7   14.7   9.9
*对比例
实施例39-40中，对甲苯磺酸用作有机酸，代替无机酸。实施例39和40的熔体体积速率高于实施例38，这表示较高的聚碳酸酯降解，这是因为组成杂质中和较差。
除非文中清楚指出，单数形式“一个”、“一个”和“这个”包含复数的指代物。指同一特征的所有范围的端点包含该端点并且可以组合。所有的引用文献都在此引入作为参考。化合物在本文中使用标准命名法来描述。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置理解为它的价态被指定的键或氢原子所填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)被用来表示取代基的结合点。例如，-CHO是通过羰基(C＝O)的碳原子进行结合。用于数量的修饰语“约”包括所给出的数值，并具有上下文指出的含义(例如，包括与特定数量测量相关的误差度)。
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方案，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。

Claims (18)

1.一种热塑性组合物，包括聚碳酸酯、矿物填料、无机酸或酸式盐、防滴剂、和阻燃剂，所述阻燃剂包含全氟烷基磺酸盐或芳族磷酸酯和聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的组合。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述组合物根据UL94在0.43mm厚度的阻燃性等级为V0。
3.权利要求1或2的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯的存在量为80至95重量％，基于组合物的总重量。
4.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述矿物填料为滑石。
5.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述矿物填料的平均粒度小于或等于5.0微米。
6.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述矿物填料的存在量为3至7重量％，基于组合物的总重量。
7.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述酸或酸式盐与矿物填料存在量之重量比为0.01至0.04。
8.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述防滴剂的存在量为0.10至0.50重量％，基于组合物的总重量。
9.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述防滴剂是包封的含氟聚合物。
10.前述权利要求任一项的热塑性组合物，其中所述阻燃剂是全氟烷基磺酸盐。
11.权利要求10的热塑性组合物，其中所述全氟烷基磺酸盐的存在量为0.30至1.00重量％，基于组合物的总重量。
12.膜，其包括前述权利要求任一项的热塑性组合物。
13.权利要求12的膜，其中所述膜是多层膜。
14.权利要求12或13的膜，厚度为0.1至0.5毫米。
15.热塑性组合物，包括
80至95重量％的聚碳酸酯；
3至7重量％的滑石，其平均粒度小于或等于5.0微米；
无机酸或酸式盐；
0.10至0.50重量％的包封的含氟聚合物；和
0.30至1.00重量％的全氟烷基磺酸盐，
其中重量％基于所述组合物的总重量，以及无机酸或酸式盐与滑石的重量比为0.01至0.04。
16.膜，其包括权利要求15的热塑性组合物。
17.权利要求16的膜。其中所述膜是多层膜。
18.权利要求16或17的膜，厚度为0.1至0.5毫米。
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