CN101878269B - 高耐热聚碳酸酯,制备方法,和由其形成的制品 - Google Patents

高耐热聚碳酸酯,制备方法,和由其形成的制品 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种聚合物共混物，其包括：第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，和第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6，根据ASTM D1003-00测量。本申请也公开了制备所述聚合物共混物的方法，以及由所述共混物制备的制品。

Description

高耐热聚碳酸酯,制备方法,和由其形成的制品
发明背景
本申请涉及聚合物共混物，尤其是高耐热聚合物共混物，制造方法及其用途。
聚碳酸酯是高性能塑料，其具有韧性，强度，光学性质，和耐热性的优良平衡。但是，许多新的应用对热性质有高要求。例如，应用例如商业或者汽车照明以及头灯的反射镜可能需要高达并且高于200℃的热容量(heat capability)以及高的透明度。
一些已知的高耐热聚碳酸酯树脂能够提供较高的玻璃化转变温度。但是透明性，变色，韧性，冲击强度，或应力开裂方面的问题常常妨碍了成功应用。
因此，本领域仍然需要高耐热聚合物共混物和由它们制成的透明制品。
发明内容
现有技术的上述和其它缺点通过一种聚合物共混物得到了满足，该聚合物共混物包括：第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，其中所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，和第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元，其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；并且其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中，制备聚合物共混物的方法包括：共混第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯从而形成共混混合物，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，其中所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元；和挤出所述共混混合物；其中由该方法制备的聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；并且其中厚度为3.2mm并且由该方法制备的所述聚合物共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中，一种聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮和双酚A的结构单元，所述第二聚碳酸酯包括源自双酚A的结构单元；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；并且其中厚度为3.2mm并且由所述聚合物共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
在又一实施方式中，一种聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯基本上由源自2-苯基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮和双酚A的结构单元构成，和所述第二聚碳酸酯基本上由源自二羟基芳族化合物的结构单元构成；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；并且其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测得。
仍然在另一实施方式中，一种聚合物共混物包括10至90wt％的第一聚碳酸酯和90至10wt％的第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元，和所述第二聚碳酸酯包括源自双酚A的结构单元；其中所述重量百分数基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总重量；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测得。
在另一实施方式中，一种聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自双酚A的第二结构单元，所述第二聚碳酸酯包括源自双酚A的第三结构单元，其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为160℃至190℃，其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中，一种聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自双酚A的第二结构单元，所述第二聚碳酸酯包括源自双酚A的结构单元，其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为160℃至190℃，其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中，一种聚合物共混物包括10至90wt％的第一聚碳酸酯和90至10wt％的第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯基本上由源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮和双酚A的结构单元构成，所述第二聚碳酸酯包括源自双酚A的结构单元；其中所述重量百分数基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总重量；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和其中厚度为3.2mm并且由所述聚合物共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测得。
在另一实施方式中，一种热塑性组合物包括聚合物共混物、酸添加剂和环氧添加剂，所述聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；并且其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中，一种透明热塑性组合物，其包括聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂，所述聚合物共混物包括：聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃。
在另一实施方式中，一种透明热塑性组合物包括聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂，所述聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，以及透射百分比为大于80％，根据ASTM D1003-00测量。
通过以下附图和具体实施方式示例性说明上述和其它特征。
附图说明
图1是对于较低Mw(Mw 23,100g/mol)聚碳酸酯(其具有35mol％源自2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮的结构单元)和双酚A聚碳酸酯均聚物(Mw 29,900g/mol)的共混物而言，雾度与重量分率的关系曲线；
图2是对于较高Mw(Mw 29,200g/mol)聚碳酸酯(其具有35mol％源自2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮的结构单元)和双酚A聚碳酸酯均聚物(Mw 29,900g/mol)的共混物而言，雾度与重量分率的关系曲线；
图3是图1和图2的叠加曲线(overlaid plot)；
图4是对于较低Mw(Mw 23,100g/mol)聚碳酸酯和较高Mw(Mw 29,200g/mol)聚碳酸酯(各自具有35mol％的源自2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮的结构单元)与双酚A聚碳酸酯均聚物(Mw 29,900g/mol)的共混物而言，雾度与2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮的总摩尔分率的叠加曲线；和
图5是对于33mol％ PPPBP-PC共聚碳酸酯(Mw 23,592g/mol)与双酚A均聚碳酸酯(Mw 20,992g/mol)的共混物而言，玻璃化转变温度(Tg)与源自2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)的结构单元的摩尔百分数的关系曲线。
上述和其它特征通过以下具体实施方式示例。
具体实施方式
出乎意料的是，现在已经发现，包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的聚合物共混物具有理想的玻璃化转变温度和低的雾度值，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元和源自二羟基芳族化合物的单元，和第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元。该聚合物共混物可用于宽泛的各种应用，包括汽车前照灯透镜。
本申请公开的聚碳酸酯具有式(1)的碳酸酯重复结构单元：
Figure GPA00001141822000041
其中R1基团总数的至少60％为芳族有机基团，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。本申请所用的“聚碳酸酯”包括聚合物均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(在聚碳酸酯中包括不同的R1基团的共聚物)。
在一种实施方式中，每个R1基团是二价芳族基团，其源自式(3)的二羟基芳族化合物：
HO-A1-Y1-A2-OH    (3)
其中A1和A2各自为单环二价亚芳基，和Y1是单键或者具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中，一个原子分隔A1和A2。在另一实施方式中，当A1和A2各自是亚苯基时，Y1在亚苯基上每个羟基的对位上。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
包括在式(3)的二羟基芳族化合物的范围内的是通式(4)的双酚化合物：
Figure GPA00001141822000051
其中Ra和Rb各自代表卤素原子或者一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表单键或者式(5)或(6)的基团之一：
Figure GPA00001141822000052
其中Rc和Rd各自独立地代表：氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳基烷基，C1-12杂烷基，或者环C7-12杂芳基烷基，和Re是二价C1-12烃基。在一种实施方式中，Rc和Rd各自为相同的氢或者C1-4烷基基团，具体地相同的C1-3烷基，甚至更具体地甲基。
在一种实施方式中，Rc和Rd一起表示C3-20环亚烷基或者包含碳原子、两价或更高价杂原子的含有杂原子的C3-20环亚烷基。这些基团可为单一的饱和的或者不包括的环的形式，或者稠合的多环体系，其中该稠合的环是饱和的、不饱和的或者芳族的。具体的含杂原子的环亚烷基包括至少一个化合价为2或者更大的杂原子，和至少2个碳原子。在该含杂原子的环亚烷基中的示例性的杂原子包括-O-，-S-，和-N(Z)-，其中Z是选自以下的取代基：氢，羟基，C1-12烷基，C1-12烷氧基，或者C1-12酰基。
在具体的示例性实施方式中，Xa是式(7)的取代的C3-18环烷叉：
其中Rr，Rp，Rq，和Rt各自独立地为氢，卤素，氧，或者C1-12有机基团；I是直接键，碳，二价氧，硫，或者-N(Z)-，其中Z是氢，卤素，羟基，C1-12烷基，C1-12烷氧基，或者C1-12酰基；h是0至2，j是1或2，i是0或1的整数，和k是0至3的整数，条件是Rr，Rp，Rq，和Rt中的至少2个一起成为稠合的脂环族、芳族或者杂芳族环。应该理解，当稠合的环是芳族时，如式(7)中所示的环在该环的稠合处将具有不饱和的碳碳连接基团。当k是1并且i是0时，如式(7)中所示的环含有4个碳原子，当k为2时，所示的环含有5个碳原子，并且当k为3时，该环含有6个碳原子。在一种实施方式中，两个相邻的基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳族基团，在另一实施方式中，Rq和Rt一起形成一个芳族基团，而Rr和Rp一起形成第二芳族基团。
当k为3而i为0时，提供含有取代的或者未取代的环己烷单元的双酚，其包括例如式(8)的双酚：
Figure GPA00001141822000062
其中Ra’和Rb’各自独立地为C1-12烷基，Rg是C1-12烷基或者卤素，r和s各自独立地为0至4，和t为0至10。应该理解，当r为0，s为0，和t为0时氢填充每个价键。在具体的实施方式中，当r和/或s为1或者更大时，Ra’和Rb’各自有至少一个置于环己叉桥接基团的间位。当含有合适数目的碳原子时，取代基Ra’，Rb’，和Rg可为直链、环状、双环、支化、饱和的或者不饱和的。在具体的实施方式中，Ra’，Rb’，和Rg各自为C1-4烷基，具体地甲基。仍然在另一实施方式中，Ra’，Rb’，和Rg是C1-3烷基，具体地甲基，r和s是0或1，和t为0至5，具体地0至3。这种含有环己烷的双酚例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。在一种实施方式中，示例性的含有环己基双酚的聚碳酸酯源自2当量的苯酚和等当量的异佛尔酮，例如3，3，5-三甲基环己酮，或者包括至少一种前述物质与其它双酚聚碳酸酯的组合。所述源自异佛尔酮的基于环己基的双酚由Bayer Co.以商标名APEC
Figure GPA00001141822000071
提供。
其它有用的二羟基化合物具有式(9)：
Figure GPA00001141822000072
其中每个Rh独立地为卤原子，C1-10烃基例如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烃基例如卤素-取代的C1-10烷基，和n为0至4。卤素常常为溴。
一些说明性的二羟基化合物的实例包括：4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)芴，2，7-二羟基芘，6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-对-二噁英，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基二苯并噻吩，及2，7-二羟基咔唑，间苯二酚，取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚，5-乙基间苯二酚，5-丙基间苯二酚，5-丁基间苯二酚，5-叔丁基间苯二酚，5-苯基间苯二酚，5-枯基间苯二酚，2，4，5，6-四氟间苯二酚，2，4，5，6-四溴间苯二酚，等；儿茶酚；氢醌，取代的氢醌例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌，2-枯基氢醌等，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌，等，以及包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
可由式(3)表示的二羟基芳族化合物的具体实例包括2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮，1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为“双酚A”或者“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮，和1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
本申请公开的聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯。第一聚碳酸酯包括源自具有式(10)的二羟基芳族化合物的结构单元：
Figure GPA00001141822000081
其中R3选自氢和烃基，和R2选自氢，C1-25烃基，和卤素。式(10)的双酚在本申请中称为2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮。
2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮尤其是可作为共聚单体用于制备第一聚碳酸酯。本申请所用的术语“烃基”是指通过从烃去掉氢原子形成的单价基团。代表性的烃基包括具有1至25个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十一烷基，癸基，十二烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，及其异构的形式；具有6至25个碳原子的芳基，例如环取代的和环未取代的形式的苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，联苯基，四苯基，等；具有7至25个碳原子的芳烷基，例如环取代的和环未取代的形式的苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，萘辛基，等；和环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，等。本申请所用的术语“芳基”是指以上已经对“烃基”基团所描述过的各种形式的芳基。
在一种实施方式中，第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，其中第二结构单元与第一结构单元不相同。在另一实施方式中，第一聚碳酸酯基本上由源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元组成，其中第二结构单元与第一结构单元不同。在示例性的实施方式中，第一结构单元的2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(对，对-PPPBP或者“PPPBP”)。在另一示例性实施方式中，第二结构单元的二羟基芳族化合物是双酚A(BPA)。在另一示例性实施方式中，第一聚碳酸酯中第二结构单元的二羟基芳族化合物，和第二聚碳酸酯的结构单元源自双酚A。在另一实施方式中，第一聚碳酸酯是线性共聚物。
在一种实施方式中，第一聚碳酸酯具有5至70摩尔％(mol％)，具体地5至60mol％，更具体地5至45mol％的源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元。在具体的实施方式中，第一聚碳酸酯具有5至10mol％，具体地6至9mol％的源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元。在另一具体的实施方式中，第一聚碳酸酯具有10至45mol％，具体地25至45mol％，更具体地25至35mol％的源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元。应该理解，当对于第一聚碳酸酯规定结构单元的摩尔百分比时，该摩尔百分比是基于第一聚碳酸酯中存在的第一和第二结构单元的总摩尔数。
式(10)的2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮通常可通过式(11)的芳族胺(在本申请中也称为“芳基胺”)例如苯胺与式(12)的酚酞的反应制备：
Figure GPA00001141822000091
其中R3如上所定义；
Figure GPA00001141822000092
其中R2如上所定义。酸催化剂通常用来促进苯并[C]吡咯酮产物的形成。可使用的合适的酸催化剂包括矿物酸的胺盐，所述矿物酸包括例如盐酸，硫酸，或硝酸，但是不限于此。合适的胺的实例包括具有键合到胺氮原子的脂肪族和芳族基团的任何组合的伯、仲和叔胺。合适的示例性胺盐催化剂包括伯、仲和叔胺盐酸盐。式(11)的伯芳族胺的盐酸盐是尤其合适的，这是因为式(11)的胺也用作制备式(10)的苯并[C]吡咯酮的初始物质。
在一种实施方式中，将催化剂作为预形成的盐引入到反应器中。在另一实施方式中，催化剂通过如下方法产生：首先将式(11)的胺装入到反应器中，然后将约1/3至约1重量份的合适的矿物酸添加到酚酞中。仍然在另一实施方式中，将约0.1重量份至约0.3重量份的氯化氢气体引入到装有芳基胺的反应器中，从而形成合适量的芳基胺盐酸盐催化剂。也可使用更多的盐酸盐或者更多的氯化氢气体，但是通常不是必需的。可任选地使用溶剂来形成芳基胺盐酸盐。然后可除去溶剂(如果需要)，并且可添加式(11)的芳基胺，接着添加酚酞(12)。酚酞(12)与芳基胺(11)的反应通过缩合反应进行，从而形成所期望的苯并[C]吡咯酮产物(10)。可使用相对于酚酞过量的芳基胺来保持反应向前进行。同样地，在除去或者不除去水副产物的条件下更高的反应温度也有助于产物形成。期望提高反应选择性以高的纯度产生2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮(10)，并且抑制不期望的2-芳基-3-(4-羟基芳基)-3-(4-氨基芳基(aminoxyaryl))苯并[C]吡咯酮副产物的形成。该副产物可具有式(13)的结构：
其中R2和R3如前所述。例如，其中2-芳基-3-(4-羟基芳基)-3-(4-氨基芳基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮，副产物是2-苯基-3-(4-氨基苯基)-3-(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(或者“a，p-PPPBP”)。在一种实施方式中，为了减少副产物的形成，控制反应混合物的温度，以及除去水的速率。控制反应混合物的温度和除去水的速率，从而使得用作用于制备第一聚碳酸酯的共聚单体的2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮产物，在一种实施方式中，是至少97.5％的纯度，具体地至少98％纯度，和更具体地至少99％纯度，其中纯度通常以定量方法例如液相色谱或者气相色谱的总响应面积测量。在一种实施方式中，2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮基本上不含杂质。本申请所用的“基本上不含”是指存在于进料中的2-芳基-3-(4-羟基芳基)-3-(4-氨基芳基)苯并[C]吡咯酮副产物的量小于或等于1,000份每百万份(ppm)，具体地500ppm，更具体地100ppm，仍然更具体地50ppm，基于2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮产物的总重量。
第二聚碳酸酯也包括源自二羟基芳族化合物的式(3)的结构单元。因此，形成第二聚碳酸酯中的结构单元的二羟基芳族化合物可以与形成第一聚碳酸酯的第二结构单元的二羟基芳族化合物相同或者不同。应该理解，如本申请所公开的，第一和第二聚碳酸酯的二羟基芳族化合物与形成第一聚碳酸酯的第一结构单元的2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮不同。在一种实施方式中，第一和第二聚碳酸酯的二羟基芳族化合物为相同或者不同。在另一实施方式中，第二聚碳酸酯基本上由源自二羟基芳族化合物的结构单元组成，其中第一和第二聚碳酸酯的二羟基芳族化合物相同或者不同。在一种实施方式中，第二聚碳酸酯中的二羟基芳族化合物是双酚A(BPA)。在一种实施方式中，该第二聚碳酸酯是线性聚合物。
第一和第二聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如约8～11)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在示例性的实施方案中，形成碳酸酯连接基团的界面聚合反应采用光气作为碳酸酯前体，并且被称之为光气化反应。
在相转移催化剂中，可以使用式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或相异，并且为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX，[CH3(CH2)5]4NX，[CH3(CH2)6]4NX，[CH3(CH2)4]4NX，CH3[CH3(CH2)3]3NX，及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。
相转移催化剂的有效量可以为约0.1～10wt％，基于聚合反应混合物中二羟基化合物的重量。在一种实施方式中，该反应是光气化反应。在另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为约0.5～2wt％，基于反应混合物中二羟基化合物的重量。
或者，可使用熔体方法来制备第一和第二聚碳酸酯。一般地，在熔体聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在Banbury
Figure GPA00001141822000121
混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等中共同反应制备，以形成均匀的分散体。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚碳酸酯聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯包括二(4-硝基苯基)碳酸酯，二(2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水杨基)碳酸酯，二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，二(2-乙酰基苯基)羧酸酯，二(4-乙酰基苯基)羧酸酯，或者包含至少一种这些物质的组合。
用于熔体聚合方法的有用的酯交换催化剂可包括上面式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中R3、Q和X各自定义如上。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化四丁基铵，氢氧化甲基三丁基铵，乙酸四丁基铵，氢氧化四丁基鏻，乙酸四丁基鏻，四丁基鏻酚盐，或者包含至少一种这些物质的组合。
支化的聚碳酸酯嵌段可通过在聚合的过程中添加支化剂而制备。这些支化剂包括含有至少三个选自以下的官能团的多官能有机化合物：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，和前述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷(THPE)、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟苯基)乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯代甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可添加0.05-2.0wt％的支化剂，基于聚合物共混物的总重量。可使用包含线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
该第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可为大于或等于5,000g/mol。该第一和第二聚碳酸酯的Mw也可为小于或等于100,000g/mol，其中Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量，并校准至聚碳酸酯或者聚苯乙烯标样。以约1mg/ml的浓度制备GPC样品，并以约1.5ml/min的流速洗脱。在一种实施方式中，第一聚碳酸酯的Mw为小于或等于35,000g/mol，具体地小于或等于32,000g/mol，更具体地小于或等于30,000g/mol，和仍然更具体地小于或等于29,000g/mol。也在一种实施方式中，第一聚碳酸酯的Mw为大于或等于20,000g/mol，具体地大于或等于22,000g/mol，更具体地大于或等于25,000g/mol，和仍然更具体地大于或等于26,000g/mol。在另一实施方式中，第二聚碳酸酯的Mw为小于或等于35,000g/mol，具体地小于或等于30,000g/mol，更具体地小于或等于29,000g/mol，或者仍然更具体地小于或等于25,000g/mol。也在一种实施方式中，第二聚碳酸酯的Mw为大于或等于12,000g/mol，具体地大于或等于15,000g/mol，更具体地大于或等于18,000g/mol，和仍然更具体地大于或等于20,000g/mol。应该理解，第一聚碳酸酯的高和低Mw端点，和第二聚碳酸酯的高和低Mw端点，是独立地可结合的，从而分别提供包括该端点的第一和第二聚碳酸酯的范围。可将该第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯熔融共混形成聚合物共混物，这对于生产具有优良的透明度或者期望的热稳定性的制品是有价值的。此外，除了该第一和第二聚碳酸酯之外，该聚合物共混物可包含一种或者多种合适的添加剂，条件是选择添加剂使得其不显著有害地影响期望的性质例如聚合物共混物的透明度和/或热稳定性。可在混合用于形成该聚合物共混物的组分的过程中在合适的时间混入这些添加剂。
已经发现，将酸稳定剂例如亚磷酸或者对甲苯磺酸添加到基于聚碳酸酯的热塑性组分(其包括基于2-芳基-3，3，-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯单元)中改善模制该树脂时的颜色稳定性，在温度高于约325℃时尤其是这样。但是，添加这些酸导致在长期热老化过程中(即，在大于或等于150℃时加热，其中老化过程可测量适合于获得明显线性关系的一段时间，例如测量至少2周)较高的颜色偏移(可测量为单位时间例如每天的黄度指数的增加)。包含这些添加剂也可降低该基于聚碳酸酯的组合物的水解稳定性(即，增加水解的量)，这通过测量在大于或等于1周的时间里暴露于以下的湿热组合时重均分子量(Mw)的减少量而测得：例如80℃和80％相对湿度(80/80条件)或者90℃和95％相对湿度(90/95条件)。已经发现，添加这些添加剂在较温和的80/80条件下会减小Mw约12％以上，在90/95条件下会减小36％以上。
出乎意料的是，还已经发现，添加具有环氧官能团的水解稳定剂(在本申请中有时称为环氧添加剂)，和酸添加剂与包含基于2-芳基-3，3，-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯单元的聚碳酸酯的组合，与基于2-芳基-3，3，-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮-的聚碳酸酯和另一不同的聚碳酸酯的共混物的组合，或者与包括该共混物的热塑性组合物的组合，可同时改善黄度指数，熔体加工性能，和分子量稳定性，而该酸添加剂或者环氧添加剂单独都不能获得这些性质的理想平衡。尤其是，这些添加剂在聚碳酸酯，聚碳酸酯共混物，或者包括它们的热塑性组合物中的组合可减少总的Mw的降低，这通过在仅含有酸稳定剂，或者仅含有环氧添加剂的样品中对该聚碳酸酯组分测量从粉末到模塑部件的Mw变化而测得。与仅含有酸的样品相比，添加环氧化物与酸的组合减少颜色偏移，颜色偏移在本申请中定义为长期热老化过程中每天的黄度指数(YI)变化(dYI/天)。环氧化物的添加不消除添加酸所带来的模制时颜色稳定性的改善。使用环氧添加剂和酸添加剂的组合也提供以上聚碳酸酯共聚物，聚碳酸酯的共混物，或者热塑性组合物的熔体稳定性的改善。具体地，在一种实施方式中，当组合所述的环氧添加剂和酸添加剂时，对于各自含有源自2-芳基-3，3，-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯单元的聚碳酸酯的共混物，也可理想地获得单个玻璃化转变温度小于或等于225℃，具体地小于或等于215℃。具体地，在该共混物中，聚碳酸酯可各自具有相同的单体设置，但是不同的比例。
可使用任何阿列纽斯酸(Arrhenius acid)(即，质子酸)，只要所选择的类型和量使得模制性质得以改善，并且颜色和聚碳酸酯降解得以最小化即可。可使用pKa小于或等于约5(在水中测得)的任何酸。相对于较弱酸，即pKa(在水中测得)大于约2，具体地大于约2至约4.5，使用较强的酸，即，pKa(在水中测得)小于或等于约2，具体地约2至约-1的酸，在模制和热老化时具有较强的效果。因此可使用相对于较弱酸较少量的较强酸，来获得相同的颜色稳定化效果。在一种实施方式中，使用pKa小于2的较强酸；在其它实施方式中，使用pKa大于2的较弱酸。在一些实施方式中，使用pKa小于4.5的酸。
可用作添加剂的环氧化合物包括环氧改性的丙烯酸类低聚物或者聚合物(例如苯乙烯-丙烯酸酯-环氧聚合物，其由例如以下物质的组合制备：取代的或者未取代的苯乙烯例如苯乙烯或者4-甲基苯乙烯；C1-22烷基醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，等；和环氧官能化的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯，等)，或者基于脂环族环氧化物的环氧羧酸酯低聚物(例如，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯，等)。具体的可商购的示例性环氧官能化的稳定剂包括由Union Carbide Corporation(DowChemical的附属公司)，Danbury，CT提供的脂环族环氧树脂ERL-4221；和环氧改性的丙烯酸酯例如JONCRYL
Figure GPA00001141822000151
ADR-4300和JONCRYL
Figure GPA00001141822000152
ADR-4368，其可得自Johnson Polymer Inc，Sturtevant，WI。环氧添加剂的用量可为至多1wt％，具体地0.001至1wt％，更具体地0.001至0.5wt％，基于聚合物共混物的总重量。在一种实施方式中，该环氧添加剂的量可为0.001至0.3wt％，具体地0.01至0.3wt％，和更具体地0.1至0.3wt％，基于聚合物共混物的总重量。使用大量(在温和的-模制条件，即，在小于或等于约300℃的温度下，大于1.0wt％；和在更加强烈的模制条件，即，大于或等于约300℃，0.3wt％)的环氧化合物将导致更多的外张(splay)，即，从注塑到模具中的点向外展开的模具线(mold lines)，并且在包括该热塑性组合物的模制品中对于肉眼是可见的。
在一种实施方式中，酸稳定剂可包括，磷酸，亚磷酸，C6-30芳基、C7-30芳烷基或者C1-30膦酸，亚硫酸，C6-30芳基、C7-30芳烷基或者C1-30烷基磺酸，硫酸的铵盐，卤化的羧酸例如，三氟乙酸，三氯乙酸，等。在示例性的实施方式中，有用的弱酸是亚磷酸，有用的强酸是对甲苯磺酸。
在一种实施方式中，当使用弱酸时，弱酸的用量可为至多50ppm，具体地0.001至50ppm，更具体地0.01至40ppm，更具体地0.1至40ppm，和仍然更具体地1至30ppm，以重量计，基于聚合物共混物的总重量。使用更大量的弱酸不会改善模制，但是会显著有害地影响热塑性组合物的热老化。
在一种实施方式中，当使用强酸时，强酸的用量可为至多50ppm，具体地0.001至50ppm，更具体地0.01至40ppm，更具体地0.1至30ppm，更具体地0.1至20ppm，和仍然更具体地1至15ppm，以重量计，基于聚合物共混物的总重量。使用更大量的强酸不会改善模制，但是会显著有害地影响热塑性组合物的热老化。
包括含有源自2-芳基-3，3，-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的碳酸酯单元的聚碳酸酯，所述环氧添加剂，和所述酸添加剂的热塑性组合物具有改善的水解稳定性(即，显示出水解量降低)，所述改善是相对于对比的仅含有所述酸添加剂的相同热塑性组合物而言的，所述水解稳定性通过根据以下方程1，测量热塑性组合物的共混的聚合物在暴露于热和湿气之前和之后的Mw之差测得：
％Mw损失(对于水解稳定性)＝[[Mw(暴露之后)-Mw(暴露之前)]/Mw(暴露之前)]x100(方程1)
其中所述分子量的变化(在本申请中可互换地称为减少和损失)通过暴露于温度和湿度试验条件之后的Mw相对于暴露于温度和湿度之前的Mw的差计算，以百分比表示。在一种实施方式中，在暴露于80℃和80％相对湿度的湿热组合条件(称为80/80条件)1周之后，包括所述热塑性组合物的模制品显示出组分聚碳酸酯的重均分子量(Mw)的减小小于或等于12％，具体地小于或等于10％，和仍然更具体地小于或等于8.5％。在另一实施方式中，在暴露于90℃和95％相对湿度的湿热组合条件(称为90/95条件)大于约1周之后，包含所述热塑性组合物的模制品显示出组分聚碳酸酯的重均分子量(Mw)的减小小于36％，具体地小于或等于30％，更具体地小于或等于25％，和仍然更具体地小于或等于24％。
热老化之后的热塑性组合物的黄度增加可通过测量由所述热塑性组合物制备的模制品的黄度指数(YI)，并与暴露之前的制品的YI对比而测定。热塑性组合物的YI可使用透射率和/或反射分光镜方法根据由所述热塑性组合物模制的制品的透明度，颜色，和表面整饰外观的组合测定。当由所述热塑性组合物制备的模制品是透明的或者是半透明的；是无色的，白色的，或者是米白色的；是有光泽的，半光泽的，或者无光泽的时候，模制品的YI都可根据ASTM D1925-70测定。当模制品是不透明的；是米白色或者非白色；具有带光泽的光面整饰时，YI可根据ASTM E313-73使用反射系数测量方法测定。模制用来测试的制品的热塑性组合物可含有通常通过聚碳酸酯包含的添加剂，例如脱模剂和抗氧化剂。通常这些添加剂的总量小于或等于存在于热塑性组合物中的组分总重量的1.0wt％。可使用添加剂例如脱模剂，稳定剂，和抗氧化剂，而不影响测试的热塑性组合物的性质。
因此，在一种实施方式中，厚度为3.2毫米并且由所述聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂组成的模制品的黄度指数(YI)为小于或等于10，具体地小于或等于7，更具体地小于或等于5，根据ASTM D1925-70或者E313-73测得。
YI的增加(dYI)(也称为颜色偏移)如下计算：从相同组合物的热老化的样品的黄度指数值减去非热老化的样品的黄度指数值。在一种实施方式中，厚度为3.2mm并且由该聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂制备的模制品在热老化之后当根据ASTM D1925-70测量时，黄度指数(dYI)每天的增加为小于或等于0.5，具体地小于或等于0.45，更具体地小于或等于0.43，和仍然更具体地小于或等于0.4，这是相对于相同的但是没有热处理的模制品而言的。
该热塑性组合物的颜色容量和稳定性可用分光光度法相对于包含相同浓度的相同着色组分的标准组合物而测定，并且根据CIE(CommissionInternationale de l′Eclairage)详述的CIELAB颜色测量方法分类。用来描述试验材料的颜色空间的E，L，a和b的值通过以下方程式(2)关联起来：
ΔEab＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]0.5           (方程2)
在该方程中，L表示明亮(L＝100)和暗(L＝0)之间的差。a值表示绿(-a)和红(+a)之间的差，和b表示黄(+b)和蓝(-b)之间的差。每个参数的值表示颜色差的量级。颜色容量的净偏差通过总的偏差值E给出，其是三维空间中两点之间的欧几里得几何的距离。因此，点a和b之间的距离，和离标准颜色的净偏差，通过总偏差值ΔEab给出。
聚合物共混物可含有防静电剂来改善或者调节共混物的防静电性质，条件是包含防静电剂不显著有害地影响聚合物共混物的其它期望的性质。如本申请所用的，术语“防静电剂”是指可加工入聚合物树脂和/或喷洒在材料或制品上以改进导电性能和总的物理性能的单体、低聚物或聚合物材料。单体防静电剂的实例包括甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧化胺，伯、仲和叔胺，乙氧化醇、烷基硫酸酯、烷芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷胺硫酸酯、烷基磺酸盐，例如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或类似物，季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、脱水山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱或类似物，或含至少一种前述单体防静电剂的组合。
例举的聚合物防静电剂包括一些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，其中各自含有聚亚烷基二醇部分、聚环氧烷单元，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。这些聚合物防静电剂是可商购的，例如PELESTAT6321(Sanyo)或PEBAX
Figure GPA00001141822000183
MH1657(Atofina)、IRGASTAT
Figure GPA00001141822000184
P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作防静电剂的其它聚合物材料是固有地导电的聚合物，例如聚苯胺(以PANIPOLEB商购于Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(商购自Bayer)，它们在升高的温度熔融加工之后保留一些它们固有的导电率。在一种实施方案中，可在含化学防静电剂的聚合物树脂内使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包括至少一种前述物质的组合，以赋予组合物静电耗散性。在使用时，防静电剂的存在量为0.0001至1wt％，基于100wt％的聚合物共混物。
聚合物共混物可含有阻燃剂。有用的阻燃剂添加剂包括例如阻燃剂盐例如全氟C1-16烷基磺酸的碱金属盐例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar salt)，全氟辛烷磺酸钾，四乙基铵全氟己烷磺酸盐，二苯砜磺酸钾(KSS)，等；和通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(例如钠，钾，镁，钙和钡盐)与无机酸复盐，例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如，例如Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3，和BaCO3或氟阴离子复合物例如Li3AlF6，BaSiF6，KBF4，K3AlF6，KAlF4，K2SiF6和/或Na3AlF6等。Rimar盐和KSS在本申请所公开的聚合物共混物中是特别有用的。
有用的阻燃添加剂也包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。因为法规的原因，非溴化的和非氯化的含磷阻燃剂在某些应用中可能是有用的，例如有机磷酸酯和含有磷氮键的有机化合物。一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G是芳族基团。两个G基可连接在一起提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性的芳族磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯代乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或类似物。具体芳族磷酸酯是其中每个G是芳族基团的磷酸酯，例如是磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、异丙基化三苯基磷酸酯和类似物。
双或多官能的芳族含磷化合物也是有用的，例如下式的化合物：
Figure GPA00001141822000191
其中，每个G1独立地为具有1～30个碳原子的烃基；每个G2独立地为具有1～30个碳原子的烃或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0～4，且n为1～约30。示例性的二-或多官能芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(联苯基)磷酸酯和双酚-A的双(联苯基)磷酸酯，它们各自的低聚物和聚合物对应物，等等。
示例性的含磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖啶基)氧化膦。
当使用时，前述阻燃添加剂的存在的量可为0.01至10wt％，更具体地0.02至5wt％，或者甚至更具体地0.02至1wt％，基于聚合物共混物的总重量。
也可存在着色剂，例如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可包括，例如，无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基-硅酸钠、硫酸钠、铬酸钠等；碳黑；铁酸锌；群青蓝；有机颜料如偶氮，重氮，喹吖啶酮，苝，萘四甲酸，黄烷士酮，异二氢吲哚酮，四氯异二氢吲哚酮，蒽醌，蒽嵌蒽二酮，二噁嗪，酞菁，和偶氮色淀；颜料红101，颜料红122，颜料红149，颜料红177，颜料红179，颜料红202，颜料紫29，颜料蓝15，颜料蓝60，颜料绿7，颜料黄119，颜料黄147，颜料黄150和颜料棕24，或者包含至少一种前述颜料的组合。颜料通常的用量为约0.001至约3wt％，基于100wt％聚合物共混物的总重量。
示例性的染料通常是有机材料，包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系复合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹士酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料、苝酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长，等；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑；2，2′-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3″″，5″″-四-叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4′-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1′-二乙基-2，2′-羰花青碘化物；3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并硫三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚胺基酚噁嗪酮鎓高氯酸盐(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazoniumphenoxazonium perchlorate)；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2′-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；六苯并苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料用量可为约0.0001至约5wt％，基于聚合物共混物总重量。
热塑性组合物可含有通常包含在聚碳酸酯中添加剂，其中这些添加剂存在的量可有效地进行预期的功能，而不显著有害地影响热塑性组合物的期望性质。聚合物共混物可包括填料或者增强剂。可能的填料或者增强剂包括例如硅酸盐和二氧化硅粉末例如硅酸铝(莫来石)，合成硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiO2，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙等；滑石，包括纤维状的，模块的(modular)，针形，层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧高岭土，包含本领域已知的用于促进与聚碳酸酯聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或″晶须″如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑，纤维状产品如纤维素，棉花，剑麻，黄麻，淀粉，软木粉，木质素，花生壳，玉米，稻谷外壳等；有机填料如聚四氟乙烯；增强的有机纤维状填料，由能够形成纤维的有机聚合物形成，所述有机聚合物如聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(亚苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增强剂如云母，粘土，长石，烟灰，惰性硅酸盐微球，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
可用金属材料层涂布填料和增强剂，以促进导电，或者用硅烷表面处理，以改进与聚合物基体树脂的粘合性和分散。另外，该增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维或类似物。纤维状填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(choppedstrand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或者三维增强材料如编带(braids)。当存在时，可基于聚合物共混物的总重量，使用至多10wt％，更具体地，0.1至5wt％的填料。
聚合物共混物可包括抗氧化剂添加剂(抗氧化剂)。示例性的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯(盐)例如三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS
Figure GPA00001141822000221
168”或“I-168”)，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷化一元酚或者多元酚；多元酚与二烯的烷化反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(“IRGANOX
Figure GPA00001141822000222
1076”)，等；对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物；烷化的氢醌；羟基化的硫代二苯基醚；烷叉-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或者多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或者多元醇的酯；硫基烷基或者硫基烷基化合物的酯例如硫代二丙酸二硬脂基酯，二月桂基硫代丙酸酯，二十三烷基硫代丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸等的酰胺，或者包括至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量可为0.0001至1wt％，更具体地，0.01至0.5wt％，基于聚合物共混物的总重量。
该聚合物共混物也可含有热稳定剂。示例性的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯例如三苯基亚磷酸酯，三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯，三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯例如三甲基磷酸酯，等，或者包括至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量可为0.0001至1wt％，基于聚合物共混物的总重量。
也可使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收剂。示例性的光稳定剂添加剂包括例如苯并三唑类化合物例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，等，或者包括至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量可为0.0001至1wt％，更具体地，0.01至0.5wt％，基于聚合物共混物的总重量。
示例性的UV吸收剂包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；N，N’-草酰二苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB
Figure GPA00001141822000223
“UV 5411”)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚(“TINUVIN
Figure GPA00001141822000224
350”)，2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮(CYASORB
Figure GPA00001141822000225
531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORB 1164)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030)；2，2`-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于100纳米；或类似物，或含有至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量可为0.0001至1wt％，更具体地，0.01至0.5wt％，基于聚合物共混物的总重量。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料当中存在显著的重叠，其中包括例如苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-环氧六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯，和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧化大豆油；硅氧烷，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯和类似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)共聚物、或者包括至少一种前述二醇聚合物的组合的亲水与疏水非离子表面活性剂的组合，例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物。这些材料的用量可为0.001至1wt％，更具体地0.01至0.5wt％，基于聚合物共混物的总重量。
也可将防滴剂用于聚合物共混物中，例如原纤维成型或者非原纤维的含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可用如上所述的刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。包封的含氟聚合物可通过在含氟聚合物例如水分散体存在下通过使包封聚合物聚合而制备。TSAN可相对于PTFE提供显著的优点，这是因为TSAN可更容易地分散到该组合物中。示例性的TSAN可含有50wt％ PTFE和50wt％ SAN，基于包封的含氟聚合物的总重量。SAN可含有例如75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈，基于共聚物的总重量。或者，可将该含氟聚合物以某种形式与第二聚合物例如芳族聚碳酸酯或者SAN预混合，从而形成团聚的物质，用作防滴剂。任一种方法都可用于生产包封的含氟聚合物。防滴剂的用量可为0.1至5wt％，基于聚合物共混物的总重量。
也可存在辐射稳定剂，具体地γ-辐射稳定剂。合适的γ-辐射稳定剂包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇和类似物；环亚烷基多元醇，例如1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇和类似物；支化的亚烷基多元醇，例如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)和类似物；和多元醇，以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。不饱和的链烯醇也是有用的，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如，2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇和类似物，以及脂环族叔醇，例如1-羟基-1-甲基环己烷。也可使用在与芳环的不饱和碳相连的饱和碳上具有羟基取代基的某些羟甲基芳族化合物。该羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)，或者它可以是更加复杂的烃基成员，例如(-CR4HOH)或(-CR2 4OH)，其中R4是复杂或简单的烃。具体的羟甲基芳族化合物包括是二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇也常常用于γ-辐射稳定。γ-辐射稳定化合物通常的用量为0.1至10wt％，基于聚合物共混物的总重量。
本申请所披露的聚合物共混物可通过各种方法制备。例如，首先将所述第一聚碳酸酯，第二聚碳酸酯，和其它任选组分在HENSCHEL-Mixer
Figure GPA00001141822000241
高速混合机中共混从而形成共混混合物。其他的低剪切方法，其中包括，但不限于手混也可实现这一共混。然后将该共混混合物借助料斗喂入到单螺杆或双螺杆挤出机的进料喉内。或者，可通过在进料口处和/或在下游通过侧面供料直接喂入到挤出机内，将至少一种组分掺入到组合物。也可将添加剂用所需聚合物树脂混配成母料并喂入到挤出机中。挤出机通常在比引起组合物流动所需的温度高的温度下操作。立即在水浴中骤冷该挤出物并造粒，如此制备的粒料当切割时，挤出物可以视需要为小于或等于1/4英寸长。这种粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
挤出条件(例如双螺杆还是单螺杆挤出机)会影响共混物的性质。此外，第一和/或第二聚碳酸酯的分子量也会影响共混物的性质。
可以以不同的重量比熔融共混第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，从而形成具有期望性质例如优异的透明度和高热稳定性的聚合物共混物。尤其是，可将10至90wt％，或者更具体地50至90wt％，或者甚至更具体地70至90wt％的第一聚碳酸酯分别与90至10wt％，更具体地50至10wt％，或者甚至更具体地30至10wt％的第二聚碳酸酯熔融共混，其中第一和第二聚碳酸酯各自的重量百分比基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总重量。
在一种实施方式中，将70至90wt％的第一聚碳酸酯与10至30wt％的第二聚碳酸酯熔融共混，其中所述第一聚碳酸酯具有25至45mol％源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元，基于第一聚碳酸酯中结构单元的总摩尔数，和其中第一聚碳酸酯的MW小于29,000g/mol。在具体的实施方式中，第一聚碳酸酯具有25至35mol％源自以上所定义的2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元。
在另一实施方式中，将10至90wt％的第一聚碳酸酯与90至10wt％的第二聚碳酸酯熔融共混，其中第一聚碳酸酯具有25至45mol％源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元，基于第一聚碳酸酯中结构单元的总摩尔数，和其中第一聚碳酸酯的Mw小于25,000g/mol。
在另一实施方式中，包含聚合物共混物的透明热塑性组合物包括：聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，和所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同；酸添加剂，和环氧添加剂；其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃。在另一实施方式中，所述热塑性组合物也包含与所述第一聚碳酸酯不同的第二聚碳酸酯，其中所述第二聚碳酸酯可具有相同的单体设置但是不同的单体比例，或者其中所述第二聚碳酸酯可为不同的聚合物，即，可为均聚物例如双酚A均聚碳酸酯。
所述共聚碳酸酯(即，如上所述的第一聚碳酸酯)，或者聚碳酸酯聚合物共混物(例如，如上所述的第一和第二聚碳酸酯的共混物)可具有期望的性质。例如，该聚合物共混物可具有单个高玻璃化转变温度(Tg)。存在的单个Tg表明不同的单体在共聚碳酸酯中无规分布，以及组分聚合物例如第一和第二聚碳酸酯在共混物中的可混溶性，而两个或者更多个玻璃化转变温度可导致在共聚碳酸酯中形成嵌段，或者两种或者更多种组分聚碳酸酯聚合物的不可混溶共混物。高的单个Tg表明共聚碳酸酯或者可混溶共混物的高热稳定性。在一种实施方式中，该共聚碳酸酯或者聚碳酸酯共混物具有单个玻璃化转变温度，其大于或等于155℃，具体地大于或等于160℃，更具体地大于或等于165℃，和仍然更具体地大于或等于170℃。也在一种实施方式中，该聚碳酸酯或者聚碳酸酯共混物，包括热塑性组合物中的那些，具有单个玻璃化转变温度，其可小于或等于约225℃，具体地小于或等于约220℃，更具体地小于或等于约215℃，更具体地小于或等于213℃，更具体地小于或等于200℃，更具体地小于或等于195℃，仍然更具体地小于或等于190℃，仍然还更具体地小于或等于187℃，条件是聚合物共混物中的组分聚合物在这些温度不显示出任何显著分解使得显著有害地影响聚合物共混物的其它期望性质。在一种实施方式中，各自含有源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元(例如，碳酸酯单元)的聚碳酸酯共混物的Tg小于或等于约225℃。应该理解，上述的最高和最低Tg端点可独立地结合，形成包括端点的范围。具有这些期望性质的聚合物共混物可显示出在熔体加工过程中的剪切稀化性质。也即，该聚合物共混物在施加剪切力下具有流动的能力。因此，用于BPA聚碳酸酯的标准熔体加工设备可有利地用生产制品。
该聚合物共混物可具有优异的透明度。该聚合物共混物具有低雾度，这表明第一和第二聚碳酸酯在共混物中的可混溶性。在模塑部件上存在边雾度是一种优异方式，来检测两种组分聚碳酸酯聚合物在聚合物共混物中更加轻微的不可混溶性。部件的外观可显著地受边雾度影响。因此，在一种实施方式中，厚度为3.2mm的由所述聚合物共混物模制的试验制品的雾度小于或等于2.6％，更具体地小于或等于2.5％，仍然更具体地小于或等于2.0％，根据ASTM D1003-00测得。在具体的实施方式中，该聚合物共混物的雾度为小于或等于1.0％，和仍然更具体地小于或等于0.5％，根据ASTMD1003-00测量。在另一实施方式中，由所述聚合物共混物模制的试验制品没有边雾度，通过用肉眼从0.1至0.5米的距离在自然光下观察测定。
在一种实施方式中，厚度为3.2mm的由所述聚合物共混物模制的试验制品的百分比透光率(％T)可为大于或等于80％，具体地大于或等于约85％，和更具体地大于或等于87％，根据ASTM D1003-00测得。
可供选择地，或此外，该聚合物共混物可具有低的黄度指数(YI)。在一些实施方式中，厚度为3.2mm的由所述聚合物共混物模制的试验制品的黄度指数为小于10，更具体地小于或等于6，和更具体地小于或等于2，根据ASTM D1925-70测得。因此，这些聚合物共混物可用于生产具有许多有用的性质(包括低残余颜色)的制品。
此外，该聚合物共混物可具有在挤出过程中低的分子量损失。在高温例如270至380℃在挤出过程中的分子量损失，具体地重均分子量损失，是高热稳定性的良好指示。分子量损失越小，聚合物共混物在高温越稳定。这种重均分子量的损失通过方程(3)概括为Mw的百分比损失：
[1-[[Mw(之前)-Mw(之后)]/Mw(之前)]]x100＝Mw的百分比损失 (方程3)
其中Mw(之前)是挤出之前(之前)的Mw，和Mw(之后)是挤出之后(之后)的Mw。在一种实施方式中，聚合物共混物的重均分子量(Mw)损失，以挤出之前和挤出之后测量的聚合物共混物的百分比表示，为小于或等于3％，具体地小于或等于2％，更具体地小于或等于1％，和仍然更具体地小于或等于0.9％，基于挤出之前聚合物共混物的Mw。
本申请也提供包含所述聚合物共混物的成形，成型，或者模制的制品。可通过各种方式例如注塑，挤出，旋转模塑，吹塑和热成型将该聚合物共混物模塑成有用的成形制品，从而形成制品例如汽车头灯内部透镜，汽车头灯外部透镜，汽车雾灯透镜，汽车仪表框，医疗设备，显示设备，电连接器，发动机罩下的汽车部件，用于路灯照明的镜头，和投影仪镜头。合适的显示器设备的实例包括手提电脑屏幕，液晶显示屏，和有机发光二极管显示屏。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实施例
在以下实施例中，分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在约1mg/ml的样品浓度测量，并使用二氯甲烷或者甲苯洗脱。除非另外指出，本申请所述的所有的分子量都是校正至聚碳酸酯标样的重均分子量(Mw)。通过比较样品和对照的重均分子量确定重均分子量的差。热稳定性通过挤出之前(即，“粉末”)，挤出之后(即，“粒料”)，和模制之后(即，“部件”)的重均分子量(Mw)的差测定，并且表示为根据方程(1)计算的Mw的百分比损失，其中Mw如上所述使用GPC测定。完成之后，分子量(Mw)变化的百分比表示为粉末至粒料，粒料至部件，和粉末至部件。
聚合物共混物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热(DSC)通过在氮气下以10℃至20℃每分钟的扫描速率加热该聚碳酸酯而测量。聚合物共混物的雾度值在3.2mm模制样片上根据ASTM D1003-00测得。边雾度通过用肉眼从0.1至0.5米的距离在自然光条件下观察由所述聚合物共混物模制的试验制品而测定。实验室级别的样品的黄度指数(YI)使用HunterLab ColorSystem在C/2°的光源观测器(illuminant observer)上，根据ASTM D1925-70在3.2毫米厚的模制样片上测定。颜色稳定性测量使用GretagMacbeth制造的ColorEyeTM 7000A分光光度计，以C/2°的光源观测器进行。CIE(L，a，b)值在3.2mm色片上在反射率模式下根据ASTM 6290测定，并使用高光泽聚碳酸酯标样在5wt％的白色颜料(TiO2)含量校准。颜色容量(color capability)从吸收光谱数据根据CIE(Commission Intemationale de l′Eclairage)详述的CIELAB颜色测量方法测定。记录实验过的实施例的L，a，和b的值。
熔体体积速率(MVR)在330℃使用2.16-千克重物，历时6或者4分钟，分别根据ASTM D1238或者ISO 1133测定。热变形温度(HDT)在八分之一英寸(3.12mm)试条上根据ASTM D648或者ISO 75的方法测定。维卡软化温度根据ASTM D 1525或者ISO 306测定。MAI延性根据ASTM D3763或者ISO 6603测定。剪切粘度根据ISO 11443测定。缺口伊佐德冲击强度(NI)和百分比延性在八分之一英寸(3.12mm)的试条上根据ASTM D256，D4812，或者ISO 180在23℃的温度测定，否则会另外指出，并且以单位焦耳每米记录。卡毕冲击根据ISO 179测定。弹性模量和抗拉强度根据ASTM D638以50mm/min测定，并且以兆帕(MPa)记录。挠曲模量根据ASTM D790或者ISO 178测定，以兆帕(MPa)记录。切弦模量在50mm/min根据ISO 527测得。Dynatup冲击试验根据ASTM D3763测定，并且以单位焦耳记录。硬度根据ASTM D785测定，以兆帕(MPa)记录。密度根据ISO 1183测量，比重根据ASTM D 792测量。
除非指出，否则，所有的聚合物共混物都在具有充分的分配和分散混合元件的单螺杆或者双螺杆挤出机上混配，从而产生聚合物共混物的组分之间的良好混合，而没有聚合物的显著剪切热降解(通过挤出后的Mw损失测定。)。
当规定时，本申请所用的单螺杆挤出条件如下：将各组分不断地进料到操作在150rpm的最大值的Sterling SSK挤出机，温度分布为288至316℃(316℃，在模头上测得)。使热熔体的线料通过水冷浴并造粒。挤出的条件如下：
  混配机类型   单螺杆挤出机
  机筒尺寸(长度)   1073mm
  螺杆设计(长度，直径，L/D比)   1073mm，45mm，24∶1
  模头   标准5孔模头
  1区温度   287℃
  2区温度   300℃
  3区温度   310℃
  模头温度   316℃
  螺杆速度   150rpm
当规定时，本申请所用的双螺杆挤出条件如下。双螺杆混配使用Wernerand Pfleiderer ZSK-25同向旋转双螺杆挤出机(长度直径(L/D)比为约24∶1或者33∶1(位于模头面附近的真空端口))进行。该双螺杆挤出机具有充分的分配和分散混合元件，从而当根据以下条件集合中的一个操作时产生聚合物组合物的良好混合。
数据示于表4和5中的混配物在双螺杆挤出机上根据以下条件进行挤出：
  混配机类型   双螺杆挤出机
  机筒尺寸(长度)   610mm
螺杆设计(长度(L)，直径(D)，L/D比)   610mm，25mm，24∶1
  模头   标准2-孔模头
  进料(0区)温度   130℃
  1区温度   280℃
  2区温度   305℃
  3区温度   310℃
  4区温度   315℃
  5区温度
  6区温度
  7区温度
  8区温度
  9区温度   -
  10区温度   -
  11区温度   -
  12区温度   -
  模头温度   320℃
  螺杆速度   300rpm
  生产率   10kg/hr
数据示于表6，7，9，11，和12中的混配物根据以下条件在双螺杆挤出机上挤出：
  混配机类型   双螺杆挤出机
  机筒尺寸(长度)   800mm
  螺杆设计(长度(L)，直径(D)，L/D比)   828mm，25mm，33∶1
  模头   标准2-孔模头
  进料(0区)温度   -
  1区温度   40℃
  2区温度   200℃
  3区温度   250℃
  4区温度   270℃
  5区温度   300℃
  6区温度   300℃
  7区温度   300℃
  8区温度   300℃
  9区温度   -
  10区温度   -
  11区温度   -
  12区温度   -
  模头温度   -
  螺杆速度   300rpm
  生产率   20kg/hr
接着，根据ISO 294，在Husky或者BOY注塑机上对聚合物共混物进行模塑。将聚合物共混物混配，并在370或者360℃的温度进行模塑，但是本领域技术人员应该认识到该方法不限于这些温度。
表1是在以下的共混实验中使用的聚合物组分的列表：
表1.
实施例1-9
制备以下实施例1至9(Exs.1至9)，来说明当与较低Mw聚碳酸酯(CPC-1，Mw＝约23K)和较高Mw BPA均聚碳酸酯(HPC-2，Mw＝29,900)共混时，PPPBP-BPA共聚物的分子量(Mw)的效果。对于这些共混物所观察的性质包括组分聚合物的通过总的外观(“透明”，“轻微雾度”，“不透明”)来限定的可混溶性和在3.2.mm模制样片上根据ASTM D1003-00测定的雾度，和共混物的热稳定性(记录为组合物挤出之后的Mw损失百分比)。
表2显示CPC-1和HPC-2的共混比例和性质。对于通过单螺杆挤出方法制备的组合物，以不同的重量百分比熔融共混CPC-1和HPC-2，基于CPC-1和HPC-2的总重量，如表1中所示。聚合物共混物的视觉外观、共混物的雾度值、和在挤出之前和挤出之后的分子量的变化都总结于表2中。
表2.
  实施例   共混物中的CPC-1，wt％   共混物中的HPC-2，wt％   共混物中的PPPBP，Mol％   共混物的外观   雾度   挤出前的Mw   挤出后的Mw   挤出后的Mw变化(％)
  Ex.1   90   10   31   透明   1.72   23688   23450   1
  Ex.2   80   20   28   透明   0.56   24420   24340   0.1
  Ex.3   70   30   24   透明   0.48   25112   24980   1
  Ex.4   60   40   21   透明   0.48   25803   25675   0.1
  Ex.5   50   50   17.4   透明   0.46   26483   26275   1
  Ex.6   40   60   14   透明   0.42   27150   26980   1
  Ex.7   30   70   10.5   透明   0.38   27855   27705   1
  Ex.8   20   80   7   透明   1.09   28528   28340   1
  Ex.9   10   90   3.5   透明   0.64   29205   29015   1
表2中的数据表明，对于以上的共混聚合物CPC-1(34.8mol％的PPPBP)和HPC-2，在90wt％ CPC-1和10wt％ HPC-2至10wt％ CPC-1和90wt％HPC-2的整个组成范围内显示出良好的可混溶性，这通过透明的外观和小于2的雾度值而表明。在这些实施例的每一个中，观察到挤出后的Mw变化很小或者没有，其中实施例1-9都显示出Mw变化的百分比为1％或更小。表2中的数据也表明挤出后所有聚合物共混物的重均分子量(Mw)损失为小于或等于3％，表明所有共混物根据以上所提供的单螺杆挤出的条件都是热稳定的。
实施例10-14和对比例1-4
实施例10-14(Exs.10-14)和对比例1-4(CExs.1-4)说明第一聚碳酸酯(CPC-2)和第二聚碳酸酯(HPC-2)的分子量(Mw)对CPC-2和HPC-2的可混溶性的效果，和对于通过单螺杆挤出方法制备的组合物，共混物的热稳定性。
在Exs.10-14和CExs.1-4中，CPC-2是基本上由源自PPPBP和双酚A的结构单元组成的共聚碳酸酯，其具有34.9mol％的PPPBP。CPC-2的Mw为约29,200g/mol。HPC-2与Ex.1中所用的相同。HPC-2的Mw为约29,900g/mol。将CPC-2和HPC-2以不同的重量百分比熔融共混，基于CPC-2和HPC-2的总重量，如表3中所示。聚合物共混物的视觉外观，共混物的雾度值，和挤出前后的分子量变化总结于表3中。
表3.
  实施例  共混物中的CPC-2，wt％  共混物中的HPC-2，wt％   共混物的外观   边雾度(Y/N)   雾度(％)  挤出前的Mw(g/mol)  挤出后的Mw(g/mol)   Mw变化，％
  Ex.10  90  10   透明   无   0.8  29251  28850   1％
  Ex.11  80  20   透明   无   0.6  29310  28920   1％
  Ex.12  70  30   透明   无   0.82  29372  28913   2％
  Ex.13  60  40   轻微模糊   有   1.01  29375  28925   2％
  CEx.1  50  50   模糊   有   3.71  29410  29016   1％
  CEx.2  40  60   模糊   有   2.93  29408  29149   1％
  CEx.3  30  70   模糊   有   7.39  29423  29298   0.1％
  CEx.4  20  80   模糊   有   5.63  29525  29283   1％
  Ex.14  10  90   透明   无   1.74  29643  29308   1％
表3中的数据表明，当CPC-2的Mw为约29,200g/mol(34.9mol％的PPPBP)和HPC-2的Mw为约29,900g/mol时，CPC-2和HPC-2仅在某些特定的重量比下是可混溶的。具体地，CPC-2和HPC-2在90wt％ CPC-2和10wt％ HPC-2至60wt％ CPC-2和40wt％ HPC-2(Exs.10至13)的范围中是可混溶的。此外，CPC-2和HPC-2在10wt％ CPC-2和90wt％ HPC-2的重量比下是可混溶的。以上所有的共混物都具有透明或者轻微模糊的外观，雾度值为小于2。Exs.10-14的挤出后的分子量损失为小于或等于3％，表明所有的共混物在该温度或者低于该温度下具有高热稳定性。
但是，CPC-2和HPC-2在50wt％ CPC-2和50wt％ HPC-2至20wt％CPC-2和80wt％ HPC-2的范围是不可混溶的，这通过模糊外观和高雾度值(CExs.1-4)而表明。然而，CExs.1-4在挤出后的分子量损失为小于或等于3％，这表明这些共混物在该温度或者低于该温度下具有高热稳定性。
雾度值与重量比(CPC-2的wt％)的关系曲线示于图2中。为了更容易地在图1和图2之间进行比较，对于Exs.1至9(低Mw CPC-1)和Exs.10至14和CExs.1-4(高Mw CPC-2)，雾度值与重量比(PPPBP/BPA共聚物的wt％)的曲线示于图3中(图1和2的叠加曲线)。此外，对于Exs.1至9(低MwCPC-2)和Exs.10至14和CExs.1-4(高Mw CPC-2)，共混物中的雾度值与PPPBP mol％的曲线示于图4中。
实施例15和对比例5-6
实施例15和对比例5-6(CExs.5-6)说明，对于通过双螺杆挤出方法制备的组合物，PPPBP/BPA共聚物的Mw和PPPBP水平对于与BPA均聚物的可混溶性的效果。
在CExs.5-6中，CPC-3是共聚碳酸酯，其具有27mol％的源自PPPBP的PPPBP结构单元和剩余量的双酚A。CPC-3的Mw为约34,635g/mol。HPC-2为100mol％的结构单元源自BPA的均聚碳酸酯。HPC-2的Mw为约29,900g/mol。将CPC-3和HPC-2以不同的重量百分比熔融共混，基于CPC-3和HPC-2的总重量，如表4中所示。聚合物共混物的视觉外观，共混物的雾度值，玻璃化转变温度(Tg)，和挤出前后的分子量变化总结于表4中。
表4.
  实施例   共混物中的CPC-3，wt％   共混物中的HPC-2，wt％   共混物外观   雾度   挤出前的Mw   挤出后的Mw   Mw变化，％   Tg，℃
  Ex.15   80   20   透明   2.6   58160   57354   1％   179
  CEx.5   60   40   透明   2.1   52764   49263   7％   163
  CEx.6   20   80   透明   1.8   54284   49544   9％   158
表4中的数据表明，对于各自具有高Mw(分别为34,635g/mol和29,900g/mol；CPC-3中有27mol％的PPPBP)的CPC-3和HPC-2，CPC-3和HPC-2的共混物显示出期望的性质。例如，CExs.5和6中的共混物的雾度值小于或等于2.6％。但是，尽管实施例15显示出小于3％的Mw损失，但是对于CExs.5-6，在300至320℃挤出之后的分子量损失大于3％。所有的三种共混物都具有通过DSC测量的单个玻璃化转变温度，和透明外观，这表明CPC-3和HPC-2之间具有良好的视觉可混溶性。
实施例16-17和对比例7-9
实施例16(Ex.15)和CExs.7-9说明PPPBP/BPA共聚物的Mw和PPPBP水平对由双螺杆挤出方法制备的组合物的可混溶性的效果。
在Ex.16和CExs.7-9中，CPC-4是基本上由源自PPPBP和双酚A的结构单元组成的共聚碳酸酯，其具有45mol％的PPPBP。CPC-4的Mw为约26,773g/mol。HPC-2是基本上由源自双酚A的结构单元构成的均聚碳酸酯，其具有100mol％的BPA。HPC-2的Mw为约29,900g/mol。CPC-4和HPC-2以不同的重量百分比熔融共混，基于CPC-4和HPC-2的总重量，如表5中所示。聚合物共混物的视觉外观，共混物的雾度值，玻璃化转变温度(Tg)，和挤出前后的分子量变化总结于表5中。
表5.
  实施例   其混物中的CPC-4，wt％   其混物中的HPC-2，wt％   共混物外观   雾度   挤出前的Mw   挤出后的Mw   Mw变化，％   Tg，℃
  CEx.7   80   20   透明   2.1   45775   41675   9％   202
  CEx.8   60   40   透明   2   48636   45661   6％   189
  Ex.16   50   50   透明   1.4   49872   48206   3％   180
  Ex.17   25   75   透明   1.8   50323   46822   2％   158
表5中的数据表明，对于CPC-4和HPC-2的Mw都高(分别为26,773g/mol和29,900g/mol；和在CPC-4中有45mol％ PPPBP)的共混物，CExs.7和8中的共混物各自的雾度值为小于或等于3.0。但是，CPC-4和HPC-2的这些共混物也具有不期望的性质，具体地，对于这两种共混物，挤出后的分子量损失大于3％。在Ex.16中，如果界限是3％则Mw变化值是可以接受的，而Tg处于约180℃的理想值。Ex.17，虽然雾度值小于或等于2.6％并且分子量损失为小于或等于3％，但是Tg往往为仅158℃的低值。但是，CExs.7-8中的所有共混物都是透明的，表明具有良好的可混溶性。
实施例18-27(双螺杆挤出机DOE)
使用双螺杆挤出制备的组合物，为了更加详细地测定该条件对各种性质的影响，详述于下表6中。
从表6中的数据可看出，非共混的组合物(Ex.18)获得最高的Tg。Tg随着组合物中％ PPPBP的增加而增加，如所看见的，最低Tg为181.5℃至182.3℃(Exs.19-21)，此时具有77wt％的PPPBP聚合物含量；中间的Tg为184.4℃至185.3℃(Exs.22-24)，此时具有82wt％的PPPBP-BPA；和较高的Tg为186.7℃至0187.1℃(Exs.25-27)，此时具有87wt％的PPPBP-BPA。平均黄度指数(YI)也随着PPPBP-BPA含量的增加而增加(对于Exs.19-21为3.6-4.1；对于Exs.22-24为3.7-4.8；和对于Exs.25-27为5.0-5.6)。
实施例28-33
实施例28-33通过单螺杆挤出方法(模头上为316℃；在332℃模制)使用下表7中所详细描述的组合物制备。该组合物所对应的分子量数据也示于表7中。
表7.
Figure GPA00001141822000371
Exs.28-30：100％的33mole％ PPPBP-BPA：YI＝6.3，％T＝87.6，和雾度＝在3.2mm的0.7％。
Exs.31-33：80/20的33mole％ PPPBP-BPA与BPA-PC的共混物：YI＝5.7，％T＝87.9％，雾度＝在3.2mm的0.5％
从表7中的数据可清楚看出，最大的总Mw损失发生在挤出过程中(“粉末到粒料”)。最低的总Mw损失发生在使用未共混的组合物的Ex.28-30(其是重复的运行)中。但是，对于共混的组合物，粉末到粒料和粒料到部件的最低Mw损失(并因此而导致的总的粉末到部件的损失)可在实施例33-35(其是重复的运行)中看到。
实施例34和35
实施例34和35使用具有33wt％ PPPBP-BPA的未共混的聚合物(Ex.34)和该聚合物与BPA-PC的80/20w/w共混物(Ex.35)制备。数据使用通过上述的单螺杆挤出方法制备的共混物测定。结果示于表8中。
表8
  试验代码   单位   Ex.34   Ex.35
组成 -- CPC-6   80∶20共混物CPC-6/HPC-5
  玻璃化转变温度(通过DSC测定；Tg)   ℃   195.9   183.6
  在330℃/2.16Kgf的MFR(ASTM D 1238)   g/10min   24.5   32.6
  在330℃/2.16Kgf的MFR(ISO 1133)   g/10min   22.6   29.1
  密度(ISO 1183)   g/cm3   1.21   1.21
  挠曲模量(ASTM D 790)   MPa   2680   2620
  在5％应变的弯曲应力(ASTM D 790)   MPa   107   106
  屈服弯曲应力(ASTM D 790)   MPa   126   123
  挠曲模量-(ISO 178)   MPa   2625   2554.2
  在3.5％应变的应力-(ISO 178)   MPa   80.89   79.59
  弹性模量(ASTM D 638(50mm/min.))   MPa   3020   3020
  屈服应力(ASTM D 638(50mm/min.))   MPa   76.4   73.2
  断裂应力(ASTM D 638(50mm/min.))   MPa   61.3   62.4
  屈服伸长率(ASTM D 638(50mm/min.))   ％   7.1   7
  断裂伸长率-(ASTM D 638(50mm/min.))   ％   37.4   79
  切弦模量(ISO 527，50mm/min.)   MPa   2906.8   2800.6
  屈服应力(ISO 527，50mm/min.)   MPa   78.4   75.54
  断裂应力(ISO 527，50mm/min.)   MPa   62.9   60.72
  屈服应变(ISO 527，50mm/min.)   ％   7.28   7.02
  断裂应变(ISO 527，50mm/min.)   ％   42.32   56.7
  却贝冲击，23℃，V-缺口边80*10*4sp＝62mm(ISO179) kJ/m2 19.4 18.43
  伊佐德冲击强度，缺口，23℃(ASTM D256)   J/m   76.9   96.2
  HDT，0.45MPa，3.2mm，未退火的(ASTM D 648)   ℃   186.6   175.7
  HDT，1.82MPa，3.2mm，未退火的(ASTM D 648)   ℃   174.6   163.7
  HDT/Af，0.45 MPa Flatw 80*10*4 sp＝64mm(ISO 75)   ℃   184.5   173
  HDT/Af，1.8 MPa Flatw 80*10*4 sp＝64mm(ISO 75)   ℃   168.8   157.4
  维卡软化温度，等级B/50(ASTM D 1525)   ℃   189   178
  维卡软化温度，等级B/120(ASTM D 1525)   ℃   190   179
  维卡软化温度，等级B/50(ISO 306)   ℃   188.5   177.6
  维卡软化温度，等级B/120(ISO 306)   ℃   190.1   179.7
  MAI总能量，23℃(ASTM D 3763)   J   62.9   66
  在最大力的MAI能量，23℃(ISO 6603)   J   133.53   123.98
  水吸收(％)(GEP方法)   ％   0.37   0.34
  CTE(直接流动)，-40至150℃   m/(m-℃)   50.82   55.28
  CTE(错流)，-40至150℃   m/(m-℃)   52.3   59.92
  平行模具收缩率-平均值(4″直径的MAI圆盘)   ％   1.01   0.96
  垂直模具收缩率-平均值(4″直径的MAI圆盘)   ％   1.03   0.99
实施例36至46，和对比例9-10
制备实施例36至48，来测定酸添加剂和环氧化合物对PPPBP-BPA共聚物共混物的颜色稳定性的效果。该组合物通过在转鼓/混合机中干混所有的添加剂而制备。将所述酸作为稀水溶液添加(在水中的1.0wt％的酸)，并将它喷在有限量的聚合物粉末(约0.23kg)上，然后将其与剩下的物质在混合机中混合。
然后将该粉末混合物在如上所述的单螺杆挤出机上挤出。使热熔融的线料穿过水冷浴，然后造粒。粒料用于模制7.6cmx5.1cmx3.2mm的试验样片，将该试验样片用于测试。在模制之前，将粒料在135℃干燥4小时。在温度设置在160℃±0.2℃的对流炉中进行热老化2至4周。量和数据示于下表9和10中。
表9.
Figure GPA00001141822000391
表10.
Figure GPA00001141822000392
Figure GPA00001141822000401
在表9中的数据中，可看出，使用H3PO3与环氧添加剂(Exs.39和41)的组合用于使PPPBP-PC共聚碳酸酯和BPA均聚碳酸酯的聚碳酸酯共混物稳定化，相对于没有酸和环氧化物的组合而制备的组合物而言，显示出低黄度和低dYI的更好的总体平衡。此外，用于热和湿气稳定性的实施例37，39，和41中每一个的Mw变化都小于实施例38和40(其各自仅含有酸添加剂)，并且与没有酸或者环氧添加剂的Ex.36的Mw变化相当。类似地，在表10中，用于含有单独PPPBP共聚物的热塑性组合物的酸和环氧添加剂的组合给该组合物(Exs.42-46)提供最低的dYI。其中，使用弱酸(H3PO3)，不管使用哪种环氧添加剂，都获得更理想的较低dYI。仅添加酸稳定剂(H3PO3或者p-TSA)改善模制时的颜色稳定性，但是导致长期热老化过程中的较高颜色偏移(dYI/天)。实施例43-46的每个中的Mw变化，无论是对于模制还是对于热和湿气的稳定性，都小于对比例9和10(其各自都仅含有酸添加剂)，并且与没有酸或者环氧添加剂的Ex.42的Mw变化相当。此外，相对于实施例42-46，仅含有酸的CEx 9和CEx.10具有较高的粉末至部件的Mw损失；然而，可以看出，将环氧添加剂添加到类似于CEx 9(例如Ex 43)或者CEx 10(例如Ex 45)的组合物中，消除了这种Mw损失效果。
添加环氧化合物与酸的组合到具有单独PPPBP-PC共聚碳酸酯或者共混物的热塑性组合物中，改善了YI和Mw稳定性，而仅使用该酸添加剂，仅使用该环氧添加剂，或者不存在任何添加剂的情况下，要么没有有利的效果，要么会显著有害地影响热塑性组合物的性质，例如Mw稳定性。相对于仅含有酸的样品，包含所述的酸添加剂和环氧添加剂减少了长期热老化过程中的颜色偏移(dYI/天)。环氧化物的添加不消除添加酸所带来的模制时颜色稳定性的改善。可看出，添加环氧化物与酸的组合改善了材料的稳定性，这从在80℃和80％相对湿度(表9)或者90℃和90％ RH(表10)1周之后的较小的Mw损失和dMw百分比损失可看出。
实施例47-50和对比例11-15
制备的Mw为约23,000至约35,000g/mol的PPPBP-BPA共聚碳酸酯共混物的对比研究(但是其使用了不同的PPPBP含量，如表11中所示，并且共混有双酚A均聚碳酸酯(HPC-4，当与PPPBP-BPA共聚碳酸酯共混时在Mw范围内具有高的可混溶性))，在恒定的50∶50的PPPBP-BPA共聚碳酸酯与BPA均聚碳酸酯的重量比进行，从而测定共聚物组合物对可混溶性的影响。数据使用通过上述的单螺杆挤出制备的共混物测定。共混的组合物信息和得到的数据示于下表11中。
表11.
  实施例   共聚物中的％PPPBP(mol％) 透明度   Tg(℃)   Mw(g/mol)   雾度，％   雾度范围
  CEx.11   48.0   模糊   213；158   20,850   86.62   ＞10
  CEx.12   48.0   模糊   216；155   26,500   89.08   ＞10
  CEx.13   42.0   模糊   208.3；158   27,339   N/A   ＞10
  CEx.14   39.0   模糊   201.0；158   28,024   N/A   ＞10
  CEx.15   36.8   轻微模糊   180；152   25,150   2.14   --
  Ex.47   35.0   透明   177   24,000   N/A   ＜1.5
  Ex.48   35.0   透明   176   21,000   N/A   ＜1.5
  Ex.49   34.8   透明   176   23,100   0.46   ＜1.5
  Ex.50   25.0   透明   169   24,600   N/A   ＜1.5
*注：所有的实施例和对比例都是与HPC-4(中等流动性等级的双酚A均聚碳酸酯(Mw＝29,900))的50wt％共混物
从表11中的数据可看出，实施例47-50都具有低于3％的估计的雾度水平(显示为＜1.5，在3.2mm的厚度测量，ASTM-D1003-00)，并且具有单个Tg，这表明是完全可混溶的。对比例15的雾度为2.14％，但是虽然如此，DSC迹线表明存在两个Tg值，其对应于双酚A均聚物的不可混溶区域。对比例11-14都具有高雾度和DSC测量的两个不同的Tg，其对应于高TgPPPBP-PC共聚物(Tg＞180℃)和小于160℃的Tg，其对应于BPA-PC均聚物。对于50∶50共混物(重量比)，可混溶到不可混溶的分界线发生在PPPBP含量为约36mol％的PPPBP-PC，对于具有小于36mol％的PPPBP-PC的共混物获得透明度。PPPBP-BPA共聚碳酸酯的Mw中存在的任何变化，在表11中所示的组合物的组成和分子量范围内，没有显示出对观察到的Tg或者雾度有任何显著影响。
实施例51-55和对比例16
制备33mol％ PPPBP-PC共聚物(CPC-1)和BPA-PC均聚物(HPC-6)的共混物，并且测定玻璃化转变温度，以确定PPPBP含量和Tg的关系是线性的还是非线性的。数据使用以上所述的单螺杆挤出方法制备的共混物测定。组合物和数据示于下表12中。
表12.
实施例  CPC-6：PPPBP共聚物(33mol％)，wt％   Hi Flow PC，wt％   Tg，℃   平均Mw(g/mol)
  Ex.51  99.6   0.0   196.2   23,592
  Ex.52  79.6   20.0   183.6   22,936
  Ex.53  59.6   40.0   172   22,634
  Ex.54  39.6   60.0   162.5   22,422
  Ex.55  19.6   80.0   149.1   21,711
  CEx.16  0.0   99.6   141   20,992
从表12中的数据看出，共聚物(CPC-6)和均聚物(HPC-6)的共混物的玻璃化转变温度与PPPBP含量的关系随着PPPBP含量的增加而线性增加。所有的数据都是针对可混溶的共混物。对于Exs.51至55和CEx.16，Tg与mol％PPPBP在组合物(对于CPC-6和HPC-6的共混物)中的线性相关性从图5中绘出的数据可清楚地看出。
除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。本申请所用的后缀“(s)”意图包括它所修饰的术语的单数和复数形式，由此包括至少一个该术语(例如，着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或环境可能发生或可能不发生，且该描述包括该事件发生和不发生的情况。引证相同特征或组分的所有范围的端点包含在范围内且可独立地结合。所有参考文献在此引入作为参考。
化合物使用标准命名法描述。例如，没有被任何所指出的基团取代的任何位置理解为它的价键被所指出的键或氢原子所填充。不在两个字母或符号之间的短横线(″-″)用于表示取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。本申请所用的术语“取代的”是指指定原子或基团上的任何至少一个氢用另一基团代替，条件是不超过所指定的原子的正常价键。当取代基为氧代(即，＝O)时，该原子上的两个氢被取代。本申请所用的术语“组合”也包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
术语“烷基”是指直链或支化的链一价烃基；“亚烷基”是指直链或支化的链二价烃基；“烷叉”是指直链或支化的链二价烃基，其中两个价键在单个相同的碳原子上；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族一价单环或多环烃基；“环烷撑”是指具有至少三个碳原子的非芳族二价单环或多环烃基；“芳基”是指在芳族环或多个芳族环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在芳族环或多个芳族环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷芳基”是指被如上所定义的烷基取代的芳基，4-甲基苯基是示例性的烷芳基；“芳烷基”是指被如上所定义的芳基取代的烷基，苄基是示例性的芳烷基；“酰基”是指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)附接的具有上述数目的碳原子的如上所定义的烷基；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定数目的碳原子的如上所定义的烷基；和“芳氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定数目的碳原子的如上所定义的芳基。
本申请所用的“有机基团”是指具有所指定的总碳原子数的饱和的或不饱和的(包括芳族)烃，其可为未取代的或被卤素、氮、硫或氧中的一个或多个所取代，条件是这些取代基不显著有害地影响组合物的期望性质，例如透明度，耐热性，等。当基团或者化合物是“取代的或者未取代的”时，该部分任选地含有一个或者多个示例性的取代基，包括C1-12烷基，C1-12链烯基，C1-12炔基，C3-12环烷基，C6-18芳基，C7-12烷芳基，C7-18芳烷基，-NO2，SH，-CN，OH，卤素，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，C1-12酰基，C1-12烷氧基羰基，和C1-12酰胺基团。
尽管为了阐述的目的列出了典型的实施方案，但前述说明不应当被认为是限制本发明的范围。因此，在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可作出各种改性、改变和替代。

Claims (26)

1.一种聚合物共混物，其包括：
第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，和
第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元；
其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和
其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
2.一种聚合物共混物，其包括：
10至90wt％的第一聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯基本上由源自2-苯基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮和双酚A的结构单元构成，和
90至10wt％的第二聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯包括源自双酚A的结构单元；
其中所述重量百分数基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总重量；
其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和
其中厚度为3.2mm并且由所述聚合物共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测得。
3.权利要求1或2的聚合物共混物，其中所述第二聚碳酸酯的重均分子量为小于或等于35,000g/mol，根据凝胶渗透色谱测得，校准至聚碳酸酯标样。
4.权利要求1或3的聚合物共混物，其中所述第一聚碳酸酯具有10至70mol％的源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元，基于第一聚碳酸酯中第一和第二结构单元的总摩尔数。
5.权利要求1或2的聚合物共混物，其中所述第一聚碳酸酯的重均分子量为小于32,000g/mol，根据凝胶渗透色谱测得，校准至聚碳酸酯标样。
6.权利要求1的聚合物共混物，其中所述第一聚碳酸酯具有25至45mol％的源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的结构单元，基于第一聚碳酸酯中第一和第二结构单元的总摩尔数，和所述第一聚碳酸酯在共 混物中存在的量为10至90wt％，基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总重量。
7.权利要求1或6的聚合物共混物，其中所述2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)。
8.权利要求3的聚合物共混物，其中所述2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮是2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)。
9.权利要求1或2的聚合物共混物，其中第一聚碳酸酯中的第二结构单元的所述二羟基芳族化合物和第二聚碳酸酯的结构单元源自双酚A。
10.权利要求1或2的聚合物共混物，其中所述第二聚碳酸酯的重均分子量为20,000至30,000，并且其中所述第一聚碳酸酯的重均分子量为20,000至30,000。
11.制备聚合物共混物的方法，其包括：
共混第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，从而形成共混混合物；和
挤出所述共混混合物；
所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，其中所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，和
所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的与第一结构单元不相同的第三结构单元，
其中由该方法制备的所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和
其中厚度为3.2mm并且由该方法制备的所述聚合物共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
12.权利要求11的方法，其中在挤出之前和挤出之后测量的该聚合物共混物的重均分子量的差为小于或等于3％，根据凝胶渗透色谱测得，校准至聚碳酸酯标样。
13.形成制品的方法，包括根据权利要求11至12中任一项制备聚合物共混物，和成形、成型或模制所述聚合物共混物，从而形成制品。
14.一种热塑性组合物，其包括权利要求1至10中任一项的聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂。
15.一种透明热塑性组合物，所述热塑性组合物包括： 
包括聚碳酸酯的聚合物共混物，所述聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同；
酸添加剂，和
环氧添加剂；
其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃。
16.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包括：
聚合物共混物，所述聚合物共混物包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，所述第一聚碳酸酯包括源自2-芳基-3，3-二(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮的第一结构单元和源自二羟基芳族化合物的第二结构单元，并且所述第二结构单元与所述第一结构单元不相同，所述第二聚碳酸酯包括源自二羟基芳族化合物的结构单元；
酸添加剂，和
环氧添加剂；
其中所述聚合物共混物的玻璃化转变温度为155至200℃；和
其中厚度为3.2mm并且由所述共混物模制的试验制品的雾度为小于或等于2.6％，根据ASTM D1003-00测量。
17.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述酸添加剂的pKa为小于或等于4.5。
18.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述酸添加剂是对甲苯磺酸。
19.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述酸添加剂存在的量以重量计为至多50ppm，基于聚合物共混物的重量。
20.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述酸添加剂存在的量以重量计为0.1至20ppm，基于聚合物共混物的重量。
21.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述酸添加剂是亚磷酸。
22.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述环氧添加剂是苯乙烯-丙烯酸酯-环氧聚合物，环氧羧酸酯低聚物或聚合物，或苯乙烯-丙烯酸酯-环氧聚合物和环氧羧酸酯低聚物或聚合物的组合。
23.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中所述环氧添加 剂存在的量为0.001至1.0wt％，基于聚合物共混物的重量。
24.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中厚度为3.2mm并且由所述聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂组成的模制品的黄度指数(YI)为小于或等于10，根据ASTM D1925-70测量。
25.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中厚度为3.2mm并且由所述聚合物共混物，酸添加剂，和环氧添加剂组成的模制品的黄度指数(YI)为小于或等于5，根据ASTM D1925-70测得。
26.权利要求14至16中任一项的热塑性组合物，其中厚度为3.2mm并且包括所述热塑性组合物的模制品显示出：在暴露于80℃和80％相对湿度的湿热组合1周之后，组分聚碳酸酯的重均分子量(Mw)的降低为小于或等于12％。 
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