CN109328210A - 稳定的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物包含聚碳酸酯树脂、热稳定剂和酸稳定剂。当使用2.5mm色板测试时，由所述组合物形成的制品包含的游离‑OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离‑OH基团的水平，所述参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。还描述了用于形成根据如上所述的模制制品的方法。

Description

稳定的聚碳酸酯组合物
技术领域
本公开涉及热塑性组合物，并且特别是包括颜色稳定组分的热塑性组合物，其在高热条件下加工后保持希望的物理性能。
背景技术
聚碳酸酯(PC)由于其良好的性能平衡而得到广泛应用，所述性能包括成型性、冲击性和透明性。对于一些应用，特别是户外应用，可将添加剂引入到聚碳酸酯中以防止或减缓其降解。常见的添加剂包括用于改进聚碳酸酯在暴露于含有UV的光辐射下的耐候性的紫外(UV)稳定剂、用于改进聚碳酸酯耐受过热条件的能力的热稳定剂、以及用于减少分解的酸稳定剂。一些添加剂用于在加工过程中保护聚碳酸酯。
用于模制聚碳酸酯制品的典型模制条件，例如用于汽车照明透镜(例如头灯)和其它应用中的那些聚碳酸酯制品的典型模制条件，采用约280-310摄氏度(℃)的最高温度。聚碳酸酯树脂由于它的高透明性和良好的冲击性能而是用于这种应用的理想材料，可以将这样的聚碳酸酯树脂在这些温度下模制成许多有用的制品。然而，对较高度成形且较轻重量的制品(即，具有降低壁厚度的制品)的增加的需求导致需要在模制期间提高聚碳酸酯树脂的温度，使得其具有填充整个模具的充分流动性(足够低的粘度)。此外，可能希望增加聚碳酸酯树脂保持在这些升高的温度下的时间量，以确保聚碳酸酯在模具中固化。这在多组分(例如，2组分或2K)模制应用中可能是特别理想的。因此，这些应用可能需要从约280℃-310℃的标准温度到约330℃-360℃的升高的模制温度，以及在远高于聚碳酸酯的分解温度的这些温度下增加的停留时间。如果聚碳酸酯或其各个组分在这些模制条件下降解，制品可能变黄并且其机械性能、化学耐性和耐候性可能退化。
通过本公开的方面解决了这些和其它缺点。
附图说明
在附图中，在不同的视图中的相似数字可描述类似组分，附图不必然按比例绘制。具有不同字母后缀的相似数字可代表类似组分的不同情况。附图一般性地、示例性地、但非限制性地说明了在本文件中讨论的各个方面。
图1显示了在0wt.％UV吸收组分下的实验设计分析的结果。
图2显示了在0.3wt.％UV吸收组分下的实验设计分析的结果。
发明内容
聚合物加工方法可能需要模制设备的熔融温度足够高以获得希望的聚合物性能，例如高流动性或薄壁成型性。然而，在模制设备的熔融温度超过聚合物的分解温度的情况下，可能发生聚合物的降解。延长的停留时间可能进一步降解聚合物。超过300℃的加工温度和延长的停留时间通常应用于在高流动工艺中熔融聚碳酸酯。温度越高和停留时间越长，降解程度就越高，这可能会损害许多物理性能。在加工之后，在聚碳酸酯中的游离羟基基团(-OH)的水平(level，含量)直接对应于降解程度，因为-OH基团是在断链时形成的。
本公开的方面涉及包括聚碳酸酯树脂和稳定剂的组合物，稳定剂包括热稳定剂、酸稳定剂或其组合。当使用2.5毫米(mm)注射模制色板(color plaque，颜色块)测试时，由组合物形成的制品包括的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有稳定剂。
本公开的方面进一步涉及包括聚碳酸酯树脂、热稳定剂和酸稳定剂的组合物。当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包括的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。
在其它方面中，本公开涉及包括聚碳酸酯树脂和稳定剂的组合物，稳定剂包括热稳定剂、酸稳定剂或其组合。当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包括按重量计小于500份每百万份(ppm)的游离-OH基团。
具体实施方式
通过参考本公开的以下详细说明和其中包括的实施例，可以更容易地理解本公开。
例如，在双组分(2K)模制过程中采用的升高的温度和增加的模制停留时间可能导致聚碳酸酯树脂和/或其它添加剂的分解。这种分解可能导致在模制制品中出现不希望的性质，包括但不限于颜色变化(例如变黄)、机械性能(例如冲击强度)降低、化学耐性损失和耐候性降低。通常，聚碳酸酯的降解程度可根据在模制之后存在于聚合物中的游离羟基(-OH)基团的水平进行测量。在各个方面中，本公开涉及包括聚碳酸酯树脂以及热稳定剂和酸稳定剂中的一种或多种的组合物。当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包括的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。即，本公开的组合物的各个方面利用了热稳定剂和酸稳定剂对于降低经历升高的加工温度延长的停留时间的聚碳酸酯树脂的降解的协同作用。进一步地，热稳定剂和酸稳定剂添加剂的组合可以减少在经历升高的处理温度延长的停留时间的聚碳酸酯聚合物中的游离-OH基团的形成。
如本文中使用的，“基本类似的参考组合物”是如下参考组合物，其包括与要求保护的(或描述的)本发明组合物相同的组分和相同的组分的量，除了参考组合物不包括所列举的组分(例如热稳定剂、酸稳定剂和/或UV吸收组分)。换言之，参考组合物在其它方面与所要求保护/描述的组合物相同，除了排除所列举的一种或多种组分。将认识到的是，在从参考组合物省略所列举的一种或多种组分的情况下，所省略的一种或多种组分将被组合物的主要组分(例如聚碳酸酯)的相应含量替代。因此，如在下文阐述的实施例中所示的，如果描述的组合物包括例如0.08wt.％的热稳定剂和3ppm的酸稳定剂，余量为聚碳酸酯和其它另外的添加剂，则所省略的组分的含量将被相应量的聚碳酸酯(例如，另外的0.08wt.％加上3ppm的聚碳酸酯)替代。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，要理解的是，它们不限于特定的合成方法，除非另外说明，或者不限于特定的试剂，除非另外说明，它们当然可以变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。
本公开包括本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
另外，要理解的是，除非另有明确说明，否则决不希望本文中阐述的任何方法被解释为要求以特定顺序执行其步骤。因此，如果方法权利要求实际上没有列举其步骤要遵循的顺序，或者在权利要求或说明书中没有另外具体说明步骤要被限制到特定的顺序，则绝不希望在任何方面推断出顺序。这适用于解释的任何可能的非明示基础，包括：关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题；源自语法组织或标点符号的简单意义；和说明书中描述的方面的数量或类型。
本文中提及的所有出版物都通过引用并入本文中，以公开和描述引用出版物所关联的方法和/或材料。
定义
还要理解的是，本文中使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。如在说明书和权利要求中使用的，术语“包含”可以包括实施方式“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和在所附的权利要求中，提及了大量的将在本文中定义的术语。
如在本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文清楚地指出相反情况。因此，例如，提及“一种聚碳酸酯”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文中使用的，术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物和类似物。
本文中，范围可以被表示为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表示这样的范围时，范围在一些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当值通过使用先行词“约”被表示为近似值时，将理解的是，特定的值形成了另一个方面。将进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一端点和独立于另一端点都是重要的。还要理解的是，本文中公开了许多值，并且除了值本身之外，每个值在本文中也被公开为“约”那个特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还要理解的是，在两个特定单位之间的每个单位也都被公开。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文中使用的，术语“约”和“处于或约”意味着所讨论的量或值可以是指定值、近似指定值或与指定值大致相同。通常理解的是，如本文中使用的，除非另有说明或推断，否则它是表示±10％变化的标称值。术语旨在表达：类似的值促成了在权利要求中引述的等效结果或效果。即，要理解的是，数量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是并且不需要是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小的，反映公差、换算系数、舍入、测量误差和类似因素以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，数量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性是“约”或“近似”，无论是否明确说明是这样的。要理解的是，如果在定量值之前使用“约”，则参数还包括该具体的定量值本身，除非另外具体说明。
如本文中使用的，术语“任选的”或“任选地”指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，并且说明包括其中所述事件或状况发生的情况和其中事件或状况不发生的情况。例如，短语“任选的另外的添加剂材料”意思是另外的添加剂材料可以或可以不被替代，并且描述包括如下模制制品，该模制制品包括和不包括另外的添加剂材料。
如本文中使用的，术语“有效量”指足以实现组合物或材料的物理性能的所需改性的量。例如，热稳定剂的“有效量”指足以实现由配方组分调制的性能的所需改进的量，例如达到希望水平的UV吸收组分稳定性和/或颜色稳定性的量。作为有效量所需的在组合物中以wt.％表示的特定水平将取决于多种因素，包括聚碳酸酯的量和类型、其它组分的量和类型以及使用组合物制成的制品的最终用途。
公开了待用于制备本公开的组合物的组分以及待在本文中公开的方法中使用的组合物本身。本文中公开了这些和其它材料，并且要理解的是，当这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开时，尽管不能明确公开这些化合物的各自不同的单独和集体组合和排列的具体提及，但在本文中具体考虑和描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定的化合物，并且讨论了可以对包括化合物的大量分子进行的许多修饰，则特别考虑了化合物以及可能的修饰的每一种组合和排列，除非明确指出相反的情况。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并且公开了组合分子A-D的实例，则即使每一个都没有被单独列举，每一个也都被单独和集体地考虑了，意味着组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被认为是公开的。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子组被认为是公开的。这个概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制造和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，要理解的是，这些另外的步骤中的每一个可以用本公开的方法的任何特定方面或方面组合来执行。
在说明书和结论性权利要求中对组合物或制品中特定要素或组分的重量份的提及表示在要素或组分与在组合物或制品中任何其它元素或组分之间的重量关系，其中对于此，重量份被表示。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y是在2:5的重量比率下存在的，并且不管化合物中是否含有另外的组分都是以这样的比率存在的。
除非特别声明是相反的，否则组分的重量百分比是基于其中包括组分的配方或组合物的总重量。
如本文使用的，可互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”指具有由下式表示的结构的化合物：
BisA也可被称为4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、p,p’-异丙叉基双酚、或2,2-双(4-羟苯基)丙烷。BisA具有CAS号80-05-7。
如本文所用的，“聚碳酸酯”指低聚物或聚合物，其包括由碳酸酯键连接的一种或多种诸如二羟基芳族化合物的二羟基化合物的残基；它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在提及聚合物的成分中使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义的，
如本文中使用的，可互换使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”表示基于组合物的总重量的给定组分的重量百分比，除非另外说明。即，除非另外说明，所有wt.％值都基于组合物的总重量。应该理解的是，在公开的组合物或配方中的所有组分的wt.％值的总和等于100。
除非本文中另外说明是相反的，所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。
本文中公开的每种材料都是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
要理解的是，本文中公开的组合物具有某些功能。本文中公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且要理解的是，存在能够执行与所公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
滥用模制制品(Abusively Molded Article)
本公开的方面涉及经历滥用模制(abusive molding)条件的包括聚碳酸酯树脂、热稳定剂和酸稳定剂的组合物。当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包括的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。在一个方面中，当使用2.5mm色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，模制制品包括按重量计小于400ppm的游离-OH基团。进一步的方面涉及如下模制制品，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，其包括按重量计小于200ppm的游离-OH基团。已经发现，在包括聚碳酸酯树脂的滥用模制制品中的游离-OH基团的水平可通过在聚碳酸酯树脂中存在热稳定剂和酸稳定剂而被降低。可以加入合适的热稳定剂，以在树脂经受升高的温度时，特别是在滥用模制过程中使用的那些升高的温度时，最小化或防止聚碳酸酯的热降解。除了酸稳定剂外，还可以添加热稳定剂，其可以被引入以防止聚合物随着时间流逝的流变性能的变化以及可能随着聚合物老化而逐渐发生的相分离。
在本公开的各个方面中，滥用模制条件涉及模制制品所处的最高温度和在那个最高温度下保持制品的时间量。如上述的，尽管用于模制聚碳酸酯制品的典型模制条件，例如用于汽车照明(例如头灯)和其它应用中的那些模制聚碳酸酯制品的典型模制条件，采用约280-310摄氏度(℃)的最高温度，但在一些应用中，希望将模制温度提高到至少约330℃，达到至少约360℃。此外，可能希望增加聚碳酸酯树脂保持在这些升高的温度下的时间量；尽管在标准模制应用中，停留时间可以是约6分钟或更短，但在某些应用中，它们可能需要被增加以达到约12分钟或更长。这种滥用模制条件导致聚碳酸酯树脂的降解。作为一个实例，聚碳酸酯在升高的温度下可能发生聚碳酸酯聚合物链的降解(断链)，从而在聚合物中形成游离-OH基团。在一个具体的实例中，在苯并三唑UV吸收组分是在组合物中的进一步的组分的情况下，UV吸收组分可能导致聚碳酸酯主链断裂。由于UV吸收组分连接于聚碳酸酯链，游离的UV吸收组分的水平被降低，这可能最终导致模制制品具有不希望的性能。延长的停留时间进一步增加了降解效果。
在某些方面中，滥用模制条件包括在至少约10分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约12分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约15分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约6分钟的停留时间下在至少约340℃的最高温度下，或者在至少约10分钟的停留时间下在至少约340℃的最高温度下，或者在至少约6分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下，或者在至少约10分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下，或者在至少约15分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下，或者甚至在至少约3分钟的停留时间下在至少约360℃的最高温度下模制制品。
在一个更特别的方面中，滥用模制条件包括在至少约10分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约6分钟的停留时间下在至少约340℃的最高温度下，或者在至少约6分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下模制制品。在某个方面中，滥用模制条件包括在至少约15分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下模制制品。
在本公开的一些方面中，聚碳酸酯树脂具有至少约95％的封端水平。具有这个封端水平的聚碳酸酯树脂可通常通过界面聚合方法制备。纯粹作为实例，在其中聚碳酸酯是BPA聚碳酸酯的一个特别的界面聚合方法中，BPA聚碳酸酯是通过双酚A和光气的胺催化界面缩聚制备的。与其中聚碳酸酯具有小于约95％的封端水平的用于形成聚碳酸酯的其它已知方法(例如熔融酯交换方法)相反，通过界面聚合方法形成的聚碳酸酯的特征为具有至少约95％的封端水平。在一些方面中，聚碳酸酯树脂具有至少约98％的封端水平，或者甚至至少约99％的封端水平。在进一步的方面中，聚碳酸酯树脂是基本上完全封端的。
用于在根据本公开的模制制品中使用的合适的聚碳酸酯包括但不限于双酚A、聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯聚合物、或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或者它们的组合。
在一个方面中，聚碳酸酯可包括任何聚碳酸酯材料或材料混合物，例如，如在美国专利号7,786,246中列举的，为了公开各种聚碳酸酯组合物和方法的明确目的，将美国专利以其整体并入本文中。术语聚碳酸酯可被进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物：
其中R1基团总数的至少60百分数是芳族有机基团，且其余量是脂族、脂环族或芳族基团。在一个进一步的方面中，每个R1是芳族有机基团，且更优选是式(2)的基团：
─A1─Y1─A2─ (2)，
其中A1和A2中的每一个是单环二价芳基基团，且Y1是具有一个或两个将A1与A2分开的原子的桥连基团。在各种方面中，一个原子将A1与A2分开。例如，这种类型的基团包括但不限于诸如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基的基团。桥连基团Y1优选是烃基团或饱和的烃基团，例如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
除了如上所述的聚碳酸酯外，可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
包括异山梨醇类聚酯-聚碳酸酯的聚碳酸酯可包括如下共聚物，该共聚物包括碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元，包括酯单元；以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，其也被称为聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这样的共聚物进一步含有衍生自低聚的含有酯的二羟基化合物(本文中也被称为羟基封端的低聚丙烯酸酯)的碳酸酯单元。
在各种进一步的方面中，如本文中使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯；在碳酸酯中包括不同R1部分的共聚物(本文中称为“共聚碳酸酯”)；包括碳酸酯单元和诸如酯单元、聚硅氧烷单元的其它类型聚合物单元的共聚物；和包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如本文中使用的，“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物和类似物。
在进一步的方面中，聚碳酸酯树脂包括聚酯-聚碳酸酯共聚物，且确切地，包括如下酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物，酯单元包括软嵌段酯单元，其在本文中也被称为脂族二羧酸酯单元。这样的包括软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也被称为聚(脂族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以是C6-20脂族二羧酸酯单元(其中C6-20包括末端羧基基团)，并且可以是直链(即非支链)或支链的二羧酸、含有环烷基或环烷叉基的二羧酸单元、或这些结构单元的组合。在又一个进一步的方面中，C6-20脂族二羧酸酯单元包括直链亚烷基基团，该直链亚烷基基团包括亚甲基(-CH2-)重复单元。
所有类型的聚碳酸酯端基都被认为可用于聚碳酸酯组合物中，条件是这样的端基不会显著不利地影响组合物的希望性质。
在一个进一步的方面中，聚碳酸酯聚合物是均聚物。在又一个进一步的方面中，均聚物包括衍生自双酚A的重复单元。
在又一个进一步的方面中，聚碳酸酯组分是共聚物。在又一个进一步的方面中，共聚物包括衍生自BPA的重复单元。在再一个进一步的方面中，共聚物包括衍生自癸二酸的重复单元。在一个甚至进一步的方面中，共聚物包括衍生自癸二酸和BPA的重复单元。可用的聚碳酸酯共聚物是可商购的，并且包括但不限于在商品名EXL和HFD聚合物下出售的那些，并可得自SABIC创新塑料(SABIC Innovative Plastics)(原GEPlastics)的那些。
在本公开的一些方面中，聚碳酸酯树脂是高纯度聚碳酸酯树脂。高纯度聚碳酸酯树脂通常的特征为具有至少约99.7％的纯度，并且其含有小于2份每百万份(ppm)的硫，然而也可应用其它纯度标准。在某些方面中，包括在本公开的模制制品中的聚碳酸酯树脂是由双酚A聚合物制备的，具有至少约99.7％的纯度并且含有小于2ppm的硫。
本公开的方面涉及包括聚碳酸酯树脂以及热稳定剂和酸稳定剂中的一种或多种的聚碳酸酯组合物。热稳定剂可在热加工时通过改进颜色稳定性而稳定在由组合物形成的模制制品中的聚碳酸酯树脂。在一些方面中，热稳定剂包括至少一种有机亚磷化合物，包括但不限于亚磷酸酯、膦或亚膦酸酯化合物。在特别的方面中，热稳定剂包括亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯(例如，168，可得自BASF)(IRG)、三苯基膦(TPP)、亚磷酸三癸酯(TDP)、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二苯基二亚膦酸酯(PEPQ)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(例如Doverphos S-9228，可得自Dover Chemical)(DP)、亚磷酸二苯基单癸基酯(DPDP)或它们的组合。在明确的方面中，热稳定剂包括IRG。
在一些方面中，热稳定剂以组合物的约0.01wt.％至约0.5wt.％的量，或者在某些方面中以组合物的约0.01wt.％至约0.2wt.％的量，或者组合物的约0.01wt.％至约0.1wt.％的量存在于组合物中。
在进一步的方面中，组合物包括酸稳定剂以最小化或防止随着时间聚合物可能发生的降解和随着聚合物老化其构成相的分离。在一些方面中，酸稳定剂可包括含硫的酸，包括但不限于芳基磺酸的酯或磺酸。在某些方面中，酸稳定剂包括对甲苯磺酸丁酯(或甲苯磺酸丁酯)和对甲苯磺酸中的一种或多种。
在一些方面中，酸稳定剂以按重量计约0.5ppm至约20ppm的组合物的总重量的量，或在某些方面中以组合物的约0.5ppm至约10ppm的量，或甚至以约0.5ppm至约5ppm的量存在于组合物中。在一个方面中，酸稳定剂包括以2ppm的量存在的约2ppm的甲苯磺酸丁酯。在一个进一步的方面中，酸稳定剂包括约2ppm的对甲苯磺酸。
在进一步的方面中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，在本文中描述的滥用模制条件下模制的由所公开的组合物制备的制品可包括的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成。在一个方面中，游离-OH的水平与在300℃的最高温度和6分钟的停留时间(即，标准模制条件)下模制的参考制品相比。在一个进一步的方面中，游离-OH基团的水平与在350℃的最高温度和至少15分钟的停留时间下模制的参考制品相比。作为一个实例，当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的模制制品可包括按重量计小于400ppm的游离-OH基团。在再一个进一步的实例中，由组合物形成的模制制品可包括按重量计小于200ppm的游离-OH基团。
在本公开的一个进一步的方面中，衍生自在本文中公开的组合物的模制制品可以是透明的。如本文中使用的，透明的、透明性和它们的派生词可以指大于89％的树脂组合物的透射水平，包括至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％的示例性透射值，或者衍生自上述示例说明值的任何范围的透射值。在一个特别的方面中，模制制品具有约89％至约93％的透射。透射可根据ASTM方法D1003-13(透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance ofTransparent Plastics))，过程A，由在例如使用标准灯D65的Haze-Guard dual(BYKGardner)上采集的数据计算。
本公开的多个方面涉及包括聚碳酸酯树脂和一种或多种热稳定剂和酸稳定剂的组合物，并进一步包括UV吸收组分。通过经由非反应性途径吸收UV辐射和使能量消散，可将UV吸收组分用于最小化变黄和稳定聚碳酸酯。经常地，添加在500至700纳米(nm)波长区域内吸收的着色剂以补偿由添加UV吸收组分产生的黄色外观。在某些方面中，UV吸收组分是苯并三唑化合物、三嗪化合物、氰基丙烯酸酯、苯并噁嗪或它们的组合。合适的UV吸收组分的实例包括但不限于2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(例如，UV5411，可得自Cytec Industries)(UV5411)、2-(2羟基-3,5-二枯基)苯并三唑(例如，234，可得自BASF)(UVA 234)、2,2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(例如，360，可得自BASF)(LA31RG/T360)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酚(例如，1577，可得自BASF)(T1577)、1,3-双((2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基)-2,2-双(((2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基)甲基)丙烷(例如，3030，可得自BASF)(UV3030)、2,2’-(1,4-亚苯基)双-4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮(例如，UV-3638，可得自Cytec Industries)(UV-3638)、和它们的组合。在一个特别的方面中，UV吸收组分是2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(UV5411)。
在模制制品中可以包括任何有效量的UV吸收组分。在一些方面中，UV吸收组分以组合物的约0.01至约10.0wt.％的量，或在某些方面中以组合物的约0.01至约0.50wt.％的量，或甚至以组合物的约0.05至约0.30wt.％的量存在于模制制品中。
根据本公开的多个方面，为了表现出本文中公开的游离-OH水平，由描述的组合物形成的模制制品可以是特定尺寸的。作为一个实例，模制制品可以是特定厚度的。在一个实例中，模制制品可具有约3mm的最大厚度，或者在某些方面中具有约1.5至约2.0mm的厚度。在进一步的实施例中，模制制品可具有约30厘米(cm)至约100cm的最大长度或宽度尺寸。
在进一步的方面中，除了聚碳酸酯树脂、热稳定剂和酸稳定剂之外，组合物可包括着色剂。可以添加着色剂以给所形成的模制制品赋予特定的颜色。着色剂可以是任何合适的着色剂，包括颜料、染料和/或它们的组合。着色剂可以是有机着色剂、无机着色剂和/或它们的组合。着色剂可包括二氧化钛、炭黑和/或它们的组合。在一些方面中，由本公开的组合物形成的模制制品可具有一种或多种特定的色度值。可使用对于D65照明和10°观察器的光谱透射数据，根据ASTM E308-15(通过使用CIE系统计算物体颜色的标准实践)计算色度值(dE*、L*、a*、b*)。可在X rite i7分光光度计上采集透射光谱。根据CIE 1976色差方程计算色差：
在进一步的方面中，在聚碳酸酯树脂组合物经历滥用模制条件之后观察到的透射光谱中，本公开的示例性着色剂可表现出不能察觉的变化。可使用色板，例如2.5mm或3.0mm的色板，对于标准和滥用模制条件，在X-Rite i7分光光度计上测量透射光谱。然后可以使用比尔-朗伯特(Beer-Lambert)定律从透射光谱计算吸光度：
Aλ＝log10(I0/I)＝aλ·b·c
其中A是计算的吸光度，I0是入射光强度，I是测量的光强度，aλ是波长依赖性吸收系数，b是路径长度，和c是分析物的浓度。对于给定的着色剂，吸收光谱在与着色剂分子结构相关的特定波长处可以具有显著的最大值。如果观察到最大吸收的偏移(偏移(Δλ))或者如果吸收率变小(ΔI)，则其表明了分子结构的变化，这可能表明分子降解。
示例性着色剂可以包括但不限于溶剂紫13(SV13)(1-羟基-4-(4-甲基苯胺基)蒽-9,10-二酮)、溶剂紫36(SV 36)、溶剂蓝97(S BL 97)、溶剂蓝104(S BL 104)、颜料蓝15:1(PBL 15:1)、颜料蓝60(P BL 60)、红紫26/31(DV 26/31)和类似物，以及包括一种或多种前述物质的组合。在模制制品中可包括任何有效量的着色剂。在一些方面中，着色剂以组合物的约0.00001至约0.01wt.％的量，或者在某些方面中以组合物的约0.00002至约0.0010wt.％的量，或者甚至以组合物的约0.00002至约0.0005wt.％的量存在于模制制品中。
除了前述组分之外，所公开的组合物可任选包括有效量的一种或多种通常被并入到这种类型的聚碳酸酯树脂组合物中的另外的添加剂材料，条件是添加剂的选择不会显著不利地影响聚碳酸酯树脂组合物的希望性能。可以使用添加剂的组合。这种添加剂可以在模制之前或模制期间，在混合组分过程中的合适时间与其它组分组合。可存在于所公开的模制制品中的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括另外的增强填料、酸清除剂、抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂(例如颜料和/或染料)、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、模具脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃稳定剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂和光稳定剂)、UV反射添加剂或它们的任意组合。在特别的方面中，组合物包括抗氧化剂(例如，1076，可得自BASF)、羧酸酯(例如，PETS)或它们的组合。
在一个方面中，组合物可包括脱模剂，以便于在加工过程中从模制部件上移除组合物。合适的模具脱模剂包括例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物，或包括至少一种前述模具脱模剂的组合。模具脱模剂的用量通常为树脂复合物的约0.1wt.％至约1.0wt.％，但也可以其它量使用。特别的模具脱模剂可包括羧酸脂族酸酯，包括甘油三硬脂酸酯(GTS)、甘油单硬脂酸酯(GMS)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、以及饱和碳水化合物组合(包括聚-α烯烃)。
在某些方面中，在模制制品中的每种添加剂，包括但不限于热稳定剂和酸稳定剂，具有不超过20ppm钠、不超过10ppm镁、不超过20ppm钙、不超过0.5ppm锌和不超过0.5ppm锡的最大杂质。在一些方面中，每种添加剂包括不超过10ppm的钠，或不超过2ppm的钠，或不超过2ppm的镁，或不超过10ppm的钙。
根据本文中描述的方面，在滥用模制条件下形成的模制制品可以表现出优于之前已知的模制制品的几个改进的性能。这种模制制品的性能包括但不限于，在滥用模制之后降解减少，其特征在于在聚合物中的游离-OH基团的水平降低。
形成滥用模制制品的方法
本公开还涉及形成聚碳酸酯衍生的模制制品的方法。在一个方面中，形成模制制品的方法包括：将聚碳酸酯树脂、热稳定剂和酸稳定剂组合以形成混合物；和通过在滥用模制条件下模制混合物由混合物形成模制制品。当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包括的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成。在进一步的方面中，在至少约350℃的最高模制温度和至少约15分钟的停留时间之后，当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包括按重量计小于200ppm的游离-OH基团的水平。
本公开的进一步的方面涉及形成模制制品的方法，该方法包括：将聚碳酸酯树脂、热稳定剂和酸稳定剂组合以形成混合物；和通过在滥用模制条件下模制混合物而由混合物形成模制制品。当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包括的游离-OH基团水平按重量计小于200ppm。
在某些方面中，滥用模制条件包括在至少约10分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约12分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约15分钟的停留时间下在至少约330℃的最高温度下，或者在至少约6分钟的停留时间下在至少约340℃的最高温度下，或者在至少约10分钟的停留时间下在至少约340℃的最高温度下，或者在至少约6分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下，或者在至少约10分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下，或者在至少约15分钟的停留时间下在至少约350℃的最高温度下，或者甚至在至少约3分钟的停留时间下在至少约360℃的最高温度下模制制品。
方法的其它方面包括选择聚碳酸酯树脂、热稳定剂、酸稳定剂和任选的另外的添加剂组分，例如如上描述的那些。根据上述方法形成的模制制品可具有一种或多种如上的物理特性，包括但不限于与透明度、色度值(例如，dE*和db*)、透射光谱、吸光度强度差异、最大吸光度偏移、最大吸光度和变黄指数相关的那些物理特性。
根据本文中描述的公开内容的多个方面的模制制品可适合于各种各样的应用，且特别是需要与滥用模制条件组合的颜色稳定性的制品。进一步地，模制制品可以通过多种形成方法形成，包括但不限于注射模制、片材挤出和上釉应用(glazing application)。本文中公开的模制制品在其中需要透明性、保持机械性能和薄壁成型性的多种应用中可以是特别有用的。例如，所公开的模制制品可在电子、汽车、成像或光学应用中使用。这种应用可以包括但不限于：汽车照明透镜(例如头灯)应用；防雾窗；用于照明应用的透镜和/或透明罩，照明应用例如汽车照明、街道照明、户外照明和高效照明，例如发光二极管LED应用、有机LED应用、荧光照明应用、蒸气放电照明应用和霓虹灯应用，与传统光源相比，照明应用可以产生较少的作为副产物的热量；光学透镜，其包括照相机和观察透镜(例如，用于移动电话照相机和用于数字静态摄影照相机)、镜子、望远镜透镜、双筒望远镜、汽车照相机透镜和眼科物品，例如包括太阳镜、护目镜、面罩和处方透镜的眼镜。在又一个进一步的方面中，在汽车领域中的这种装置的非限制性实例包括自适应巡航控制、前灯传感器、挡风玻璃刮水器传感器和门/窗开关，装置可以在车辆内部使用所公开的掺混的热塑性组合物。
本公开包括本公开的要素的多种组合，例如，来自从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
本公开的方面
在各个方面中，本公开涉及并包括至少如下方面。
方面1.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂和稳定剂，稳定剂包含热稳定剂、酸稳定剂或其组合，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包含的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有稳定剂。
方面2.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂、热稳定剂、和酸稳定剂，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包含的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。
方面3.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂、热稳定剂、和包含磺酸的酸稳定剂，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包含的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。
方面4.方面1-3中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于400ppm的游离-OH基团。
方面5.方面1-4中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于300ppm的游离-OH基团。
方面6.方面1-5中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于200ppm的游离-OH基团。
方面7.方面1-6中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于200ppm的游离-OH基团。
方面8.方面1-7中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于150ppm的游离-OH基团。
方面9.方面1-8中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于100ppm的游离-OH基团。
方面10.方面1-3中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于400ppm的游离-OH基团。
方面11.方面1-3和10中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于300ppm的游离-OH基团。
方面12.方面1-3和10-11中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于200ppm的游离-OH基团。
方面13.方面1-3和10-12中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于200ppm的游离-OH基团。
方面14.方面1-3和10-13中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于150ppm的游离-OH基团。
方面15.方面1-3和10-14中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于100ppm的游离-OH基团。
方面16.方面1-3和10-15中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于150ppm的游离-OH基团。
方面17.方面1-3和10-16中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于100ppm的游离-OH基团。
方面18.方面1-3中任一项的组合物，其中最高模制温度为至少约350℃和停留时间为至少15分钟，或者在至少约15分钟的停留时间下至少约330℃的最高模制温度，或者在至少约10分钟的停留时间下至少约340℃的最高模制温度，或者在至少约6分钟的停留时间下至少约350℃的最高模制温度，或者在至少约3分钟的停留时间下至少约360℃的最高模制温度，或者在至少约15分钟的停留时间下至少约350℃的最高模制温度。
方面19.根据方面1-18中任一项的组合物，其中组合物进一步包含紫外吸收组分。
方面20.根据方面19的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包含按重量计小于400ppm的游离-OH基团，并且紫外吸收组分以使得未结合的(unbound)紫外吸收组分与结合的(bound)紫外吸收组分的比率小于1的量存在。
方面21.根据方面19-20中任一项的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包含的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂和紫外吸收组分组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。
方面22.根据方面1-21中任一项的组合物，其中组合物包含热稳定剂，且热稳定剂进一步包含酚类化合物(phenolic compound，酚化合物)、基于磷的化合物(phosphor-based compound，磷基化合物)或它们的组合。
方面23.根据方面1-21中任一项的组合物，其中组合物包含热稳定剂，且热稳定剂包含有机亚磷酸酯。
方面24.根据方面1-23中任一项的组合物，其中组合物包含酸稳定剂，且酸稳定剂包括含硫的酸。
方面25.根据方面24的组合物，其中含硫的酸包含对甲苯磺酸丁酯。
方面26.根据方面3-25中任一项的组合物，其中磺酸包含对甲苯磺酸。
方面27.根据方面1-26中任一项的组合物，进一步包含脱模剂。
方面28.根据方面1-27中任一项的组合物，其中热稳定剂以在基于组合物的总重量的约0.01wt.％和约0.15wt.％之间的量存在，且其中酸稳定剂以在组合物的总重量的按重量计0.5ppm和20ppm之间的量存在。
方面29.根据方面1-28中任一项的制品，其中聚碳酸酯树脂由双酚A聚合物制备，具有至少约99.7％的纯度、至少约98％的封端水平并且含有小于2ppm的硫。
方面30.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂和稳定剂，稳定剂包含热稳定剂、酸稳定剂或其组合，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于500ppm的游离-OH基团。
方面31.方面30的组合物，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由组合物形成的制品包含按重量计小于400ppm的游离-OH基团。
方面32.方面30-31中任一项的组合物，进一步包含紫外吸收组分，且其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包含小于400ppm，且紫外吸收组分以使得未结合的紫外吸收组分与结合的紫外吸收组分的比率小于1的量存在。
方面33.根据方面30-32中任一项的组合物，其中稳定剂包含酸稳定剂，且酸稳定剂包含芳基磺酸的酯或磺酸。
方面34.根据方面33的组合物，其中酸稳定剂包含对甲苯磺酸丁酯或对甲苯磺酸。
方面35.制备方面1-34中任一项的组合物的方法。
方面36.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂、热稳定剂、和酸稳定剂，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包含按重量计小于500ppm的游离-OH基团水平。
方面37.根据方面36的组合物，其中酸稳定剂包含芳基磺酸的酯或磺酸。
方面38.根据方面37的组合物，其中酸稳定剂包含对甲苯磺酸丁酯或对甲苯磺酸。
方面39.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂和稳定剂，稳定剂包含热稳定剂、酸稳定剂或其组合，其中当使用2.5mm注射模制有色样品测试时，组合物表现出的紫外吸收组分损失大于基本类似的参考组合物的紫外吸收组分损失，且表现出的游离-OH基团的水平小于基本类似的参考组合物的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂和紫外吸收组分组成，而不具有稳定剂。
方面40.根据方面39的组合物，其中稳定剂包含酸稳定剂，且酸稳定剂包含芳基磺酸的酯或磺酸。
方面41.根据方面40的组合物，其中酸稳定剂包含对甲苯磺酸丁酯或对甲苯磺酸。
方面42.一种组合物，其包含：聚碳酸酯树脂、热稳定剂、酸稳定剂、和紫外吸收组分，其中当使用2.5mm注射模制色板测试时，由组合物形成的制品包含的游离-OH基团的水平小于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，参考组合物基本上由聚碳酸酯树脂和紫外吸收组分组成，而不具有热稳定剂和酸稳定剂。
方面43.根据方面42的组合物，其中酸稳定剂包含芳基磺酸的酯或磺酸。
方面44.根据方面43的组合物，其中酸稳定剂包含对甲苯磺酸丁酯或对甲苯磺酸。
实施例
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供完整的公开和描述，说明如何制备和评价本文所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法，并且这些实施例旨在是纯粹示例性的，并不旨在限制本公开。已经努力确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些错误和偏差。除非另外指出，份是重量份，温度以℃表示或者在环境温度下，且压力处于大气压力或接近大气压力。除非另外指出，涉及组成的百分比是以wt.％为单位的。
存在多种反应条件的变化和组合，反应条件例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围和条件，其可用于最优化由方法获得的产物纯度和产率。将仅需要合理和常规的实验来最优化这种方法条件。
将表1中呈现的组分和添加剂用于制备根据本公开的多个方面的组合物，以及待用于与根据本公开的方面的模制制品进行比较的实施例。
表1-组分和添加剂
使用如在表1中呈现的组分和添加剂制备聚碳酸酯样品。将形成的聚碳酸酯样品在进行注射模制之前在120℃下干燥2-3小时。然后使用注塑机(Engel-110t，带有30mm螺杆，专用于透明聚碳酸酯)制备2.5毫米(mm)厚度的样品板。作为对于标准模制条件的参考，使用以下温度轮廓：区域1/区域2/区域3/喷嘴＝280℃/290℃/300℃/295℃。材料在螺杆中的停留时间由冷却时间控制。这些加工条件可以通过以下指示表明：T(熔体)/停留时间＝300℃/6分钟(6’)。类似地，可以在更高的温度下实施滥用模制，但是采用与上述参考标准模制条件相同的温度轮廓。
样品的游离-OH水平是通过衍生化和使用31P NMR的分析测定的。
对实施例1至7(Ex1-Ex7和Ex10)进行评估以确定在升高的温度和增加的停留时间的加工条件之后，即在350℃以及6分钟和15分钟(’)停留时间下模制之后，酸和热稳定剂的不同组合对游离-OH基团含量的影响。本发明实施例的结果呈现在表2中。
表2-不同的酸和热稳定剂对游离-OH基团含量的影响
如表2中所示的，添加热稳定剂减少了在改变加工条件后的游离-OH基团的形成(比较Ex1和Ex2)。然而，热稳定剂与酸稳定剂甲苯磺酸丁酯的组合令人惊奇地提供了最低量的游离-OH基团形成。参见Ex6(包括甲苯磺酸丁酯和Irganox 1068)。然而，游离-OH基团的水平似乎并不取决于UV吸收组分损失的水平。在添加磷酸H3PO3的情况下，成功防止了UV保护的损失，但观察到较高水平的-OH基团含量。Ex10包括增加的甲苯磺酸丁酯和降低的热稳定剂(Irg 168)，并表现出较低的游离-OH水平，但不如Ex6和Ex9那么低。还针对在滥用模制条件之后酸稳定剂和热稳定剂的效果评价了高品质PC制剂。实施例7-9(Ex7-Ex9)包括与BuTos(酸稳定剂，甲苯磺酸丁酯)组合的以及与热稳定剂(Irg 168)组合的PC3和PC4(大于99.7％的纯度)。结果也呈现在表2中。
如在Ex1-Ex6中采集的数据系列中观察到的，甲苯磺酸丁酯和热稳定剂(Irg 168)的组合为Ex7-Ex9提供了总体较低的游离-OH基团。然而，在滥用模制条件(350℃的注射模制，15分钟的停留时间)之后，聚碳酸酯表现出显著更高水平的游离-OH基团。包括甲苯磺酸丁酯和热稳定剂(Irg 168)二者的Ex9具有最低的游离-OH基团含量，并防止了与聚碳酸酯的UV反应性。类似地，具有H3PO3UV吸收组分/稳定剂与热稳定剂(Irg168)的组合的Ex8防止了UV稳定剂的反应，但没有导致降低的-OH基团含量。
通常用于可商购样品的具有不同水平热稳定剂(Irg 168)的制剂也作为实施例11和12(Ex11和Ex12)进行了比较。表2还呈现了可商购的颜色稳定的聚碳酸酯的配方，以及在滥用模制条件后产生的游离-OH水平。
如表2中示出的，采用15分钟停留时间在350℃下的注射成型之后，某些样品表现出游离-OH基团含量的显著增加。参见Ex11和Ex12。相对地，包括酸稳定剂(甲苯磺酸丁酯)和热稳定剂(Irg 168)二者的Ex6、Ex9和Ex10具有的游离-OH基团水平小于某些可商购样品的那些游离-OH基团水平(Ex6和Ex9的小于200ppm；Ex10的小于300ppm)。
DOE分析
实施例1-10通过实验设计(DOE)分析使得在配方含量和所选加工参数之间的相关性显而易见。游离-OH基团的水平取决于加工条件和配方。进行了实验设计分析，以使得能够基于具体配方和加工条件预测-OH基团含量。将UV5411水平从0wt.％变化达到0.30wt.％，UV稳定的聚碳酸酯的典型水平。温度从320℃变化到360℃。表3呈现了观察到的变量和范围。停留时间从6’变化达到15’，其中6’是标准停留时间，或略长于标准停留时间，且15’对应于在2K模制(滥用模制)工艺中通常使用的停留时间。
表3-对于影响游离-OH基团含量的参数的研究范围
与已经存在于颗粒中的水平相比，在较低温度下，游离-OH基团的水平没有显著增加(参见在表2中的对于300℃/6’的数据)。
图1和图2呈现了DOE分析的结果。右轴表示显示实际数据点的游离-OH基团含量，以及左轴表示参数对游离-OH基团含量水平的模拟效果。在最温和的条件下(320℃，没有UV5411)，添加甲苯磺酸丁酯降低了游离-OH基团含量约67％(即从约150ppm到约50ppm)。在较高温度下，游离-OH基团含量随着停留时间显著增加。对于具有甲苯磺酸丁酯的制剂观察到这种趋势，但是游离-OH基团含量仍然低于200ppm，即使在15分钟的停留时间下。在UV吸收组分UV 5411)的存在下，在没有甲苯磺酸丁酯的情况下，发现较高的游离-OH基团含量。较高的游离-OH基团含量归因于由苯并三唑UV吸收组分导致的聚碳酸酯断链导致的额外降解。在320℃下，在0.15wt.％和0.30wt.％UV吸收组分的存在下，游离-OH基团含量分别增加到300ppm和500ppm。将甲苯磺酸丁酯引入到含有UV5411的制剂中进一步将游离-OH基团含量降低至小于200ppm。
上述说明旨在是示例性的，并且不是限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可彼此组合地使用。其它方面可例如由本领域技术人员当回顾如上说明时使用。提供说明书摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，从而允许读者快速确定技术公开的性质。在理解下，要提出的是，其将不用于解释或限制权利要求的范围或含义。另外，在如上发明详述中，多种特征还可被归类在一起以精简本公开。这不应当被解释为如下意图：未要求保护的公开的特征对于任何权利要求是必要的。相反，本发明的主题可在于比特别公开的方面的全部特征更少。因此，所附权利要求由此被并入到作为实施例或方面的发明详述中，其中每个权利要求就其本身而言代表一个单独的方面，并且可预计这样的方面可在多种组合或序列中彼此组合。本公开的范围应当参照所附的权利要求以及这些权利要求赋予的等价物的完全范围确定。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
聚碳酸酯树脂；
热稳定剂；和
酸稳定剂，
其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，由所述组合物形成的制品包含的游离-OH基团的水平低于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，所述参考组合物基本上由所述聚碳酸酯树脂组成，而不具有所述热稳定剂和所述酸稳定剂。
2.一种组合物，包含：
聚碳酸酯树脂；
热稳定剂；和
酸稳定剂，所述酸稳定剂包括磺酸，
其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，由所述组合物形成的制品包含的游离-OH基团的水平低于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，所述参考组合物基本上由所述聚碳酸酯树脂组成，而不具有所述热稳定剂和所述酸稳定剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约320℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由所述组合物形成的所述制品包含按重量计小于400ppm的游离-OH基团。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由所述组合物形成的所述制品包含按重量计小于150ppm的游离-OH基团。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约6分钟的停留时间下，由所述组合物形成的所述制品包含按重量计小于100ppm的游离-OH基团。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，由所述组合物形成的所述制品是在下述条件下注射模制的：至少约350℃的最高模制温度和至少15分钟的停留时间；或至少约330℃的最高模制温度、至少约15分钟的停留时间；或至少约340℃的最高模制温度、至少约10分钟的停留时间；或至少约350℃的最高模制温度、至少约6分钟的停留时间；或至少约360℃的最高模制温度、至少约3分钟的停留时间；或至少约350℃的最高模制温度、至少约15分钟的停留时间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含紫外吸收组分。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包括按重量计小于400ppm的游离-OH基团，并且所述紫外吸收组分以使得未结合的紫外吸收组分与结合的紫外吸收组分的比率小于1的量存在。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的组合物，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包含的游离-OH基团的水平低于由基本类似的参考组合物注射模制的参考制品的游离-OH基团的水平，所述参考组合物基本上由所述聚碳酸酯树脂和所述紫外吸收组分组成，而不具有所述热稳定剂和所述酸稳定剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述热稳定剂包括酚类化合物、基于磷的化合物、或它们的组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述热稳定剂包括有机亚磷酸酯。
12.根据权利要求1和3-11中任一项所述的组合物，其中，所述酸稳定剂包括含硫的酸。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述含硫的酸包括对甲苯磺酸丁酯或磺酸。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，进一步包含脱模剂。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述热稳定剂以在约0.01wt.％和约0.15wt.％之间的量存在，并且其中，按所述组合物的总重量计，所述酸稳定剂以在0.5ppm和20ppm之间的量存在。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的制品，其中，所述聚碳酸酯树脂由双酚A聚合物制备，具有至少约99.7％的纯度、至少约98％的封端水平并且包含小于2ppm的硫。
17.一种组合物，包含：聚碳酸酯树脂和稳定剂，所述稳定剂包括热稳定剂、酸稳定剂或它们的组合，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由所述组合物形成的制品包括按重量计小于500ppm的游离-OH基团。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，在至少约350℃的最高模制温度以及至少约15分钟的停留时间下，由所述组合物形成的所述制品包括按重量计小于400ppm的游离-OH基团。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的组合物，进一步包含紫外吸收组分，并且其中，当使用2.5mm注射模制色板测试时，模制制品包含小于400ppm，并且所述紫外吸收组分以使得未结合的紫外吸收组分与结合的紫外吸收组分的比率小于1的量存在。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的组合物，其中，所述稳定剂包括所述酸稳定剂，并且所述酸稳定剂包括含硫的酸。
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