JP2019517602A - 向上した光学特性を有するコポリカーボネート組成物、それらから形成された物品、及び製造方法 - Google Patents

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Abstract

熱可塑性組成物は、ビスフェノールAカーボネート単位及び式(I)の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、並びに2から40ppmの、式(II)の有機スルホン酸系安定化剤を含み、第2のカーボネート単位は、コポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートの合計モルに対して、20から49mol%、好ましくは30から40mol%の量で存在し、任意に、コポリカーボネートは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩素、臭素、フッ素、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのイオンのそれぞれを、イオンクロマトグラフィーによって測定した場合、2質量ppm未満含み、熱可塑性組成物は、ISO 306に従って測定した、160℃以上のビカットB120、及びASTM D1925に従って測定した、12未満の黄色度指数を有する。

Description

本開示は、一般に、ポリカーボネート組成物に関し、より詳細には、向上した光学特性を有する高熱コポリカーボネート組成物、その製造方法及び使用に関する。
ポリカーボネートは、自動車部品から電子デバイスに至るまで、幅広い範囲の用途に関して、物品及び構成要素の製造において有用である。それらの広範な使用、特に、レンズ、光学フィルム、及び高熱殺菌が必要とされるヘルスケア製品における使用に起因して、特に加工後、及び高温に対する長期の曝露等、実際の状況に対する曝露後に、高熱性能を良好な光学特性と組み合わせて有するポリカーボネートを提供することが望ましい。
米国特許出願第2016/0237210号 米国特許第9287471号 米国特許出願第2012/0157653号 国際公開第2013/175448(A1)号 国際公開第2014/072923(A1)号
Nowakowskaら、Polish J. Appl. Chem.、XI(3)、247〜254頁(1996年) H. R. Allcook、「Phosphorus-Nitrogen Compounds」、Academic Press (1972年) J. E. Markら、「Inorganic Polymers」、Prentice-Hall International, Inc. (1992年) Underwriter's Laboratory Bulletin 94、「Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」(ISBN 0-7629-0082-2)、第5版、1996年10月29日付(2003年12月12日を含む、それまでの改定も組み込まれる)
一部の公知の「高熱」コポリカーボネートは、150℃以上の高いガラス転移温度を有し得る。しかし、そのようなポリカーボネートは、典型的には、加工後により黄色くなり、透過率の値がより低い。したがって、高熱性能及び光学特性のバランスが改善されたポリカーボネート組成物に対するニーズが、依然として存在する。
熱可塑性組成物は、ビスフェノールAカーボネート単位及び以下の式
Figure 2019517602
(式中、Ra及びRbは、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、各R3は、独立して、C1〜6アルキルであり、R4は、水素、C2〜6アルキル、又は任意に1から5個のC1〜6アルキル基で置換されているフェニルであり、p、q、及びjは、それぞれ独立して、0から4である)
の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、
任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに2から40ppmの、以下の式
Figure 2019517602
(式中、各R7は、独立して、C1〜30アルキル、C6〜30アリール、C7〜30アルキルアリーレン、C7〜30アリールアルキレン、又はC2〜32エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのエステルに由来するポリマー単位であり、R8は水素であるか、又はR8はC1〜30アルキルであるか、又はR8は式-S(=O)2-R7の基である)
の有機スルホン酸系安定化剤
を含み、第2のカーボネート単位は、コポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、20から49mol%、好ましくは30から40mol%の量で存在し、熱可塑性組成物は、ISO 306に従って測定した、160℃以上のビカットB120、及び355℃の温度において10分間の滞留時間で成形した厚さ2.5mmのプラックにおいて、ASTM D1925に従って測定した、12未満、好ましくは8未満、より好ましくは6未満の黄色度指数を有する。
別の実施態様においては、物品が、上記の熱可塑性組成物を含む。物品は、成形物品、熱成形物品、押出層、多層物品の層、塗装物品用の基材、又は金属化物品用の基材であってもよい。
なおも別の実施態様においては、物品の製造方法が、上記の熱可塑性組成物を、物品へと射出成形、射出圧縮成形、加熱冷却成形、押出、回転成形、ブロー成形、又は熱成形することを含む。
上記の特色及び他の特色について、以下の図面、発明を実施するための形態、実施例、及び特許請求の範囲によって例示する。
驚くべきことに、今回、フタルイミジンコポリカーボネート、例えばN-フェニルフェノールフタレイニルビスフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロ)-ビスフェノールAコポリカーボネート(「PPPBP-BPA」)等、任意のビスフェノールAホモポリマー、及び有機スルホン酸、酸エステル、又は酸無水物安定化剤を含む熱可塑性組成物が、望ましい、高いガラス転移温度及び向上した光学特性を有することが見出された。特に、熱可塑性組成物は、標準的条件下での成形後に良好な初期着色及び透過率を有するのみならず、アグレッシブな条件下での成形後にも、色変化がより低度であり得る。このことにより、これらの組成物を、より要求の厳しい用途、例えば、高熱、ハイドロ(高湿分)、及び高紫外線(UV)条件のうちの1つ又は複数の下で、部品寿命中の色安定性に対する厳しい要件を有するツール又は物品を完全に満足させるために、高い溶融温度が要求される、ツールデザインにおいて使用することが可能となる。
本明細書において使用される場合、フタルイミジンコポリカーボネートは、155℃以上のガラス転移温度を有し、ビスフェノールAカーボネート単位及び式(1)
Figure 2019517602
(式中、Ra及びRbは、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、好ましくはC1〜3アルキルであり、各R3は、独立して、C1〜6アルキルであり、R4は、水素、C1〜6若しくはC2〜6アルキル、又は任意に1から5個のC1〜6アルキル基で置換されているフェニルであり、p及びqは、それぞれ独立して、0から4であり、好ましくは0から1である)
の第2のカーボネート単位を含む、高熱コポリカーボネートである。
例えば、第2のカーボネート単位は、式(1a)
Figure 2019517602
(式中、R5は、水素、任意に5個までのC1〜6アルキル基で置換されているフェニル、又はC1〜4アルキル、例えばメチル若しくはC2〜4アルキル等である)
のものであってもよい。
ある実施態様においては、R5は、水素又はフェニルであり、好ましくはフェニルである。R5がフェニルであるカーボネート単位(1a)は、2-フェニル-3,3'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-フェニルイソインドリン-1-オン、又はN-フェニルフェノールフタレイン、又は「PPPBP」としても公知である)
から誘導することができる。ビスフェノールAカーボネート単位は、式(2)を有する。
Figure 2019517602
それぞれコポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、コポリカーボネートは、15から90モルパーセント(mol%)のビスフェノールAカーボネート単位及び10mol%から85mol%の第2のカーボネート単位を含み、好ましくは、コポリカーボネートは、50から90mol%のビスフェノールAカーボネート単位及び10から50mol%の第2のカーボネート単位を含み、より好ましくは、コポリカーボネートは、50から70mol%のビスフェノールAカーボネート単位及び30から50mol%の第2のカーボネート単位、又は60から70mol%のビスフェノールAカーボネート単位及び30から40mol%の第2のカーボネート単位を含む。
一部の実施態様においては、高熱コポリカーボネートは、ビスフェノールAカーボネート単位及び第2のカーボネート単位とは異なる第3のカーボネート単位を更に含む。第3のカーボネート単位は、以下の式
Figure 2019517602
(式中、Rc及びRdは、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、各R6は、独立して、C1〜3アルキル又はフェニルであり、好ましくはメチルであり、Xaは、C6〜12多環式アリール、C3〜18モノ若しくはポリシクロアルキレン、C3〜18モノ若しくはポリシクロアルキリデン、-(Q1)x-G-(Q2)y-基[式中、Q1及びQ2は、それぞれ独立して、C1〜3アルキレンであり、Gは、C3〜10シクロアルキレンであり、xは、0又は1であり、yは、1である]、又は-C(P1)(P2)-[式中、P1は、C1〜12アルキルであり、P2は、C6〜12アリールである]であり、m及びnは、それぞれ独立して、0から4である)
又はこれらの組み合わせを有する。
例示的な第3のカーボネート単位としては、以下のもの
Figure 2019517602
(式中、Rc及びRdは、式(3)から(5)に関して本明細書において定義したものと同じであり、各R1は、独立して、水素又はC1〜4アルキルであり、各R2は、独立して、C1〜4アルキルであり、gは、0から10である。好ましくは、各R1は、独立して、水素又はメチルであり、各R2は、独立して、メチル又は水素であり、gは、0から2であり、m及びnは、0である)
又はこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施態様においては、第3のカーボネート単位は、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサンカーボネート単位、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、又はこれらの組み合わせである。好ましくは、第3のカーボネート単位は、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン(BPA TMC)カーボネート単位である。
第3のカーボネート単位が存在する場合、コポリカーボネートは、それぞれビスフェノールAカーボネート単位、第2のカーボネート単位、及び第3のカーボネート単位のモルの合計に対して、10から70mol%のビスフェノールAカーボネート単位、5から50mol%の第2のカーボネート単位、及び5から50mol%の第3のカーボネート単位を含む。好ましくは、コポリカーボネートは、それぞれビスフェノールAカーボネート単位、第2のカーボネート単位、及び第3のカーボネート単位のモルの合計に対して、30から60mol%のビスフェノールAカーボネート単位、5から35mol%の第2のカーボネート単位、及び5から35mol%の第3のカーボネート単位を含む。
ある実施態様においては、コポリカーボネートは、コポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、15mol%未満又は10mol%未満の第2のカーボネート単位が、別の第2のカーボネート単位に直接結合している、高度にランダムなコポリマーである。モルパーセントは、核磁気共鳴分光法(NMR)によって決定することができる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、高熱ポリマーのランダム性を保持することによって、高熱ポリマーの特性が、バッチごとに一貫したままとなると考えられる。
熱可塑性組成物の光学特性を更に向上させるために、高熱コポリカーボネートは、ある特定の金属イオン、及び好ましくは、出発材料又はコポリマーを製造するための方法から生じる低分子量分子(150ドルトン未満の分子量を有するもの)を本質的に含まない。ある実施態様においては、コポリカーボネートは、トリエチルアミン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、及び塩化物イオンのそれぞれを、2ppm未満含む。別の実施態様においては、高熱コポリカーボネートは、2ppm未満の塩化物、ナトリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の各イオンを、残留不純物として含む。
好ましい別の実施態様においては、コポリカーボネートは、非常に低い残留不純物含量を有し、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩化物、臭化物、フッ化物、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのそれぞれが2質量ppm未満である。前述の残留不純物は、コポリカーボネート組成物中に、非イオン化形態で(例えば、トリエチルアミン又はギ酸として)存在してもよいが、それらのイオン化形態に基づいて決定されることが理解されるべきである。
残留不純物含量は、当該技術分野において公知の方法、例えば、米国特許出願第2016/0237210号及び米国特許第9287471号に記載されている方法によって、イオンクロマトグラフィーを介して決定することができる。例えば、決定は、2.4グラムのコポリカーボネートを20mLのジクロロメタン中に溶解させ、10mLの蒸留脱イオン水を用いて1時間抽出することによって得られた試料のイオン交換を介して達成することができる。水層を、所望されるアニオン、カチオン、及びアミン、特にフッ化物、酢酸、ギ酸、塩化物、亜硝酸、臭化物、硝酸、亜リン酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、及びジエチルアミン、及びトリエチルアミンに関して、イオンクロマトグラフィーによって分析する。イオンの定量分析の別の実施態様においては、試料を、55℃に保持した脱イオン水中に24時間浸した後、水中に放出されたアニオンを、例えばDionex DX500 Ion Chromatographを用いて、イオンクロマトグラフィーを介して分析することもできる。或いは、金属及び他の化合物の定量分析は、各構成成分の存在を十億分率(ppb)レベルまで決定する、従来の誘導結合プラズマ発光分光(ICP)法によって実行することもできる。
高熱コポリカーボネートは、架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定し、ビスフェノールAホモポリカーボネート基準に対して較正した場合、10,000から50,000ドルトン(Da)、好ましくは16,000から30,000Daの質量平均分子量(Mw)を有する。GPC試料は、1mg/mlの濃度で調製し、1.5ml/分の流速で溶出させる。
高熱コポリカーボネートは、高いガラス転移温度(Tg)を有する。高熱コポリカーボネートのTgは、20℃/分の加熱速度を用いる、ASTM D3418による示差走査熱量測定(DSC)によって決定され、155から280℃、より好ましくは165から260℃、更により好ましくは185から230℃である。
高熱コポリカーボネートは、高い耐熱性を有し得る。高熱コポリカーボネートの加熱たわみ温度(HDT)は、0.45MPaにおいてスパン64mmで、80×10×4mmのバーにおいて、ISO 75/Bfに従ってフラットワイズで測定され、145から270℃、より好ましくは155から260℃、更により好ましくは175から220℃である。
高熱コポリカーボネートは、高いビカット軟化温度を有し得る。ある実施態様においては、高熱コポリカーボネートは、ISO 306に従って測定した、150から275℃、好ましくは160から255℃、更により好ましくは180から225℃のビカットB120を有する。
高熱コポリカーボネートは、熱可塑性組成物の総質量に対して、10から99質量%、90から99.8質量%、20から80質量%、40から70質量%、又は50から70質量%の量で存在し得る。好ましくは、高熱コポリカーボネートの第2のカーボネート単位は、コポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、20から49mol%、好ましくは30から40mol%の量で組成物中に存在する。
高熱コポリカーボネートは、高レベルの有機純度(例えば、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定された、99.7質量%以上の有機純度)、並びに燃焼及び電量的検出に基づく、市販の全硫黄分析によって測定した場合、2ppm以下の硫黄レベルの両方を有する、BPAモノマーを使用して生成することができる。有機純度は、100質量%マイナス[紫外線(UV)を使用して検出した既知及び未知の不純物の合計]として定義することができる(Nowakowskaら、Polish J. Appl. Chem.、XI(3)、247〜254頁(1996年)のHPLC法を参照されたい)。加えて、高熱コポリカーボネートの製造中には、高熱コポリカーボネートが250ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは150ppm以下の遊離ヒドロキシルレベルを含むように、エンドキャップ剤が存在する。
任意に、熱可塑性組成物は、ビスフェノールAホモポリカーボネートを含む。ビスフェノールAホモポリマーカーボネートは、HPLCによって決定された99.7%未満の純度を有するビスフェノールAモノマーから誘導することができる。或いは、ビスフェノールAホモポリカーボネートは、HPLCによって決定された99.7%以上の純度を有する高純度ビスフェノールAモノマーから誘導することもできる。
本発明の発明者らによって、特定の追加的特性を有するビスフェノールAホモポリカーボネートを使用することで、熱可塑性組成物の光学特性を更に改善できることが見出された。ある実施態様においては、ビスフェノールAホモポリカーボネートは、高レベルの有機純度(例えば、HPLCによって測定された、99.7質量%以上の有機純度)、並びに燃焼及び電量的検出に基づく、市販の全硫黄分析によって測定した場合、2ppm以下の硫黄レベルの両方を有するBPAモノマーを使用する界面法を介して製造される。有機純度は、100質量%マイナス[紫外線(UV)を使用して検出した既知及び未知の不純物の合計]として定義することができる(Nowakowskaら、Polish J. Appl. Chem.、XI(3)、247〜254頁(1996年)のHPLC法を参照されたい)。加えて、ビスフェノールAホモポリカーボネートの製造中には、ビスフェノールAホモポリカーボネートが150ppm以下の遊離ヒドロキシルレベルを含むように、エンドキャップ剤が存在する。また、本組成物における使用にとって好適な、高純度のビスフェノールAホモポリカーボネートは、溶融法によって製造することもできる。
これらのビスフェノールAホモポリカーボネートは、特定の特性によって特徴付けられる。特に、好ましいビスフェノールAホモポリカーボネートは、低い黄色度指数を有し、熱安定性である。例えば、ビスフェノールAホモポリカーボネートを含む成形試料は、厚さ2.5mmのプラックにおいて、ASTM D1925によって測定した場合、2.5以下、2.0以下、1.5以下、1.2以下、又は1.1以下の黄色度指数(YI)を有する。更に、ビスフェノールAホモポリカーボネートは、130℃での5,000時間の熱老化後の、ASTM D1925によって測定した場合の、12未満、12未満、又は10未満のYIの増加(ΔYI)を有する、厚さ2.5mmのその成形試料によって特徴付けることができる。或いは、又は加えて、ビスフェノールAホモポリカーボネートは、130℃での2,000時間の熱老化後の、3未満、2.5未満、又は2未満のYIの増加(ΔYI)を有し得る。
また、好ましいビスフェノールAホモポリカーボネートは、いかなる光拡散剤又は他の充填剤の不在下においても透明である。例えば、ビスフェノールAホモポリカーボネートの成形物品は、例えば、積分球(0°/拡散ジオメトリー)を使用するBYK-Gardner社製のHAZE-GUARD DUALを使用して測定され、ASTM D1003-00、手順Aによって測定した場合、厚さ2.5ミリメートル(mm)で90.0%以上の透過率レベルを有し、ここで、分光感度は、国際照明委員会(CIE)の標準的ランプD65の下での標準的スペクトル値に従う。
ある実施態様においては、ビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーは、架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定し、ビスフェノールAホモポリカーボネート基準に対して較正した場合、10,000から100,000Da、特に15,000から50,000Da、より特定すると17,000から35,000DaのMwを有する直鎖状ビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーである。GPC試料は、1mg/mlの濃度で調製し、1.5ml/分の流速で溶出させる。
2種以上のビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーが存在してもよい。例えば、ポリカーボネート組成物は、ビスフェノールAホモポリカーボネート標準を使用するGPCによってそれぞれ測定された、20,000Daから25,000DaのMwを有する第1のビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーと、28,000から32,000ドルトンのMwを有する第2のビスフェノールAポリカーボネートホモポリマー、又は16,000ドルトンから20,000ドルトンのMwを有する第2のビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーとを含んでもよい。第1のビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーの、第2のビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーに対する質量比は、10:1から1:10、特に5:1から1:5、より特定すると3:1から1:3又は2:1から1:2である。
ポリカーボネートホモポリマーは、熱可塑性組成物の総質量に対して、10から90質量%、好ましくは10から80質量%、10から60質量%、15から50質量%、又は20から45質量%の量で存在し得る。
ある実施態様においては、熱可塑性組成物のビスフェノールA(BPA)純度は、HPLCを使用して測定され、99.6%以上又は99.7%以上である。本明細書において使用される場合、熱可塑性組成物のビスフェノールA純度とは、高熱コポリカーボネート及び存在する場合にはビスフェノールAホモポリマーを調製するために使用されるビスフェノールAモノマーの全体的純度のことを指す。熱可塑性組成物のビスフェノールA純度は、軽度の解重合と、その後のHPLC分析とによって決定することができる。例えば、約200ミリグラム(mg)の熱可塑性組成物を、5mlのテトラヒドロフラン(THF)及び2mlの水酸化カリウムの10%メタノール希釈溶液中に溶解させる。これらの溶媒を使用することで、ポリカーボネートの解重合を実行する。溶液は、2時間振盪する。次いで、2ミリリットル(ml)の酢酸を添加して、BPA炭酸塩をプロトン化し、pHを下げる。均質化及びすべての沈殿物を溶解させるため、溶液を再度30分間振盪する。試料をHPLCによって分析する。熱可塑性組成物中のBPA不純物の質量%は、以下の式によって計算することができる。
Figure 2019517602
式1において、不純物の質量%とは、解重合後にHPLCによって測定された不純物のことを指す。BPAのモル質量は、炭酸BPAとは異なるため、不純物の質量%には、254グラム/モル(g/mol)を乗じ、228g/molで除する。254g/mol及び228g/molという量は、それぞれ、BPAカーボネートとBPAのモル質量に対応する。
一部の実施態様においては、揮発性不純物の残留含量が非常に低いコポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートを使用することが有利であり得る。例えば、これらのポリマー成分では、クロロベンゼン及び他の芳香族塩素化合物の含量が10ppm未満であり、好ましくは5ppm未満であり、より好ましくは2ppm未満であり、ジクロロメタンの含量が1ppm未満であり、好ましくは0.5ppm未満であり、例えばフェノール、tert-ブチルフェノール及びクミルフェノール等の一価フェノールの含量が15ppm未満であり、好ましくは5ppm未満であり、より好ましくは2ppm未満であり、アルカンの含量が10ppm未満であり、好ましくは5ppm未満であり得る。他の実施態様においては、これらのポリマーでは、好ましくは、四塩化炭素の残留含量が0.01ppm未満であり、ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネート及びジ-tert-ブチルフェノールカーボネートの残留含量が5ppm未満であり、好ましくは2ppm未満であり、ビスフェノールA及び他のビスフェノール類の残留含量が5ppm未満であり、好ましくは2ppm未満であり、より好ましくは0.5ppm未満であり、ナトリウム及び他のアルカリ金属、並びにアルカリ土類金属の残留含量が0.05ppm未満であり、クレゾールの残留含量が1ppm未満であり、好ましくは0.2ppm未満であり、フェノール性OH基の残留含量が300ppm未満であり、好ましくは200ppm未満であり、より好ましくは100ppm未満であり、アルカリ土類金属の残留含量が0.1ppm未満であり、より好ましくは0.05ppm未満であり、ピリジンの残留含量が1ppm未満であり、好ましくは0.1ppm未満であり、例えばキシレン及びトルエン等の非ハロゲン化芳香族化合物の残留含量が10ppm未満であり、好ましくは5ppm未満であり得る。これらの量を得るための方法及び測定するための方法については、例えば、米国特許出願第2012/0157653号に記載されている。
ポリカーボネートは、例えば、公知であり、例えば国際公開第2013/175448(A1)号及び国際公開第2014/072923(A1)号に記載されている界面重合及び溶融重合等の方法によって製造することができる。エンドキャップ剤(連鎖停止剤又は連鎖終結剤とも呼ばれる)、例えば、単環式フェノール類、例えばフェノール、p-シアノフェノール、並びにC1〜C22アルキル置換フェノール、例えばp-クミル-フェノール、レゾルシノールモノベンゾエート並びにp-及び第三級ブチルフェノール等、ジフェノール類のモノエーテル、例えばp-メトキシフェノール等、ジフェノール類のモノエステル、例えばレゾルシノールモノベンゾエート等、脂肪族モノカルボン酸の官能化塩化物、例えば塩化アクリロイル及び塩化メタクリロイル等、並びにモノクロロホルメート類、例えばフェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、p-クミルフェニルクロロホルメート、及びトルエンクロロホルメート等が、末端基を提供するために重合中に含まれてもよい。異なる末端基の組み合わせを使用することができる。分岐剤、例えば、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス-p-ヒドロキシフェニルエタン、イサチン-ビス-フェノール、トリス-フェノールTC(1,3,5-トリス((p-ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス-フェノールPA(4(4(1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-エチル)α,α-ジメチルベンジル)フェノール)、4-クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸を重合中に添加することによって、分岐ポリカーボネートブロックを調製することができる。分岐剤は、0.05から2.0質量%のレベルで添加することができる。直鎖状ポリカーボネート及び分岐ポリカーボネートを含む組み合わせを使用することができる。
いかなる有機スルホン酸系安定化剤も伴わない場合、高熱ポリマー及び任意のビスフェノールAホモポリカーボネートを含有する熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物が例えば340℃以上、又は350℃以上、又は360℃以上の温度におけるアグレッシブな条件下で成形される場合、特に成形中の滞留時間が5分間以上又は10分間以上である場合、望ましい色安定性に満たない色安定性を有する可能性があることが見出された。典型的な上限としては、450℃及び20分間が挙げられる。
驚くべきことに、高熱コポリカーボネート及び任意のビスフェノールAホモポリカーボネートを含有する熱可塑性組成物中に、本明細書に記載されるような有機スルホン酸系安定化剤を含めることによって、組成物がアグレッシブな条件、典型的には、例えば350℃以上等の高い溶融温度、又は7.5若しくは10分間を超える時間等の成形中の長期の滞留時間、或いはこれら両方の下で成形された後でも、組成物の色安定性が改善されることが見出された。一部の実施態様においては、熱可塑性組成物がアグレッシブな条件、典型的には、例えば350℃以上等の高い溶融温度、又は7.5若しくは10分間を超える時間等の成形中の長期の滞留時間、或いはこれら両方の下で成形された後でも、組成物の初期着色及び組成物の色安定性を同時に改善することが可能である。
例えば、厚さ2.5mmの組成物の成形部品は、有機スルホン酸系安定化剤を含有しないことを除けば同一の組成の基準試料と比較して、試料及び基準試料が両方とも340℃以上の温度で成形されている場合、少なくとも30%低い、又は少なくとも50%低い、又は少なくとも60%低い、ASTM D1925に従って決定されたYIを有する。別の実施態様においては、組成物の成形物品は、ASTM D1925に従って2.5mmの厚さで試験された場合、標準的加工条件下で成形された同一の組成の基準物品と比較して、アグレッシブな条件下での成形後に、20未満、好ましくは10未満、より好ましくは5未満のYIにおける変化を有する。本明細書において使用される場合、アグレッシブな成形条件としては、330℃以上の成形温度が挙げられ、標準的成形条件としては、330℃以下の成形温度が挙げられる。
成形物品は更に、高いビカット軟化温度を有し得る高熱コポリカーボネートを有し得る。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、ISO 306に従ってそれぞれ測定した、160℃以上、好ましくは160から275℃、好ましくは160から255℃、更により好ましくは180から225℃のビカットB120を有し得る。
また、有機スルホン酸系安定化剤の包含によってもたらされる色及び色安定性における改善は、例えばH3PO3等の他の酸安定化剤によってもたらされる改善よりも著しい。
有機スルホン酸系安定化剤は、アリール若しくは脂肪族スルホン酸(そのポリマーを含む)、アリール若しくは脂肪族スルホン酸無水物、又はアリール若しくは脂肪族スルホン酸のアリール若しくは脂肪族エステル、若しくはそのポリマーであってもよい。特に、有機スルホン酸系安定化剤は、C1〜30アルキルスルホン酸、C6〜30アリールスルホン酸、C7〜30アルキルアリーレンスルホン酸、C7〜30アリールアルキレンスルホン酸、若しくは芳香族スルホン酸ポリマー;C1〜30アルキルスルホン酸、C6〜30アリールスルホン酸、C7〜30アルキルアリーレンスルホン酸、若しくはC7〜30アリールアルキレンスルホン酸の酸無水物;又はC1〜30アルキルスルホン酸、C6〜30アリールスルホン酸、C7〜30アルキルアリーレンスルホン酸、C7〜30アリールアルキレンスルホン酸、若しくは芳香族スルホン酸ポリマーのC6〜30アリールエステル;又はC1〜30アルキルスルホン酸、C6〜30アリールスルホン酸、C7〜30アルキルアリーレンスルホン酸、C7〜30アリールアルキレンスルホン酸、若しくは芳香族スルホン酸ポリマーのC1〜30脂肪族エステルである。前述のうちの1つ又は複数の組み合わせを使用することができる。
好ましい実施態様においては、有機スルホン酸系安定化剤は、式(8)によって表される。
Figure 2019517602
式(8)において、R7は、それぞれ独立して、C1〜30アルキル、C6〜30アリール、C7〜30アルキルアリーレン、C7〜30アリールアルキレン、又はC2〜32エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはその対応するC1〜32アルキルエステルに由来するポリマー単位である。C2〜32エチレン性不飽和芳香族スルホン酸は、以下の式のもの
Figure 2019517602
(式中、R9は水素又はメチルであり、R8は式(8)において定義した通りである)
であり得る。好ましくは、エチレン性不飽和基、及びスルホン酸又はエステル基は、フェニル環のパラ位に位置する。
更に、式(8)において、R8は水素であるか、又はR8はC1〜30アルキルであるか、又はR8は式-S(=O)2-R7の基である。R8が式-S(=O)2-R7の基である場合、式(8)の化合物中の各R7は、同じであってもよく、又は異なっていてもよいが、好ましくは、各R7は同じものである。
式(8)のある実施態様においては、R7は、C6〜12アリール、C7〜24アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのエステルに由来するポリマー単位であり、R8は、水素、C1〜24アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンである)の基である。
好ましい実施態様においては、R7は、C7〜10アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸に由来するポリマー単位であり、R8は、水素、C1〜25アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C7〜10アルキルアリーレンである)の基である。特定の実施態様においては、R7は、C7〜10アルキルアリーレンであり、R8は、水素又はC1〜6アルキルである。なおも別の実施態様においては、R7は、C7〜10アルキルアリーレンであり、R8は、水素若しくはC12〜25アルキルであるか、又はR8は、C14〜20アルキルである。
特定の実施態様においては、式(8)において、R8が水素であるように、R7は、C2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸、好ましくはp-スチレンスルホン酸又はパラ-メチルスチレンスルホン酸に由来するポリマー単位である。
ある実施態様においては、有機スルホン酸系安定化剤は、C7〜12アルキルアリーレンスルホン酸、好ましくはp-トルエンスルホン酸のC1〜10アルキルエステルである。より好ましくは、安定化剤は、p-トルエンスルホン酸のC1〜6アルキルエステルであり、更により好ましくはトシル酸ブチルである。
別の実施態様においては、有機スルホン酸系安定化剤は、C7〜12アルキルアリーレンスルホン酸の酸無水物であり、好ましくは、Table 13(表13)に示されるようなパラ-トルエンスルホン酸無水物である。
なおも別の実施態様においては、R7は、C11〜24アルキルアリーレンスルホン酸であり、R8は、水素である。或いは、R7は、C16〜22アルキルアリーレンスルホン酸であり、R8は、水素である。
有機スルホン酸系安定化剤は、熱可塑性組成物の有機成分の総質量に対して、2から40質量ppm、より好ましくは2から20質量ppm、なおもより好ましくは4から15質量ppm、又は4から10質量ppm、又は4から8質量ppmの量で使用することができる。
熱可塑性組成物はまた、エポキシ添加剤を含有してもよい。エポキシ化合物の包含は、(例えば、85℃及び相対湿度85%での)ハイドロエージング又は121℃、134℃、155℃、若しくは100℃を上回る他の温度でのオートクレーブ処理後の熱可塑性組成物の分子量安定性を改善するための鎖延長剤として使用することができる。添加剤として有用なエポキシ化合物としては、エポキシ変性アクリルオリゴマー若しくはポリマー(例えば、置換又は非置換スチレン、例えばスチレン又は4-メチルスチレン等と;C1〜22アルキルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、又は同類のもの等と;エポキシ官能化アクリレート、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルアクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメタクリレート、又は同類のもの等との組み合わせから調製される、スチレン-アクリレート-エポキシポリマー等)、又は脂環式エポキシドに基づくエポキシカルボキシレートオリゴマー(例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート又は同類のもの等)が挙げられる。特定の例示的な市販のエポキシ官能化安定化剤としては、Union Carbide Corporation社(Dow Chemical社の子会社)、Danbury、CTによって供給されているCycloaliphatic Epoxide Resin ERL-4221、並びにエポキシ変性アクリレート、例えばBASF社から入手可能であるJONCRYL ADR-4300及びJONCRYL ADR-4368等が挙げられる。エポキシ添加剤は、典型的には、熱可塑性組成物の総質量に対して、1質量%まで、特に0.001から1質量%、より特定すると0.001から0.5質量%の量で使用される。ある実施態様においては、エポキシ添加剤は、熱可塑性組成物の総質量に対して、0.001から0.3質量%、特に0.01から0.3質量%、より特定すると0.1から0.3質量%の量で含まれてもよい。より多量のエポキシ化合物を使用すると、より多くの扇形のひだ、すなわち、射出点から鋳型内で外向きに扇形に広がり、熱可塑性組成物を含む成形物品において肉眼で観察可能である、鋳型の形状線がもたらされる可能性がある。
熱可塑性組成物は、この種のポリマー組成物中に通常組み込まれる様々な添加剤を含み得るが、ただし、添加剤が、熱可塑性組成物の所望される特性、特にメルトフロー、熱、透明性、及び表面特性に対して有意に悪影響を及ぼさないように選択されることを条件とする。そのような添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の好適な時間に混合することができる。添加剤としては、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、紫外線(UV)安定化剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、及び有機染料等、表面効果添加剤、放射線安定化剤、難燃剤、滴下防止剤、並びに耐衝撃性改良剤が挙げられる。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、加工助剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、又はこれらの組み合わせを更に含む。添加剤の組み合わせ、例えば、熱安定化剤、離型剤、及び紫外線安定化剤の組み合わせを使用することができる。一般に、添加剤は、有効であることが一般に公知である量で使用される。例えば、添加剤(あらゆる耐衝撃性改良剤、充填剤、又は補強剤以外のもの)の総量は、熱可塑性組成物の総質量に対して、0から5質量%又は0.01から5質量%であり得る。
酸化防止添加剤としては、有機ホスファイト、例えばトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等;アルキル化モノフェノール若しくはポリフェノール;ポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン等;パラ-クレゾール若しくはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ヒドロキノン;ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;アルキリデン-ビスフェノール;ベンジル化合物;β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と一価若しくは多価アルコールとのエステル;β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と一価若しくは多価アルコールとのエステル;チオアルキル若しくはチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等;β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸のアミド、又は前述の酸化防止剤のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。酸化防止剤は、あらゆる充填剤を除いた、組成物全体の100質量部に対して、0.01から0.1質量部の量で使用される。
熱安定化剤の添加剤としては、有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリス-(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス-(混合モノ-及びジ-ノニルフェニル)ホスファイト等;ホスホネート、例えばジメチルベンゼンホスホネート等、ホスフェート、例えばトリメチルホスフェート等、又は前述の熱安定化剤のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。熱安定化剤は、あらゆる充填剤を除いた、組成物全体の100質量部に対して、0.01から0.1質量部の量で使用される。
また、紫外線(UV)吸収剤を含む光安定化剤も使用することができる。光安定化剤としては、ベンゾトリアゾール、例えば2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール等、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、又は前述の光安定化剤のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。UV吸収性の添加剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン;ヒドロキシベンゾトリアゾール;ヒドロキシベンゾトリアジン;シアノアクリレート;オキサニリド;ベンゾオキサジノン;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール(CYASORB* 5411);2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB* 531);2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)-フェノール(CYASORB* 1164);2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)(CYASORB* UV-3638);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL* 3030);2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-フェノール(TINUVIN* 234);Clariant社製のBCAPビスマロネート;ナノサイズの無機材料、例えば酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化亜鉛等(すべて粒径は100ナノメートル以下);又は前述のUV吸収剤のうちの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。光安定化剤は、あらゆる充填剤を除いた、熱可塑性組成物の100質量部に対して、0.01から5質量部の量で使用される。
また、難燃剤を使用することもできる。難燃剤としては、難燃剤の塩、例えば全フッ素化C1〜16アルキルスルホネートのアルカリ金属塩等、例えばペルフルオロブタンスルホン酸カリウム(Rimar塩)、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム(KSS)、及び同類のもの、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム(NATS)、及び同類のもの等;並びに例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩)と無機酸の錯塩、例えばオキソアニオンとを反応させることによって形成される塩、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、例えばNa2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、及びBaCO3等、又はフルオロアニオン錯体、例えばLi3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、及び/若しくはNa3AlF6、若しくは同類のものが挙げられる。Rimar塩、及びKSS、及びNATSは、単独でも、又は他の難燃剤と組み合わせても、本明細書において開示される組成物において特に有用である。難燃剤の塩は、典型的には、熱可塑性組成物の100質量部に対して、0.01から1.0質量部の量で使用される。
有機リン難燃剤を使用することができる。有機リン化合物としては、少なくとも1個の有機芳香族基及び少なくとも1個のリン含有基を有する芳香族有機リン化合物、並びに少なくとも1個のリン-窒素結合を有する有機化合物が挙げられる。
少なくとも1個の有機芳香族基を有する芳香族有機リン化合物において、この芳香族基は、単環式又は多環式芳香族部分(任意に、3個までのヘテロ原子(N、O、P、S、又はSi)を含有し得る)のうちの1つ又は複数を含有し、任意に、1つ又は複数の非芳香族部分、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルを更に含有する、置換されている又は非置換のC3〜30基であり得る。芳香族基の芳香族部分は、リン含有基に対して直接結合していてもよく、又は別の部分、例えばアルキレン基を介して結合していてもよい。芳香族基の芳香族部分は、リン含有基に対して直接結合していてもよく、又は別の部分、例えばアルキレン基を介して結合していてもよい。ある実施態様においては、芳香族基は、ポリカーボネート骨格の芳香族基、例えばビスフェノール基(例えば、ビスフェノールA)、モノアリーレン基(例えば、1,3-フェニレン又は1,4-フェニレン)、又はこれらの組み合わせ等と同じである。
リン含有基は、ホスフェート(P(=O)(OR)3)、ホスファイト(P(OR)3)、ホスホネート(RP(=O)(OR)2)、ホスフィネート(R2P(=O)(OR))、ホスフィンオキシド(R3P(=O))、又はホスフィン(R3P)であってもよい(式中、前述のリン含有基中の各Rは同じであってもよく、又は異なっていてもよいが、ただし、少なくとも1個のRが芳香族基であることを条件とする)。異なるリン含有基の組み合わせを使用することができる。芳香族基は、リン含有基のリンに対して又は酸素に対して直接結合していてもよく、若しくは間接的に結合していてもよい(すなわち、エステル)。
ある実施態様においては、芳香族有機リン化合物は、モノマーホスフェートである。代表的なモノマー芳香族ホスフェートは、式(GO)3P=O(式中、各Gは、独立して、30個までの炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレン基であるが、ただし、少なくとも1個のGが芳香族基であることを条件とする)のものである。G基のうちの2個が一緒に結合して、環状基を提供してもよい。一部の実施態様においては、Gは、ポリカーボネートを形成するために使用されるモノマー、例えばレゾルシノールに対応する。例示的なホスフェートとしては、フェニルビス(ドデシル)ホスフェート、フェニルビス(ネオペンチル)ホスフェート、フェニル-ビス(3,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジ(p-トリル)ホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)p-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、ビス(ドデシル)p-トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2-クロロエチルジフェニルホスフェート、p-トリルビス(2,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及び同類のものが挙げられる。特定の芳香族ホスフェートは、各Gが芳香族であるもの、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、及び同類のものである。
二官能性又は多官能性芳香族リン含有化合物、例えば、下の式
Figure 2019517602
(式中、各G1は、独立して、C1〜30ヒドロカルビルであり、各G2は、独立して、C1〜30ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり、各Xは、独立して、臭素又は塩素であり、mは、0から4であり、nは、1から30である)
の化合物もまた有用である。この種の二官能性又は多官能性芳香族リン含有化合物としては、それぞれ、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート及びビスフェノールAのビス(ジフェニル)ホスフェート、それらのオリゴマー及びポリマー対応物、並びに同類のものが挙げられる。
特定の芳香族有機リン化合物は、2個以上のリン含有基を有し、式(9)
Figure 2019517602
(式中、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立して、それぞれが任意にC1〜12アルキルによって、特にC1〜4アルキルによって置換されている、C1〜8アルキル、C5〜6シクロアルキル、C6〜20アリール、又はC7〜12アリールアルキレンであり、Xは、OH-置換されていてもよく、8個までのエーテル結合を含有していてもよい、単核若しくは多核芳香族C6〜30部分、又は直鎖状若しくは分岐C2〜30脂肪族基であるが、ただし、R16、R17、R18、R19、及びXのうちの少なくとも1つが芳香族基であることを条件とする)
の酸エステルを包括する。一部の実施態様においては、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれ独立して、C1〜4アルキル、ナフチル、フェニル(C1〜4)アルキレン、又は任意にC1〜4アルキルによって置換されているアリール基である。特定のアリール部分は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニル、又はブチルフェニルである。一部の実施態様においては、式(9)中のXは、ジフェノールに由来する、単核又は多核芳香族C6〜30部分である。更に、式(9)において、nは、それぞれ独立して、0又は1であり、一部の実施態様においては、nは1に等しい。また、式(9)において、qは、0.5から30、0.8から15、1から5、又は1から2である。特に、Xは、以下
Figure 2019517602
の二価基(9)、又はこれらの二価基のうちの1つ又は複数を含む組み合わせによって表すことができる。
これらの実施態様においては、R16、R17、R18、及びR19のそれぞれが、芳香族、すなわちフェニルであってもよく、nは、1であり、pは、1〜5、特に1〜2である。一部の実施態様においては、R16、R17、R18、R19、及びXのうちの少なくとも1つが、ポリカーボネートを形成するために使用されるモノマー、例えばビスフェノールA又はレゾルシノールに対応する。別の実施態様においては、Xは、特にレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、又はジフェニルフェノールから誘導され、R16、R17、R18、R19は、芳香族、特にフェニルである。この種の特定の芳香族有機リン化合物は、RDPとしても公知である、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)である。2個以上のリン含有基を有する、別の特定のクラスの芳香族有機リン化合物は、式(10)
Figure 2019517602
(式中、R16、R17、R18、R19、n、及びqは、式(9)に関して定義された通りであり、Zは、C1〜7アルキリデン、C1〜7アルキレン、C5〜12シクロアルキリデン、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-であり、特にイソプロピリデンである)
の化合物である。この種の特定の芳香族有機リン化合物は、BPADPとしても公知である、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)であり、R16、R17、R18、及びR19は、それぞれフェニルであり、各nは、1であり、qは、1から5、1から2、又は1である。
少なくとも1個のリン-窒素結合を含有する有機リン化合物としては、ホスファゼン、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、及びトリス(アジリジニル)ホスフィンオキシドが挙げられる。特に、ホスファゼン(11)及び環状ホスファゼン(12)
Figure 2019517602
(式中、w1は、3から10,000であり、w2は、3から25、特に3から7であり、各Rwは、独立して、C1〜12アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又はポリオキシアルキレン基である)
を使用することができる。前述の基において、これらの基の少なくとも1個の水素原子が、N、S、O、若しくはF原子を有する基、又はアミノ基で置換されていてもよい。例えば、各Rwは、置換されている若しくは非置換のフェノキシ、アミノ、又はポリオキシアルキレン基であってもよい。任意の所与のRwが、別のホスファゼン基に対して更に架橋されていてもよい。例示的な架橋としては、ビスフェノール基、例えばビスフェノールA基が挙げられる。例としては、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン、及び同類のものが挙げられる。異なるホスファゼンの組み合わせを使用することができる。いくつかのホスファゼン及びそれらの合成については、H. R. Allcook、「Phosphorus-Nitrogen Compounds」、Academic Press (1972年)及びJ. E. Markら、「Inorganic Polymers」、Prentice-Hall International, Inc. (1992年)に記載されている。
使用される特定の有機リン化合物に応じて、熱可塑性組成物は、それぞれ組成物の総質量に対して、0.5から15質量%又は3.5から12質量%の有機リン難燃剤を含み得る。特に、有機リン化合物は、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、トリクレシルホスフェート、又はこれらの組み合わせであり得る。
熱可塑性組成物は、防火/難燃特性を付与するために、環状シロキサン及び/又は直鎖状シロキサンを更に含んでもよい。環状シロキサンとしては、下の一般式
Figure 2019517602
(式中、環状シロキサン中の各Rは、C1〜36アルキル、フッ素化若しくは全フッ素化C1〜36アルキル、C1〜36アルコキシ、C6〜14アリール、6から14個の炭素原子のアリールオキシ、7から36個の炭素原子のアリールアルコキシ、又はC1〜36アルキルで置換されている6から14個の炭素原子のアリールである)
を有するものを挙げることができる。ある実施態様においては、少なくとも1個のRがフェニルであり得る。環状シロキサンの例としては、限定されるものではないが、環状フェニル含有シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、及びテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。オクタフェニルシクロテトラシロキサンが特に言及される。
また、直鎖状シロキサンを使用することもできる。直鎖状シロキサンは、直鎖状フェニル含有シロキサン、例えばポリ(フェニルメチルシロキサン)等であり得る。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、0.01%から1%の環状シロキサン、直鎖状シロキサン、又はこれらの組み合わせを含有する。
熱可塑性組成物は、当該技術分野において公知の様々な方法によって製造することができる。例えば、粉末化されたポリカーボネート及び他の任意の成分は、まず、任意にあらゆる充填剤とともに、高速ミキサーで又は手作業で混合することによってブレンドされる。次いで、このブレンドは、ホッパーを介して、二軸押出機のスロートに供給される。或いは、成分のうちの少なくとも1つは、スロートにおいて押出機内に直接、且つ/若しくはサイドスタッファーを通じて下流に供給されることによって組成物に組み込まれてもよく、又は所望されるポリマーとともにマスターバッチへと配合され、押出機に供給されることによって組成物に組み込まれてもよい。押出機は、一般に、組成物の流動を引き起こすために必要とされる温度より高い温度で操作される。押出物は、水浴中で速やかにクエンチされ、ペレット化される。このように調製されたペレットは、所望に応じて、長さが4分の1インチ以下であってもよい。そのようなペレットを、その後の成形、造形、又は二次成形に使用してもよい。
ある特定の実施態様においては、熱可塑性組成物は、低い残留不純物含量、特に2質量ppm未満の、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩化物、臭化物、フッ化物、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのそれぞれを有し得る。前述の残留不純物は、熱可塑性組成物中に、非イオン化形態で(例えば、トリエチルアミン又はギ酸として)存在してもよいが、それらのイオン化形態に基づいて決定されることが理解されるべきである。
熱可塑性組成物は、組成物のガラス転移温度に応じて、300から350℃の範囲の標準的成形条件下で成形することができる。例えば、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物のガラス転移温度を100から175℃上回る温度において、2から20分間の滞留時間で成形することができる。
熱可塑性組成物は、20℃/分の加熱速度を用いる、ASTM D3418による示差走査熱量測定(DSC)によって決定され、155℃以上、好ましくは155℃から280℃、より好ましくは165から260℃、更により好ましくは185から230℃のガラス転移温度を有し得る。
熱可塑性組成物は、0.45MPaにおいてスパン64mmで、80×10×4mmのバーにおいて、ISO 75/Bfに従って測定した場合、160℃以上の加熱たわみ温度を有し得る。
熱可塑性組成物は、優れた透明性を有し得る。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従ってそれぞれ測定した、15%未満、より好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満、更により好ましくは1.5%未満又は1.0%未満のヘイズ、及び86%超、より好ましくは87%超、より好ましくは88%超、更により好ましくは90%超の透過率を有し得る。別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ3.0mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従ってそれぞれ測定した、15%未満、より好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満、更により好ましくは1.5%未満又は1.0%未満のヘイズ、及び84%超又は86%超の全透過率を有し得る。
熱可塑性組成物は、厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、75%超、又は80%超、又は85%超の波長400nmでの透過率を有し得る。
熱可塑性組成物は、厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、85%超、又は87%超、又は88%超の波長550nmでの透過率を有し得る。
熱可塑性組成物は、赤外波長範囲においても優れた透明性を有し得る。ある実施態様においては、組成物は、厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した場合、88.0%超、好ましくは89.0%超、より好ましくは90.0%超の波長940nmでの透過率を有する。
なおも別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した、1.59超若しくは1.60超の587.6nmでの屈折率、又は1.57超若しくは1.58超の940nmでの屈折率を有し得る。
熱可塑性組成物は、厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した、32未満又は30未満のアッベ数を有し得る。
熱可塑性組成物は、要求の厳しい条件下での成形後に、優れた色を有し得る。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、2.5mmのプラックにおいて、ASTM D1925によって測定した場合、12未満、好ましくは8未満、より好ましくは6未満のYIを有する。例えば、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物のガラス転移温度を100から175℃上回る温度において、2から20分間の滞留時間で成形される。典型的な条件は、350℃以上の溶融温度及び3分間以上の滞留時間での成形であり得る。特定の実施態様においては、熱可塑性組成物は、355℃の温度において10分間の滞留時間で成形した厚さ2.5mmのプラックにおいて、ASTM D1925に従って測定した、12未満、好ましくは8未満、より好ましくは6未満のYIを有する。
熱可塑性組成物は、熱老化とも呼ばれる、湿分の不在下における高温での長時間の曝露中、優れた色安定性を有する。熱可塑性組成物は、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、140℃での1500時間の熱老化中、ASTM D1925によって測定した場合、5未満、より好ましくは4未満、より好ましくは3未満のYIの増加を有し得る。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、155℃での1500時間の熱老化中、ASTM D1925によって測定した場合、10未満、より好ましくは8未満、より好ましくは6未満のYIの増加を有し得る。別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、160℃での1000時間の熱老化中、ASTM D1925によって測定した場合、20未満、より好ましくは10未満、より好ましくは5未満のYIの増加を有し得る。なおも別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、170℃での500時間の熱老化中、ASTM D1925によって測定した場合、20未満、より好ましくは10未満、より好ましくは5未満のYIの増加を有し得る。
熱可塑性組成物は、本明細書ではハイドロエージングと呼ばれる、湿分の存在下における高温での長時間の曝露中、優れた色安定性を有する。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、80℃及び相対湿度85%での1000時間のハイドロエージング後に、ASTM D1925によって測定した場合、5未満、より好ましくは3未満、より好ましくは1未満のYIの増加を有し得る。或いは、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、オートクレーブにおける121℃での100時間のハイドロエージング後に、ASTM D1925によって測定した場合、0.5未満又は0.3未満のYIの増加を有し得る。
熱可塑性組成物は、オートクレーブ条件又は複数サイクルのオートクレーブ滅菌に対する長時間の曝露中、優れた色安定性を有する。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、121℃での100時間のオートクレーブ処理後に、ASTM D1925によって測定した場合、2未満、より好ましくは1未満のYIの増加を有する。ある実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、134℃での100時間のオートクレーブ処理後に、ASTM D1925によって測定した場合、5未満、より好ましくは3未満、より好ましくは1未満のYIの増加を有する。別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、143℃での100時間のオートクレーブ処理後に、ASTM D1925によって測定した場合、10未満、より好ましくは5未満、より好ましくは3未満のYIの増加を有する。
別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、155℃での500時間の熱老化後に、ASTM D1925によって測定した場合、10未満又は8未満の黄色度指数の増加を有するか、又は厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、155℃での1000時間の熱老化中、ASTM D1925によって測定した場合、10未満又は8未満の黄色度指数の増加を有し得る。
別の実施態様においては、熱可塑性組成物は、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、140℃での1500時間の熱老化中、ASTM D1925によって測定した場合、6未満又は5未満のYIの増加を有し得る。
熱可塑性組成物は、330℃/2.16Kgにおいて360秒間のドウェルで、ISO 1133に従って測定した、10cc超/分のメルトボリュームフローレート(MVR)を有し得る。
熱可塑性組成物は、ISO 3167タイプAに従う多目的試験片を使用して、23℃で、ISO 180/1Aに従って測定した場合、少なくとも6kJ/m2又は少なくとも8kJ/m2のアイゾットノッチ付き衝撃エネルギーを有し得る。熱可塑性組成物は、23℃で、ASTM D256に従って測定した場合、少なくとも70J/m又は少なくとも88J/mのアイゾットノッチ付き衝撃エネルギーを有し得る。
熱可塑性組成物は、厚さ2.5mm以上、例えば5.0mmまでで、UL94-V0等級を有し得る。熱可塑性組成物は、厚さ0.8mmから2.5mmで、UL94-V2等級を有し得る。
熱可塑性組成物を含む、造形、二次成形、又は成形物品もまた提供される。組成物は、様々な方法、例えば射出成形、射出圧縮成形、加熱冷却成形、押出、回転成形、ブロー成形、及び熱成形等によって、有用な造形品へと成形され得る。物品は、熱可塑性組成物から作製された、成形物品、熱成形物品、押出物品、押出層(フィルム又はシート)、多層物品の1つ若しくは複数の層、塗装物品用の基材、又は金属化物品用の基材であってもよい。多層物品は、積層多層物品であってもよい。フィルムとシートとの間の区別は決定的なものではない。フィルムは、100マイクロメートルから5ミリメートルの例示的な厚さを有し得、シートは、5ミリメートルから5センチメートルの例示的な厚さを有し得る。
有利なことに、物品は、物品が例えばオーバーモールド、鉛フリーはんだ付け、ウェーブはんだ付け、低温はんだ付け、若しくは高温硬化によるコーティング、又はこれらの組み合わせ等の二次加工に供された場合に、有意な部分歪み又は変色を有さない。コーティングの高温硬化は、例えば100℃以上、例えば100から250℃であり得る。一部の実施態様においては、「有意な部分歪みがない」とは、10体積パーセント(vol%)未満、又は5vol%未満、又は1vol%未満の体積歪みを包含する。有意な変色は、18インチの距離で肉眼によって検出することができる。
一部の実施態様においては、物品の表面の少なくとも一部が、ハードコート、UV保護コート、屈折防止コート、反射防止コート、耐引っかき性コート、又は前述のうちの少なくとも1つを含む組み合わせで金属化されているか、又は塗装されている。一部の実施態様においては、コーティングは、100℃以上、例えば100から250℃の温度において適用又は硬化される。
物品は、レンズ(例えば、カメラレンズ、携帯電話カメラレンズ、テーブルカメラレンズ、防犯カメラレンズ、自動車用カメラレンズ、スキャナーレンズ、コピー機レンズ、照明装置レンズ、安全ガラスレンズ、眼科用矯正レンズ、投射レンズ、撮像レンズ、自動レンズ、センサーレンズ(例えば、近接センサーレンズ、ジェスチャー制御レンズ、又は赤外センサーレンズ))、光ガイド、導波管、コリメーター、光ファイバー、バイザー、窓、ドア、ディスプレイスクリーン、電子デバイス、科学装置若しくは医療機器(例えば、血液バッグ、溶液バッグ、静脈用コネクター、カテーテル、医療用収納トレイ、医療用チューブ、カニューレ、埋め込み型人工補綴、心臓弁、人工血管、ペースメーカーリード、細動除去リード、動静脈シャント、ペトリ皿)、安全シールド、耐火シールド、ワイヤー若しくはケーブルのシース材、トレイ、スクリーン、エンクロージャ、皿、板ガラス、梱包材、ガスバリア、防曇層、又は反射防止層であってもよい。
加えて、コポリカーボネート組成物は、様々なデバイス及び用途の部品として、例えば、レンズを含むデバイス、例えばカメラ、携帯電話カメラ、懐中電灯、センサー、例えばタッチセンサー、近接センサー、ジェスチャー制御センサー、若しくは赤外センサー等、眼科用矯正眼鏡、保護眼鏡、照明装置、灯台、発光ダイオード(LED)、又は乗物の部品(例えば、レンズホルダー、反射体、カメラフラッシュレンズ、乗物のヘッドライト、走行灯、フォッグライト、又はテールライト)として使用することもできる。本明細書において使用される場合、「乗物」とは、任意の輸送装置、例えば自転車、スクーター、オートバイ、自動車、バス、電車、ボート、船、及び飛行機を指す。
他の物品としては、光ガイドを含むデバイス、導波管を含むデバイス、コリメーターを含むデバイス、光ファイバーを含むデバイス、光学フィルムを含むデバイス、LED及びOLED等の照明素子を含むデバイスを含むデバイス(例えば、電球、ハウジング、カバー、ベゼル、乗物のヘッドライト、走行灯、フォッグライト、若しくはテールライト、懐中電灯、反射体、又はシグナルインジケーター)、窓を含むデバイス、例えば家庭電化製品、乗物、若しくは建築物等、ドアを含むデバイス、例えば家庭電化製品、乗物、若しくは建築物等、又はトレイを含むデバイス(例えば、乗物用の食品用トレイ)が挙げられる。
なおも他の物品としては、科学装置若しくは医療機器(例えば、シリンジ、血液フィルターハウジング、血液バッグ、溶液バッグ、静脈用コネクター、透析機器、カテーテル、医療用収納トレイ、医療器械、医療用チューブ、心臓ペースメーカー、細動除去器、カニューレ、埋め込み型人工補綴、心臓補助装置、心臓弁、人工血管、体外装置、人工臓器、ペースメーカーリード、細動除去リード、血液ポンプ、バルーンポンプ、動静脈シャント、細胞をカプセル化するための膜、創傷被覆材、人工関節、整形外科用インプラント、ペトリ皿、フェイスシールド、人工呼吸器、センサー)の部品、電子デバイス、例えば手持ち式電子デバイス、タブレット、コンピューター、モニター、コピー機等の事務機器、ヒューズ、分析装置、若しくはセンサー等の部品(例えば、前述のうちのいずれかのためのハウジング、電気コネクター)、光起電力デバイスの部品、安全装置(例えば、バイザー、安全ゴーグル、フェイスシールド、耐火シールド、ヘルメット、人工呼吸器、膝当て、肘当て、又は他の身体保護用パッド)の部品、液晶ディスプレイスクリーン若しくは有機発光ダイオードディスプレイスクリーン等のディスプレイスクリーンの部品、皿の部品、ウォータークッカー等のヒーターの部品、例えばチョコレート等の食材用の鋳型の部品、鉱石採掘スクリーン等のスクリーンの部品、ベルトコンベア等のコンベアの部品、動物ケージ等のエンクロージャの部品、建築物、乗物、若しくは器械、例えばポンプ、電子レンジ、食器洗浄機、若しくはストーブ等の構造部品、包装材の部品、ガスバリアの部品、カプセル材の部品、ラベルの部品、ガスバリアの部品、防曇アセンブリの部品、又は反射防止アセンブリの部品が挙げられる。
本発明について、以下の非限定的実施例によって更に例証する。
実施例において使用した材料が、Table 1(表1)に記載されている。
Figure 2019517602
Figure 2019517602
ブレンド、押出、及び成形条件
組成物は、以下の通りに作製した。一次ポリマー粉末のうちの1種を担体として使用して、すべての固形物をオフラインで濃縮物としてドライブレンドし、重量測定供給機を介して、押出機の供給スロートへと飢餓供給した。残りのポリマーも、重量測定供給機を介して、押出機の供給スロートへと飢餓供給した。液体添加剤が存在する場合、液体注入システムを使用して、真空にする前に供給した。当業者であれば、方法が、これらの加工工程又は加工設備に限定されるものではないということを認識するであろう。
すべての材料の押出を、真空孔が型当たり面の近くに位置する、25 mm Werner-Pfleiderer ZAK二軸押出機(33/1のL/D比)において実施した。押出機は9つのゾーンを有しており、これらを、40℃(供給ゾーン)、200℃(ゾーン1)、250℃(ゾーン2)、270℃(ゾーン3)、及び290から330℃(ゾーン4から8)の温度に設定した。スクリュー回転数は300rpmであり、スループットは10から25kg/時であった。実施例85から101は、異なる機械及び条件において押出した。これらの材料の押出は、真空孔が型当たり面の近くに位置する、26 mm Toshiba TEM26SS単軸押出機(40.41のL/D比)において実施した。押出機は10つのゾーンを有しており、これらを、40℃(供給ゾーン)、200℃(ゾーン1)、250℃(ゾーン2)、270℃(ゾーン3)、及び290から330℃(ゾーン4から8)の温度に設定した。スクリュー回転数は300rpmであり、スループットは30から35kg/時であった。
組成物の試料は、100から110℃で6時間乾燥させた後、310から360℃の温度で運転する、22mmのスクリューを有する45トンEngel成形機又は30mmのスクリューを有する75トンEngel成形機において、80から150℃の型温及び3から15分間の典型的な滞留時間で成形した。実施例85から101は、異なる機械及び条件において成形した。これらの試料に関しては、成形は、310から360℃の温度で運転する、25mmのスクリューを有する85トンJSW J85AD成形機において、80から150℃の型温及び3から15分間の典型的な滞留時間で行った。
試験方法
黄色度指数(YI)は、ASTM D1925に従って、MacBeth ColorEye7000Aからの透過スペクトルから計算した。実施例において特定されるように、厚さ1mm又は2.5mmの部品を使用した。
引張応力及び引張弾性率を、50mm/分の速度で、ISO 527に従って測定した。
曲げ応力及び曲げ弾性率を、ISO 178に従って測定した。
ASTMアイゾットノッチ付き衝撃エネルギーを、23℃で、80mm×10mm×4mmの小片を使用して、ASTM D256に従って測定した。
ISOノッチ付きアイゾット衝撃を、ISO 3167タイプAに従う多目的試験片を使用して、23℃で、ISO 180/1Aに従って測定した。
ビカットB120軟化温度を、ISO 306に従って測定した。
加熱たわみ温度(HDT)を、0.45MPaにおいてスパン64mmで、80mm×10mm×4mmのバーにおいて、ISO 75/Bfに従って測定した。
メルトボリュームフローレート(MVR)を、330℃/2.16Kgにおいて300秒間のドウェルで、ISO 1133に従って測定した。
400nm、550nm、940nm、又は1310nmでの透過率を、厚さ1mm、2mm、又は3mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した。
ヘイズを、厚さ1から3mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従って測定した。
屈折率を、厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した。
アッベ数を、厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した。
可燃性試験は、Underwriter's Laboratory Bulletin 94、表題「Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」(ISBN 0-7629-0082-2)、第5版、1996年10月29日付(2003年12月12日を含む、それまでの改定も組み込まれる)の手順に倣って実施した。燃焼速度、消失時間、滴下に対する抵抗性、及び滴が燃焼しているか否かに基づき、いくつかの等級が適用され得る。この手順に従えば、材料は、HB、UL94 V0、V1、V2、VA、及び/又はVBに分類することができる。
(実施例1〜14)
実施例1〜14は、99.4から99.5%の純度を有するBPAを使用して生成されたポリマーに基づくPPPBP-BPAコポリカーボネート/BPAホモポリカーボネートブレンドの、紫外線安定化剤を伴う場合及び伴わない場合の、異なる条件下でこれらのブレンドを成形した後での色に対するトシル酸ブチルの添加の効果について実証している。配合組成及び結果が、Table 2(表2)及びTable 3(表3)に示されており、Table 2(表2)の配合組成が、いかなる紫外線安定化剤も含有していない一方で、Table 3(表3)の配合組成は、紫外線安定化剤を含有している。すべてのYI測定を、Table 2(表2)に特定されているような条件によって成形された、厚さ2.5mmのプラックにおいて実施した。
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Table 2(表2)及びTable 3(表3)のデータは、紫外線安定化剤が存在しているか(比較例8)否か(比較例1)にかかわらず、ブレンドが335から355℃で5から15分間成形された場合、2ppmほどわずかなトシル酸ブチルの添加によって、トシレートを含有していない基準と比較して、YIが有意に改善されることを示している。色に対する改善は、ブレンドがより高い温度でより長い時間成形された場合、より明白となる。例えば、実施例3〜6を実施例2と比較すると、また、実施例10〜13を実施例9と比較すると、一般に、トシル酸ブチルの量を15ppmまで増加させることによって、ブレンドの色安定性が更に改善されている。より良好な色のためには、4ppmのトシル酸ブチルの添加が所望され、6ppmより多くの添加によって、更に改善された色が提供される。トシル酸ブチルを含有しない基準組成物と比較すると、335又は335℃では、典型的には50%以上、又は60%以上の色の改善が達成される。
また、このデータは、過酷な成形後のPPPBP-BPAコポリカーボネート/BPAホモポリカーボネートブレンドの色の改善において、特に355℃の溶融温度での最も過酷な条件では、H3PO3が、トシル酸ブチルと比較すると遥かに効率性が低いことを示している。
(実施例15〜19)
実施例15〜19は、トシル酸ブチル、H3PO3、又はクエン酸を含有する高純度PPPBP-BPAコポリカーボネート/BPAホモポリカーボネートブレンドの、様々な加工条件下で試料を厚さ2.5mmに成形した後での色安定性について比較している。配合組成及び結果が、Table 4(表4)に示されている。
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Table 4(表4)のデータは、ブレンドが340℃で10分間成形された場合、トシル酸ブチルの添加によって、いかなる有機スルホン酸系安定化剤も含有しない対照(比較例15)、又はリン酸(比較例17)若しくはクエン酸(比較例19)のいずれかを含有する基準ブレンドと比較して、高純度PPPBP-BPAコポリカーボネート及びBPAホモポリカーボネートを含有するブレンドのYIが有意に改善されることを示している。
(実施例20〜35)
実施例20〜35は、様々なBPA純度(STD=純度99.4〜99.5%、HP=純度99.7%)を有する、PPPBP-BPAコポリカーボネート及びBPAホモポリカーボネートのブレンドの、様々な加工条件下で試料を成形した後での色に対するトシル酸ブチルの効果について例証している。配合組成及び結果が、Table 5(表5)及びTable 6(表6)に示されている。
Figure 2019517602
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Table 5(表5)及びTable 6(表6)のデータは、トシル酸ブチルをPPPBP-BPAコポリカーボネート/BPAホモポリカーボネートブレンドに添加することによって、標準的樹脂及び高純度樹脂の任意の組み合わせを使用する、コポリカーボネート及びホモポリカーボネートにおけるいかなるBPA純度に関しても、例えば、実施例21、実施例25、実施例29、及び実施例33(すべて6ppmのトシル酸ブチルを含有している)を、それぞれ、比較例20、比較例24、比較例28、及び比較例32(同じ組成だが、トシル酸ブチルを伴わない)と比較して、過酷なYI(335℃/10分間及び355℃/10分間)が改善され、比較例に対して50〜75%のYI低減が達成されることを示している。また、このデータは、6〜10ppmのトシル酸ブチルの添加によって、色安定性において同様の結果がもたらされ、すべて同等の改善が達成されることも示している。
(実施例36〜47)
実施例36〜47は、高純度BPA(純度99.7%)に由来するPPPBP-BPAコポリカーボネートの、紫外線安定化剤を伴わない場合の、異なる条件下で試料を成形した後での色に対する、異なる添加量のトシル酸ブチルの効果について例証している。配合組成及び結果が、Table 7(表7)に示されている。
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Table 7(表7)のデータは、330℃、350℃、及び355℃で5〜12.5分間試料を成形した場合、4〜20ppmのトシル酸ブチルの添加によって、トシル酸ブチルを含有していない対照(比較例36)及び30%以下の改善を有する、トシル酸ブチルの代わりにH3PO3を含有する基準試料(比較例45〜47)と比較して、紫外線安定化剤を伴わない高純度PPPBP-BPAコポリカーボネートのYIが有意に改善され、条件に応じて45から75%の色低減が達成されることを示している。この改善は、試料がより過酷な条件下で成形された場合、より明白となる。
(実施例48〜60)
実施例48〜60は、高純度BPA(純度99.7%)に由来するPPPBP-BPAコポリカーボネートの、紫外線安定化剤を伴う場合の、異なる条件下で試料を成形した後での色に対する、異なる添加量のトシル酸ブチルの効果について例証している。配合組成及び結果が、Table 8(表8)に示されている。
Figure 2019517602
Table 8(表8)のデータは、330℃、350℃、及び355℃で5から12.5分間試料を成形した場合、4から20ppmのトシル酸ブチルの添加(実施例50から52及び実施例59から60)によって、トシル酸ブチルを含有していない対照(比較例48又は比較例58)と比較して、また、30%以下の改善を示す、トシル酸ブチルの代わりにH3PO3を含有する基準試料(比較例53から54)と比較して、紫外線安定化剤を伴う高純度PPPBP-BPAコポリカーボネートのYIが有意に改善され、条件に応じて40から61%の色低減が達成されることを示している。この改善は、試料がより過酷な条件下で成形された場合、より明白となる。
(実施例62〜67)
実施例62〜67は、標準的純度のBPAに由来するPPPBP-BPAコポリカーボネートの、紫外線安定化剤を伴わない場合の、異なる条件下で試料を成形した後での色に対する、異なる添加量のトシル酸ブチルの効果について例証している。配合組成及び結果が、Table 9(表9)に示されている。
Figure 2019517602
Table 9(表9)のデータは、330℃、345℃、350℃、及び355℃で5から10分間試料を成形した場合、2〜12ppmのトシル酸ブチルの添加によって、トシル酸ブチルを含有していない対照及びトシル酸ブチルの代わりにH3PO3を含有する基準試料と比較して、紫外線安定化剤を含有しない標準的純度のPPPBP-BPAコポリカーボネート組成物のYIが有意に改善されることを示している。この改善は、試料が過酷な条件下で成形された場合、より明白となる。
(実施例68〜72)
実施例68〜42は、トシル酸ブチルを含有するか、又はH3PO3安定化剤を含有するか、又はトシル酸ブチルもH3PO3安定化剤も含有しない、PPPBP-BPAコポリカーボネート/BPAホモポリカーボネートブレンドの、オートクレーブ処理後の色安定性について比較している。配合組成及び結果が、Table 10(表10)に示されている。
Figure 2019517602
Table 10(表10)の結果は、トシル酸ブチルによって、JONCRYLエポキシを伴う組成物及び伴わない組成物(実施例71及び実施例72)における、オートクレーブ処理後の色安定性が改善されることを示している。追加的な有機スルホン酸系安定化剤を伴わない組成物は、0.5以上のYIシフトを有する(比較例68及び比較例69)。H3PO3安定化剤を伴う組成物は、0.7のYIシフトを有する(比較例70)。驚くべきことに、121℃での100時間のオートクレーブ処理の後、トシル酸ブチルを含有する組成物は、0.1のYIシフトを有し(実施例71)、トシル酸ブチル及びエポキシ添加剤を含有する組成物は、YIシフトを有さない。
(実施例73〜74)
実施例73〜74は、45mol%のPPPBPカーボネート単位を有するPPPBP-BPAコポリカーボネート組成物の色安定性に対する、トシル酸ブチル添加量の効果について比較している。結果が、Table 11(表11)に要約されている。
Figure 2019517602
データは、45mol%のPPPBPカーボネート単位を有するPPPBP-BPAコポリカーボネート組成物に対するトシル酸ブチルの添加によって、過酷な成形後の色が改善されることを示している。
(実施例77〜84)
実施例77〜84は、高純度PPPBP-BPA、トシル酸ブチル、及び任意に高純度BPAホモポリカーボネートを含有する組成物の様々な特性について例証している。配合組成及び結果が、Table 12(表12)に示されている。また、約0.0002質量%の染料パッケージも存在した。
Figure 2019517602
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(実施例85〜101)
実施例85〜101は、355℃で5分間又は10分間試料を成形した後の、任意にBPAホモポリカーボネートとブレンドされたPPPBP-BPAコポリカーボネートの色に対する、異なる有機スルホン酸系安定化剤の効果について例証している。これらの実施例に関して、使用された成形条件は、JSW社製のJ85AD(85トン)成形機を使用する、140℃で5時間の試料乾燥時間であった。YIは、上に記載されたように、MacBeth ColorEye7000Aを使用して、3.2mmの着色プラックにおいて決定した(ASTM D1925)。スクリーニングした有機スルホン酸系安定化剤が、Table 13(表13)に示されている。
Figure 2019517602
配合組成及び結果が、Table 14(表14)及び図1に示されている。プレミックス中の有機スルホン酸系安定化剤のレベルは、6ppm(0.06質量%)であった。比較例96から比較例98は、有機スルホン酸系安定化剤を伴わない比較例である。
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比較例96、実施例99、及び実施例101の比較は、p-トルエンスルホン酸のナトリウム塩及びトシル酸フェニルが、PPPBP-BPAコポリカーボネート及びBPAホモポリカーボネートのブレンドの、過酷な成形後の色に対して、非常にわずかな効果しか有さないことを示している。トシル酸フェニルのフェニル基を置換して、その効力を改善することが可能であり得る。例えば、これは、フェニル基の脱離能を改善する、ある特定の置換基を使用可能であることであり得る。実施例100は、カンファースルホン酸が、過酷な成形後の色に対してある特定の改善を提供しているものの、この改善は限定的であることを示している。残りの有機スルホン酸系安定化剤は、355℃での5分間又は10分間の過酷な成形後の、PPP-BPAコポリカーボネート、又はPPP-BPAコポリカーボネート及びBPAホモポリカーボネートのブレンドの色を有意に改善している。
下に示されるのは、本開示の様々な実施態様である。
実施態様1。熱可塑性組成物は、ビスフェノールAカーボネート単位及び式(I)(式中、Ra及びRbは、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、各R3は、独立して、C1〜6アルキルであり、R4は、水素、C2〜6アルキル、又は任意に1から5個のC1〜6アルキル基で置換されているフェニルであり、p、q、及びjは、それぞれ独立して、0から4である)の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに2から40ppmの、式(8)(式中、各R7は、独立して、C1〜30アルキル、C6〜30アリール、C7〜30アルキルアリーレン、C7〜30アリールアルキレン、又はC2〜32エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのエステルに由来するポリマー単位であり、R8は水素であるか、又はR8はC1〜30アルキルであるか、又はR8は式-S(=O)2-R7の基である)の有機スルホン酸系安定化剤を含む熱可塑性組成物であって、第2のカーボネート単位が、コポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、20から49mol%、好ましくは30から40mol%の量で存在し、熱可塑性組成物が、ISO 306に従って測定した、160℃以上のビカットB120、及び355℃の温度おいて10分間の滞留時間で成形した厚さ2.5mmのプラックにおいて、ASTM D1925に従って測定した、12未満、好ましくは8未満、より好ましくは6未満の黄色度指数を有する、熱可塑性組成物。
実施態様2。コポリカーボネートの第2のカーボネート単位において、Ra及びRbが、それぞれ独立して、C1〜3アルキル基であり、R3が、それぞれ独立して、C1〜6アルキル基であり、R4が、水素、C1〜6アルキル、又は任意に1から5個のC1〜6アルキル基で置換されているフェニルであり、p、q、及びjは、それぞれ独立して、0から4である、実施態様1に記載の熱可塑性組成物。
実施態様3。コポリカーボネート中の第2のカーボネート繰り返し単位が、式(1a)(式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)のものである、実施態様1又は実施態様2に記載の熱可塑性組成物。
実施態様4。コポリカーボネートが、それぞれコポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、15から90モルパーセントのビスフェノールAカーボネート単位及び10から85モルパーセントの第2のカーボネート単位を含む、実施態様1から3のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様5。コポリカーボネートが、それぞれコポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、50から90モルパーセントのビスフェノールAカーボネート単位及び10から50モルパーセントの第2のカーボネート単位を含み、15モルパーセント未満の第2のカーボネート単位が、別の第2のカーボネート単位に直接結合している、実施態様1から4のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様6。コポリカーボネートが、少なくとも5モルパーセントの、ビスフェノールAカーボネート単位及び第2のカーボネート単位とは異なる第3のカーボネート単位を更に含み、第3のカーボネート単位が、式(3)〜(7)の単位又はこれらの組み合わせを含み、Rc及びRdが、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、各R6が、独立して、C1〜3アルキル又はフェニルであり、Xaが、C6〜12多環式アリール、C3〜18モノ若しくはポリシクロアルキレン、C3〜18モノ若しくはポリシクロアルキリデン、-(Q1)x-G-(Q2)y-基[式中、Q1及びQ2は、それぞれ独立して、C1〜3アルキレンであり、Gは、C3〜10シクロアルキレンであり、xは、0又は1であり、yは、1である]、又は-C(P1)(P2)-[式中、P1は、C1〜12アルキルであり、P2は、C6〜12アリールである]であり、m及びnが、それぞれ独立して、0から4である、実施態様1から5のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様6。第3のカーボネート単位が、式(3a)〜(3k)のもの又はこれらの組み合わせであり、Rc及びRdが、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、各R1が、独立して、水素又はC1〜4アルキルであり、各R2が、独立して、C1〜4アルキル又は水素であり、gが、0から10であり、m及びnが、それぞれ独立して、0から4である、実施態様6に記載の熱可塑性組成物。
実施態様7。各R1が、独立して、水素又はメチルであり、各R2が、独立して、メチル又は水素であり、gが、0から2であり、m及びnが、0である、実施態様6又は実施態様7に記載の熱可塑性組成物。
実施態様9。コポリカーボネートが、それぞれコポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、15から70モルパーセントのビスフェノールAカーボネート単位、5から50モルパーセントの第2のカーボネート単位、及び5から50モルパーセントの第3のカーボネート単位を含む、実施態様6から8のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様10。任意に、コポリカーボネートが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩素、臭素、フッ素、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのイオンのそれぞれを、イオンクロマトグラフィーによって測定した場合、2質量ppm未満含み、好ましくは、熱可塑性組成物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩素、臭素、フッ素、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのイオンのそれぞれを、イオンクロマトグラフィーによって測定した場合、2質量ppm未満含む、実施態様1から9のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様11。有機スルホン酸系安定化剤において、各R7が、独立して、C6〜12アリール、C7〜24アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのC1〜30アルキルエステルに由来するポリマー単位であり、R8が、水素、C1〜24アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンである)の基である、実施態様1から10のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様12。有機スルホン酸系安定化剤において、
R7が、C6〜12アリール、C7〜24アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのエステルに由来するポリマー単位であり、R8が、水素、C1〜24アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンである)の基であるか、或いは
R7が、C7〜10アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸に由来するポリマー単位であり、R8が、水素、C1〜25アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C7〜10アルキルアリーレンである)の基であるか、或いは
R7が、C2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸、好ましくはp-スチレンスルホン酸又はパラ-メチルスチレンスルホン酸に由来するポリマー単位であるか、或いは
R7が、C7〜12アルキルアリーレンスルホン酸、好ましくはp-トルエンスルホン酸のC1〜10アルキルエステルであり、より好ましくはトシル酸ブチルであるか、或いは
R7が、式-S(=O)2-R1(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンであり、好ましくはC7〜10アルキルアリーレンである)の基である、
実施態様1から11のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
R7が、C11〜24アルキルアリーレンスルホン酸であり、R7が、水素である。
実施態様13。安定化剤が、熱可塑性組成物の総質量に対して、2ppmから20ppm、好ましくは4ppmから15ppmの量で存在する、実施態様1から10のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様14。高速液体クロマトグラフィーによって測定された、99.6%以上又は99.7%以上のビスフェノールA純度を有する、実施態様1から13のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様15。ポリカーボネートホモポリマーが、熱可塑性組成物の総質量に対して、10から90質量%、好ましくは10から65質量%、より好ましくは15質量%から50質量%、最も好ましくは20から45質量%の量で存在する、実施態様1から14のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様16。ビスフェノールAカーボネート単位及び式(1a) (式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである) の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに2から20ppm又は4から10ppmの、p-トルエンスルホン酸のC1〜30アルキルエステルを含み、より好ましくはトシル酸ブチルを含む、有機スルホン酸系安定化剤を含み、コポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、25mol%から49mol%又は30から40mol%の第2のカーボネート単位を有する、実施態様1から15のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様17。熱可塑性組成物の総質量に対して、60から70質量%の、ビスフェノールAカーボネート単位及び式(1a)(式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、25から40質量%のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに2から20ppm、又は4から10ppm、又は4から8ppmの、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸のC1〜30アルキルエステル、又はこれらの組み合わせを含み、より好ましくはトシル酸ブチルを含む、有機スルホン酸系安定化剤を含み、コポリカーボネート及びビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、25mol%から49mol%又は30から40mol%の第2のカーボネート単位を有する、実施態様1から15のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様18。熱可塑性組成物の総質量に対して、96から99.9質量%の、ビスフェノールAカーボネート単位及び式(1a)(式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、並びに2から20ppm、又は4から10ppm、又は4から8ppmの、p-トルエンスルホン酸のC1〜30アルキルエステルを含み、より好ましくはトシル酸ブチルを含む、有機スルホン酸系安定化剤を含み、コポリカーボネートのモルに対して、25mol%から49mol%又は30から40mol%の第2のカーボネート単位を有する、実施態様1から15のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様19。加工助剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、エポキシ含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを更に含む、実施態様1から18のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物。
実施態様20。以下の特性のうちの1つ又は複数を有する、実施態様1から19のいずれか1つ又は複数に記載の熱可塑性組成物:0.45MPaにおいてスパン64mmで、80×10×4mmのバーにおいて、ISO 75/Bfに従って測定した場合の、160℃以上の加熱たわみ温度、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従ってそれぞれ測定した、1.5%未満又は1.0%未満のヘイズ、及び86%超又は88%超の全透過率、厚さ3.0mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従ってそれぞれ測定した、1.5未満又は1.0未満のヘイズ、及び84%超又は86%超の全透過率、厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、75%超、又は80%超、又は85%超の波長400nmでの透過率、厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、85%超、又は87%超、又は88%超の波長550nmでの透過率、厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、88%超、又は89%超、又は90%超の波長940nmでの透過率、厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した、1.59超若しくは1.60超の587.6nmでの屈折率、又は1.57超若しくは1.58超の940nmでの屈折率、厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した、32未満又は30未満のアッベ数、330℃/2.16Kgにおいて360秒間のドウェルで、ISO 1133に従って測定した、10cc超/分のメルトボリュームフローレート(MVR)、ISO 3167タイプAに従う多目的試験片を使用して、23℃で、ISO 180/1Aに従って測定した場合の、少なくとも6kJ/m2又は少なくとも8kJ/m2のアイゾットノッチ付き衝撃エネルギー、23℃で、ASTM D256に従って測定した場合の、少なくとも70J/m又は少なくとも88J/mのアイゾットノッチ付き衝撃エネルギー、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、155℃での500時間の熱老化後の、ASTM D1925によって測定した場合の、10未満又は8未満の黄色度指数の増加、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、155℃での1000時間の熱老化中の、ASTM D1925によって測定した場合の、10未満又は8未満の黄色度指数の増加、厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、140℃での1500時間の熱老化中の、ASTM D1925によって測定した場合の、6未満又は5未満の黄色度指数の増加、厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、オートクレーブにおける121℃での100時間のハイドロエージング後の、ASTM D1925によって測定した場合の、0.5未満又は0.3未満の黄色度指数の増加、厚さ2.5mm以上での、UL94-V0等級、或いは厚さ0.8mmから1.5mmでの、UL94-V2等級。
実施態様21。コポリカーボネートが、200ppm未満のヒドロキシル末端基含量を有し、任意のビスフェノールAホモポリカーボネートが、150ppm未満のヒドロキシル末端基含量を有する、実施態様1から20のいずれか1つ又は複数に記載の組成物。
実施態様22。燃焼及び電量的検出に基づく全硫黄分析によってそれぞれ測定した場合、任意のビスフェノールAホモポリカーボネートが、2ppm未満の硫黄含量を有するか、或いはコポリカーボネート、任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、又は両方が、2ppm未満の硫黄含量を有するビスフェノールAに由来するか、或いは任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、実施態様1から21のいずれか1つ又は複数に記載の組成物。
実施態様23。実施態様1から18のいずれか1つ又は複数に記載のコポリマー又は組成物を含む物品であって、成形物品、熱成形物品、押出層、多層物品の層、塗装物品用の基材、又は金属化物品用の基材である、物品。
実施態様24。オーバーモールド、鉛フリーはんだ付け、ウェーブはんだ付け、低温はんだ付け、ウェーブはんだ付け、高温硬化によるコーティング、又はこれらの組み合わせを含む二次加工に供された場合に、有意な部分歪み又は変色を有さない、実施態様23に記載の物品。
実施態様25。レンズ、光ガイド、導波管、コリメーター、光ファイバー、窓、ドア、バイザー、ディスプレイスクリーン、電子デバイス、科学装置若しくは医療機器、安全シールド、耐火シールド、ワイヤー若しくはケーブルのシース材、鋳型、皿、トレイ、スクリーン、エンクロージャ、板ガラス、梱包材、ガスバリア、防曇層、又は反射防止層である、実施態様21から23のいずれか1つ又は複数に記載の物品。
実施態様26。レンズを含むデバイス、光ガイドを含むデバイス、導波管を含むデバイス、コリメーターを含むデバイス、光ファイバーを含むデバイス、照明素子を含むデバイス、窓を含むデバイス、ドアを含むデバイスの部品であるか、或いは乗物、建築物、又は器械の構造部品であるか、或いは医療機器の部品、ディスプレイスクリーンの部品、電子デバイスの部品、安全装置の部品、スクリーンの部品、コンベアの部品、鋳型の部品、皿の部品、エンクロージャの部品、包装材の部品、ガスバリアの部品、カプセル材の部品、ラベルの部品、ガスバリアの部品、防曇アセンブリの部品、又は反射防止アセンブリの部品である、実施態様21から23のいずれか1つ又は複数に記載の物品。
文脈が別途明確に規定しない限り、「ある1つの(a)」、「ある1つの(an)」、及び「その(the)」という単数形は、複数の指示対象を包含する。「又は」は「及び/又は」を意味する。同一の構成要素又は性質を対象とするすべての範囲の端点は包括的であり、独立して組み合わせることが可能である。別途定義されない限り、本明細書において使用される技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、及び同類のものを包括する。「これらの組み合わせ」には、列挙された構成要素又は特性のうちの少なくとも1つを、任意の、列挙されていないが同様の構成要素又は特性と一緒に含む、あらゆる組み合わせが含まれる。
化合物は、標準的な命名法を使用して記載される。例えば、示されているいかなる基によっても置換されていない任意の位置は、示されているような結合又は水素原子によって、その原子価が満たされているものと理解される。2つの文字又は記号に挟まれていないダッシュ(「-」)は、置換基の結合点を示すために使用されている。例えば、-CHOは、カルボニル基の炭素を通じて結合する。
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、炭素及び水素を、任意に1から3個のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、又はこれらの組み合わせとともに含む置換基を広範に指し、「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖の一価飽和炭化水素基を指し、「アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖の二価飽和炭化水素基を指し、「アルキリデン」は、両方の原子価が共通の単一の炭素原子上にある、直鎖又は分岐鎖の二価飽和炭化水素基を指し、「アルケニル」は、炭素-炭素二重結合によって結合している少なくとも2個の炭素を有する、直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し、「アリール」は、芳香環中に炭素のみを含有する、芳香族の一価の基を指し、「アリーレン」は、芳香環中に炭素のみを含有する、芳香族の二価の基を指し、「アルキルアリーレン」は、上で定義されたようなアルキル基で置換されているアリール基を指し、4-メチルフェニルが、例示的なアルキルアリーレン基であり、「アリールアルキレン」は、上で定義されたようなアリール基で置換されているアルキル基を指し、ベンジルが、例示的なアリールアルキレン基である。
別途指示のない限り、前述の基のそれぞれは、非置換であってもよく、又は置換されていてもよいが、ただし、その置換が、化合物の合成、安定性、又は使用に対して有意に悪影響を及ぼさないことを条件とする。本明細書において使用される場合、「置換されている」という用語は、指定された原子又は基上の少なくとも1個の水素が別の基で置き換えられていることを意味するが、ただし、指定された原子の通常の原子価を超えることはないことを条件とする。置換基がオキソ(すなわち、=O)である場合、原子上の2個の水素が置き換えられている。置換基及び/又は変項の組み合わせが容認されるが、ただし、それらの置換が、化合物の合成又は使用に対して有意に悪影響を及ぼさないことを条件とする。置換位置に存在することができる基としては、(-NO2)、シアノ(-CN)、ハロゲン、チオシアノ(-SCN)、C2〜6アルカノイル(例えば、アシル(H3CC(=O)-);カルボキサミド;C1〜6若しくはC1〜3アルキル、シクロアルキル、アルケニル、及びアルキニル;C1〜6若しくはC1〜3アルコキシ;C6〜10アリールオキシ、例えばフェノキシ等;C1〜6アルキルチオ;C1〜6若しくはC1〜3アルキルスルフィニル;C1〜6若しくはC1〜3アルキルスルホニル;少なくとも1個の芳香環を有するC6〜12アリール(例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、又は同様のもの、それぞれの環は置換されている又は非置換の芳香環である);1から3個の別個の若しくは縮合した環と、6から18個の環炭素原子とを有するC7〜19アリールアルキレン;又は1から3個の別個の若しくは縮合した環と、6から18個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシが挙げられる。規定された炭素原子の数は、あらゆる置換基を含んだものである。
本明細書において引用したすべての参考文献は、それら全体が参照により援用される。例証を目的として、典型的な実施態様について示してきたが、前述の記載は、本発明の範囲に対する限定であるとみなされるべきではない。したがって、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正、適合、及び代替形態を想起し得る。

Claims (22)

  1. ビスフェノールAカーボネート単位及び以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、
    Ra及びRbは、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、
    各R3は、独立して、C1〜6アルキルであり、
    R4は、水素、C2〜6アルキル、又は任意に1から5個のC1〜6アルキル基で置換されているフェニルであり、
    p、q、及びjは、それぞれ独立して、0から4である)
    の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、
    任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに
    2から40ppmの、以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、
    各R7は、独立して、C1〜30アルキル、C6〜30アリール、C7〜30アルキルアリーレン、C7〜30アリールアルキレン、又はC2〜32エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのエステルに由来するポリマー単位であり、
    R8は水素であるか、又はR8はC1〜30アルキルであるか、又はR8は式-S(=O)2-R7の基である)
    の有機スルホン酸系安定化剤
    を含む熱可塑性組成物であって、
    前記第2のカーボネート単位が、前記コポリカーボネート及び前記ビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、20から49mol%、好ましくは30から40mol%の量で存在し、
    前記熱可塑性組成物が、ISO 306に従って測定した、160℃以上のビカットB120、及び355℃の温度において10分間の滞留時間で成形した厚さ2.5mmのプラックにおいて、ASTM D1925に従って測定した、12未満、好ましくは8未満、より好ましくは6未満の黄色度指数を有する、
    熱可塑性組成物。
  2. 前記コポリカーボネート中の前記第2のカーボネート繰り返し単位が、以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)
    のものである、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  3. 前記コポリカーボネートが、それぞれ前記コポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、15から90モルパーセントの前記ビスフェノールAカーボネート単位及び10から85モルパーセントの前記第2のカーボネート単位を含む、請求項1又は2のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  4. 前記コポリカーボネートが、それぞれ前記コポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、50から90モルパーセントの前記ビスフェノールAカーボネート単位及び10から50モルパーセントの前記第2のカーボネート単位を含み、15モルパーセント未満の前記第2のカーボネート単位が、別の第2のカーボネート単位に直接結合している、請求項1から3のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  5. 前記コポリカーボネートが、少なくとも5モルパーセントの、前記ビスフェノールAカーボネート単位及び前記第2のカーボネート単位とは異なる第3のカーボネート単位を更に含み、前記第3のカーボネート単位が、以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、
    Rc及びRdは、それぞれ独立して、C1〜12アルキル、C1〜12アルケニル、C3〜8シクロアルキル、又はC1〜12アルコキシであり、
    各R6は、独立して、C1〜3アルキル又はフェニルであり、
    Xaは、C6〜12多環式アリール、C3〜18モノ若しくはポリシクロアルキレン、C3〜18モノ若しくはポリシクロアルキリデン、-(Q1)x-G-(Q2)y-基[式中、Q1及びQ2は、それぞれ独立して、C1〜3アルキレンであり、Gは、C3〜10シクロアルキレンであり、xは、0又は1であり、yは、1である]、又は-C(P1)(P2)-[式中、P1は、C1〜12アルキルであり、P2は、C6〜12アリールである]であり、
    m及びnは、それぞれ独立して、0から4である)
    の単位又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から4のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  6. 前記コポリカーボネートが、それぞれ前記コポリカーボネート中のカーボネート単位の総数に対して、15から70モルパーセントの前記ビスフェノールAカーボネート単位、5から50モルパーセントの前記第2のカーボネート単位、及び5から50モルパーセントの前記第3のカーボネート単位を含む、請求項5に記載の熱可塑性組成物。
  7. 前記コポリカーボネートが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩素、臭素、フッ素、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのイオンのそれぞれを、イオンクロマトグラフィーによって測定して2質量ppm未満含み、
    好ましくは、前記熱可塑性組成物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、塩素、臭素、フッ素、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、トリメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウムのイオンのそれぞれを、イオンクロマトグラフィーによって測定して2質量ppm未満含む、
    請求項1から6のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  8. 前記有機スルホン酸系安定化剤において、各R7が、独立して、C6〜12アリール、C7〜24アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのC1〜30アルキルエステルに由来するポリマー単位であり、R8が、水素、C1〜24アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンである)の基である、請求項1から7のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  9. 前記有機スルホン酸系安定化剤において、
    R7が、C6〜12アリール、C7〜24アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸若しくはそのエステルに由来するポリマー単位であり、R8が、水素、C1〜24アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンである)の基であるか、或いは
    R7が、C7〜10アルキルアリーレン、又はC2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸に由来するポリマー単位であり、R8が、水素、C1〜25アルキル、又は式-S(=O)2-R7(式中、R7は、C7〜10アルキルアリーレンである)の基であるか、或いは
    R7が、C2〜14エチレン性不飽和芳香族スルホン酸、好ましくはp-スチレンスルホン酸又はパラ-メチルスチレンスルホン酸に由来するポリマー単位であるか、或いは
    R7が、C7〜12アルキルアリーレンスルホン酸、好ましくはp-トルエンスルホン酸のC1〜10アルキルエステルであり、より好ましくはトシル酸ブチルであるか、或いは
    R7が、式-S(=O)2-R1(式中、R7は、C6〜12アリール又はC7〜24アルキルアリーレンであり、好ましくはC7〜10アルキルアリーレンである)の基であるか、或いは
    R7が、C11〜24アルキルアリーレンスルホン酸であり、R7が、水素である、
    請求項1から8のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  10. 前記安定化剤が、前記熱可塑性組成物の総質量に対して、2ppmから20ppm、好ましくは4ppmから15ppmの量で存在する、請求項1から9のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  11. 高速液体クロマトグラフィーによって測定された、99.6%以上又は99.7%以上のビスフェノールA純度を有する、請求項1から10のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  12. 前記ポリカーボネートホモポリマーが、前記熱可塑性組成物の総質量に対して、10から90質量%、好ましくは10から65質量%、より好ましくは15質量%から50質量%、最も好ましくは20から45質量%の量で存在する、請求項1から11のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  13. ビスフェノールAカーボネート単位及び以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)
    の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、
    任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに
    2から20ppm又は4から10ppmの、p-トルエンスルホン酸のC1〜30アルキルエステルを含み、より好ましくはトシル酸ブチルを含む、有機スルホン酸系安定化剤
    を含み、
    前記コポリカーボネート及び前記ビスフェノールAホモポリカーボネートの合計モル数に対して、25mol%から49mol%又は30から40mol%の第2のカーボネート単位を有する、
    請求項1から12のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  14. 前記熱可塑性組成物の総質量に対して、
    60から70質量%の、ビスフェノールAカーボネート単位及び以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)
    の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、
    25から40質量%のビスフェノールAホモポリカーボネート、並びに
    2から20ppm、又は4から10ppm、又は4から8ppmの、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸のC1〜30アルキルエステル、又はこれらの組み合わせを含み、より好ましくはトシル酸ブチルを含む、有機スルホン酸系安定化剤
    を含み、
    前記コポリカーボネート及び前記ビスフェノールAホモポリカーボネートのモルの合計に対して、25mol%から49mol%又は30から40mol%の第2のカーボネート単位を有する、
    請求項1から12のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  15. 前記熱可塑性組成物の総質量に対して、
    96から99.9質量%の、ビスフェノールAカーボネート単位及び以下の式
    Figure 2019517602
     (式中、R5は、水素、フェニル、又はメチルであり、好ましくはフェニルである)
    の第2のカーボネート単位を含むコポリカーボネート、
    並びに
    2から20ppm、又は4から10ppm、又は4から8ppmの、p-トルエンスルホン酸のC1〜30アルキルエステルを含み、より好ましくはトシル酸ブチルを含む、有機スルホン酸系安定化剤
    を含み、
    前記コポリカーボネートのモルに対して、25mol%から49mol%又は30から40mol%の第2のカーボネート単位を有する、
    請求項1から12のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  16. 以下:
    0.45MPaにおいてスパン64mmで、80×10×4mmのバーにおいて、ISO 75/Bfに従って測定した場合の、160℃以上の加熱たわみ温度、
    厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従ってそれぞれ測定した、1.5%未満又は1.0%未満のヘイズ、及び86%超又は88%超の全透過率、
    厚さ3.0mmの成形プラックにおいて、ASTM D1003-00に従ってそれぞれ測定した、1.5未満又は1.0未満のヘイズ、及び84%超又は86%超の全透過率、
    厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、75%超、又は80%超、又は85%超の波長400nmでの透過率、
    厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、85%超、又は87%超、又は88%超の波長550nmでの透過率、
    厚さ1mmの成形プラックにおいて、15cmの積分球が装着されたPerkin Elmer 950分光計で測定した、88%超、又は89%超、又は90%超の波長940nmでの透過率、
    厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した、1.59超若しくは1.60超の587.6nmでの屈折率、又は1.57超若しくは1.58超の940nmでの屈折率、
    厚さ1mmの成形プラックにおいて、ISO 489に従って測定した、32未満又は30未満のアッベ数、
    330℃/2.16Kgにおいて360秒間のドウェルで、ISO 1133に従って測定した、10cc超/分のメルトボリュームフローレート、
    ISO 3167タイプAに従う多目的試験片を使用して、23℃で、ISO 180/1Aに従って測定した場合の、少なくとも6kJ/m2又は少なくとも8kJ/m2のアイゾットノッチ付き衝撃エネルギー、
    23℃で、ASTM D256に従って測定した場合の、少なくとも70J/m又は少なくとも88J/mのアイゾットノッチ付き衝撃エネルギー、
    厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、155℃での500時間の熱老化後の、ASTM D1925によって測定した場合の、10未満又は8未満の黄色度指数の増加、
    厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、155℃での1000時間の熱老化中の、ASTM D1925によって測定した場合の、10未満又は8未満の黄色度指数の増加、
    厚さ1.0mmの成形プラックにおいて、140℃での1500時間の熱老化中の、ASTM D1925によって測定した場合の、6未満又は5未満の黄色度指数の増加、
    厚さ2.5mmの成形プラックにおいて、オートクレーブにおける121℃での100時間のハイドロエージング後の、ASTM D1925によって測定した場合の、0.5未満又は0.3未満の黄色度指数の増加、
    厚さ2.5mm以上での、UL94-V0等級、或いは
    厚さ0.8mmから1.5mmでの、UL94-V2等級
    の特性のうちの1つ又は複数を有する、請求項1から15のいずれか一項又は複数項に記載の熱可塑性組成物。
  17. 前記コポリカーボネートが、200ppm未満のヒドロキシル末端基含量を有し、前記任意のビスフェノールAホモポリカーボネートが、150ppm未満のヒドロキシル末端基含量を有する、請求項1から16のいずれか一項又は複数項に記載の組成物。
  18. 燃焼及び電量的検出に基づく全硫黄分析によってそれぞれ測定した場合、前記任意のビスフェノールAホモポリカーボネートが、2ppm未満の硫黄含量を有するか、或いは前記コポリカーボネート、前記任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、又は両方が、2ppm未満の硫黄含量を有するビスフェノールAに由来するか、或いは前記任意のビスフェノールAホモポリカーボネート、請求項1から17のいずれか一項又は複数項に記載の組成物。
  19. 請求項1から18のいずれか一項又は複数項に記載のコポリマー又は組成物を含む物品であって、成形物品、熱成形物品、押出層、多層物品の層、塗装物品用の基材、又は金属化物品用の基材である、物品。
  20. オーバーモールド、鉛フリーはんだ付け、ウェーブはんだ付け、低温はんだ付け、ウェーブはんだ付け、高温硬化によるコーティング、又はこれらの組み合わせを含む二次加工に供された場合に、有意な部分歪み又は変色を有さない、請求項19に記載の物品。
  21. レンズ、光ガイド、導波管、コリメーター、光ファイバー、窓、ドア、バイザー、ディスプレイスクリーン、電子デバイス、科学装置若しくは医療機器、安全シールド、耐火シールド、ワイヤー若しくはケーブルのシース材、鋳型、皿、トレイ、スクリーン、エンクロージャ、板ガラス、梱包材、ガスバリア、防曇層、又は反射防止層である、請求項19又は20のいずれか一項又は複数項に記載の物品。
  22. レンズを含むデバイス、光ガイドを含むデバイス、導波管を含むデバイス、コリメーターを含むデバイス、光ファイバーを含むデバイス、照明素子を含むデバイス、窓を含むデバイス、ドアを含むデバイスの部品であるか、或いは乗物、建築物、又は器械の構造部品であるか、或いは医療機器の部品、ディスプレイスクリーンの部品、電子デバイスの部品、安全装置の部品、スクリーンの部品、コンベアの部品、鋳型の部品、皿の部品、エンクロージャの部品、包装材の部品、ガスバリアの部品、カプセル材の部品、ラベルの部品、ガスバリアの部品、防曇アセンブリの部品、又は反射防止アセンブリの部品である、請求項19から21のいずれか一項又は複数項に記載の物品。
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