KR100996377B1 - 매우 낮은 색과 높은 투광도를 나타내는 폴리술폰 조성물과 이들로 제조된 물품 - Google Patents

Abstract

폴리술폰 조성물은 ASTM D-1003을 사용하여 0.1 인치 두께의 표본에서 측정했을 때 84% 또는 그 이상의 전체 발광성 투광도를 갖는 것이다. 또한, 표본은 최소한 하나의 다음 두 조건: 1) 0.1 인치 두께의 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 5.0 미만의 황색도 지수(YI) 또는 25 미만의 색 인수(CF)을 갖고, 여기서 CF는 다음 방정식으로 정의된다:

CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

이 식에서 x와 y는 투과도 형태로 측정된 색조 좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다. 다른 폴리술폰 조성물은 폴리술폰, 유기 인-함유 용융 안정화제와 최소한 하나의 다음 첨가제: 청색 내지 자색 염료와 유기 광증백제를 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리술폰 조성물을 사용하여 안과용 렌즈와 같은 투명한 성형품을 형성시킨다.

Description

매우 낮은 색과 높은 투광도를 나타내는 폴리술폰 조성물과 이들로 제조된 물품 {POLYSULFONE COMPOSITIONS EXHIBITING VERY LOW COLOR AND HIGH LIGHT TRANSMITTANCE PROPERTIES AND ARTICLES MADE THEREFROM}

본 발명은 낮은 황색도 지수와 높은 투광도를 갖는 폴리술폰 조성물과, 안과용 렌즈와 같이 폴리술폰 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.

술폰 중합체는 특유의 디아릴술폰 결합을 갖는 고성능의 비결정질 열가소성 공학적 수지이다. 술폰 중합체는 높은 기계 강도, 내열성, 내산화성, 가수분해에 대한 내성과 여러 산, 염기 및 용매에 대한 내성을 갖는 것으로 알려져 있다.
폴리술폰은 고온 비결정질의 공학적 열가소성 수지로서 잘 알려져 있다. 이는 약 185℃의 높은 유리 전이온도와, 약 -100~150℃의 온도 범위에서 높은 강도, 강성 및 인성을 나타낸다. 또한, 중합체는 완전히 비결정질이므로 투명성을 나타내며, 이는 많은 최종용도에서 또 하나의 실용성을 갖는다. 폴리술폰은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에 의하여 1965년에 상업적으로 소개되었다. 이의 화학 구조식은 다음과 같다:

통상 PSU로서 약칭되는 상기 폴리술폰은 폴리아릴에테르로 알려진 방향족 주쇄중합체의 광범위한 1군에서 가장 상업적으로 중요한 멤버이다. 이들 중합체는 여러 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,108,837호 및 제4,175,175호에는 폴리아릴에테르, 특히 폴리아릴에테르술폰의 제조가 기술되어 있다. 여러 1단계 및 2단계 공정들이 이들 특허에 기술되어 있는데, 이 특허는 모두 인용으로서 본원 명세서에 기재된다. 이들 공정에서 디하이드릭 페놀의 이중 알카리 금속염이 실질적 무수 조건에서 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 디할로벤젠형 화합물과 반응한다. 2단계 공정에서 디하이드릭 페놀은 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 알칼리 금속 또는 알칼리 금속화합물과 반응하여 제자리에서 알카리 금속염 유도체로 변환된다. PSU 제조의 경우, 출발 단량체는 비스페놀 A와 4,4'-디할로디페닐술폰, 대표적으로 4,4'-디클로로디페닐술폰이다. 비스페놀 A는 1:2 화학양론적 몰비로 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기와 최초반응하여 먼저 디알킬금속염 유도체로 변환되어 비스페놀 A의 이나트륨염을 생성한다. 이후, 이 비스페놀 A의 이나트륨염은 제2단계로서 4,4'-디클로로디페닐술폰과 반응하여 중합체를 생성한다. 염화나트륨염은 중합의 부산물로서 생성된다.

염을 여과한 다음, 중합체 용액을 비용매와 접촉시켜 중합체를 석출하거나 아니면 용매를 증발 제거하여 중합체를 회수한다. 어떤 경우라도, 일반적으로 용매 제거 후에 압출성형기, 바람직하게는 쌍스크류 압출기로 중합체를 펠릿으로 성형한다.
PSU의 여러 바람직한 물리적 특성과 속성 중에서, 이러한 중합체는 자연상태에서 투명하다. 폴리술폰의 투명성은 이의 고열 및 기타 고성능 속성과 조합됨으로써 유용해진다. 투명성이 유용한 용도의 예를 들면, 뜨거운 것에 사용하는 접시 및 용기용 덮개와 뚜껑, 의료용 살균트레이, 연구실용 동물우리, 낙농가공장치, 유량계와 화학공정장치용 가시유리가 있다.
PSU의 투명도는 다른 투명성 열가소성 물질에 비해 높은 굴절지수(폴리카보네이트의 1.59에 대해 1.63)와 결합되면, 렌즈 용도에 있어서, 소정의 두께와 무게를 갖는 렌즈에 대해 보다 높은 배율의 렌즈로 설계할 수 있거나 또는 소정의 배율이나 디옵터 등급에 대해 폴리카보네이트에 비하여 보다 얇고 가벼운 렌즈로 설계할 수 있으므로, 폴리술폰을 후보 물질로 할 수 있다. 높은 굴절 지수로 인해 렌즈 제조자는 유리, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 이러한 목적에 사용되는 통상의 열경화성 플라스틱 등 더 낮은 지수의 물질로 가능한 것에 비하여 비교적 낮은 곡율(따라서 더 낮은 질량)을 갖는 고배율 렌즈를 제조할 수가 있다. 이러한 특징 때문에 폴리술폰은 안경류 처방에 사용되는 안경의 안과용 렌즈 용도로서 특히 매력적이다.
안과용 렌즈 업계에서는 물질의 굴절율이 1.60 이상이면 "고굴절율"로 본다. 이와 같이 폴리술폰은 고굴절율 범주의 최고 열가소성 수지가 될 수 있는 태세를 갖추고 있는 것이다. 그러나, 폴리술폰의 안과용 렌즈 업계 및 실제 대다수 다른 광학용도로의 참여는 현재까지 시판되는 폴리술폰 모두에 존재하는 황색도(yellowness)에 의하여 저해되어 왔다. 바람직하지않는 미감 이외에도, 황색 색조는 안경류 처방용 높은 투명성 렌즈로서 중요한 요소인 광투광율을 한정시키는 것이다. 어떠한 소재라도 무색 또는 무색에 가까운 투명성이 주요한 요건이며, 지금까지 폴리술폰 제조기술로는 필요로 하는 투명도 종류를 갖는 수지의 제조가 불가능하다. 폴리술폰은 여러 매력적인 특징을 제공하기 때문에 장기간 안과용 렌즈 업계에서 관심을 가져왔다. 폴리술폰은 고굴절율 외에도 저렴한 열가소성 렌즈 제조방법(즉, 혼성사출-압축성형)을 제공한다. 소비자가 원하는 감소된 렌즈 두께 및 중량과 더불어 폴리술폰의 양호한 내충격성은 얇은 렌즈를 가능하게 한다.
안과용 렌즈 소재로서 가능하기 위하여는 일반적으로 다음 3가지 광학적 성질을 충족하여야 한다 :
1. 일반적으로 ASTM법 D-1925에 의하여 측정되는 낮은 황색도 지수(yellowness Index)가 요구된다. 황색도 지수는 두께 의존성을 갖는다. 황색도 지수 값은 일반적으로 10 미만이 바람직하나, 최소한 0.1인치(2.5㎜)의 소재두께에서 2.0 이하의 황색도 지수를 가져야 한다. 2.0 이하의 황색도 지수는 육안으로 식별하기가 어려워 일반적인 광학렌즈, 특히 안과용 렌즈로 충분한 품질을 갖는다고 고려된다.
2. 또한, 일반적으로 ASTM법 D-1003에 의하여 측정되는 높은 투광도(light transmittance)가 중요한 요건이다. 최소한 85% 이상의 투광도 값이 필요하다. 일반적으로 황색도 지수 정도는 아니지만, 투광도는 두께 의존성을 갖는다. 이는 통상 0.1인치(2.5㎜)의 두께에서 측정되고, 이로써 상기 투과요건이 0.1인치(2.5㎜) 두께일 때 충족되면, 이보다 적은 두께에서도 자동적으로 상기 투과요건이 충족된다.
3. 또한, ASTM법 D-1003에 의하여 측정되는 낮은 헤이즈(haze)도 요건이다. 헤이즈는 시료에 있어서 전체 투광도에 대한 확산 투광도의 비율을 백분율로 표시한다. 이는 일반적으로 높은 투명도 또는 광학적 품질의 물질에서 2.0% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만인 것이 필요하다. 2.0% 미만의 헤이즈 값은 육안으로 식별하기 어려우므로 허용될 수 있다. 황색도 지수와 투광도와 같이 헤이즈 또한 시료두께에 의존하므로 종류가 다른 재료 간에 헤이즈를 비교하는 때에는 두께와 시료 표면특성을 동등하게 해놓는 것이 중요하다.
지금까지 유니온카바이드(Union Carbide), 아모코(Amoco), 그리고 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘엘씨(Solvay Advanced Polymers, LLC)가 색 인수(color factor: CF)의 내부 파라미터를 사용하여 모든 술폰 중합체의 색을 측정하고 추적했다. 한편, 전체 플라스틱 업계에서는 황색도 지수(YI)를 사용하여 필름과 성형물의 색을 수치화하였다. 먼저, 이들 두 수량을 조사하고 이들이 서로 어떻게 관련되는 지를 조사하는 것이 유리하다.
황색도 지수와 색 인수는 파라미터의 정의 관점에서 볼 때 다른 2가지 수량이다. 그러나, 실제로는 이들 2개는 서로 크게 관련되어 있다.
정의에 따르면, 황색도 지수(YI)는 ASTM법 D-1925를 기초로 하여 다음 식으로 산출된다:
YI = [100(1.28X - 1.06Z)]/Y
상기 식에서 X, Y와 Z는 ASTM법 D-1003에 따른 발광체 C 또는 발광체 D65와 같은 표준 광원으로 시료에 조명하는 것을 기준으로 하여 CIE 시스템에서 각각 적색, 녹색 및 청색 광선에 대한 3자극 투과도 성분을 나타낸다.
한편, 색 인수(CF)는 다음 식으로 정의된다:
CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t
이 식에서 x와 y는 X 및 Y 3자극값을 정규화하여 얻은 색도좌표를 나타낸다. 색도좌표 x와 y는 다음 식으로 산출된다:
*x = X/(X+Y+Z)
y = Y/(X+Y+Z)
변수 t는 인치로 시료 두께를 나타낸다. 그러므로, CF는 YI와 달리 일반적인 성형부품의 두께 범위에서 두께에 의존하지 않으며, 따라서 이 수량의 매력적인 일 면이다. 색 인수는 약 1인치 두께 이하에서는 두께에 의존하지 않는다. 인수 270은 주로 CF값을 작업하기 편리한 범위로 조합하는데 의도되어 임의로 선택된 인수이다.
상술한 바와 같이, 황색도 지수, 투광도 및 헤이즈가 모두 두께 의존성을 가지므로, 이들 측정에 있어 두께를 기록하여두는 것이 필요하다. 바람직하게는, 실용적 두께범위에 걸친 두께에 대한 의존특성을 표시하도록 다수의 두께를 측정해야 한다.
목표를 달성하는데 주요한 기술적 장애물의 하나는 대체로 색 인수로 표현되는 수지의 황색도를 제거하는 것이다. 광학적 품질이 고려되어야 하는 플라스틱 성형부품에 있어서는 색 인수 목표값을 ＜10으로 설정하여 왔다. 이는 황색도 지수 용어(ASTM D-1925)로 나타내면 0.1인치(2.5㎜) 두께 시료판에서 ＜1.9의 황색도 지수에 해당한다. 종래 기술로 상품화된 폴리술폰의 성형품에서 달성된 최저 색 인수는 30~40의 범위이고, 보다 일반적으로는 50~70 범위이다. 예를 들면, 미국특허 제 4,307,222호(Schwab 등)에 기술되어 있는 바와 같이 PSU의 제조기술의 개선을 기초로 하여 용액 배취(batch)의 색 인수가 25 미만인 PSU가 제조되고 있다. 이 특허는 본원에서 참조하고 있지만 25 미만의 색 인수를 갖는 용융성형제조물품의 제조 가능성에 대해서는 명시하고 있지 않다.
요구되는 한 자릿수의 색 인수를 달성하기 위해서는 합성프로세스 면과, 사출성형물품으로의 용융제조 동안 부가적인 발색을 방지하기 위한 고객에게 공급되는 펠릿의 안정화면의 어느 하나 또는 둘 다에서 기술적인 개량이 필요하다.
10CF 미만의 색 인수를 갖는 폴리술폰의 실험실용 배취를 제조할 수는 있으나, 가장 온건한 용융가공처리로도 이러한 낮은 색 인수를 유지하는 것은 어렵다. 이러한 거동은 도 1에 도시된 플롯으로 예시된다. 이러한 플롯은 두 폴리술폰 배취의 색 인수 추이를 나타낸다. 폴리술폰 분말시료를 300℃에서 다양한 시간 동안 용융 지수기(melt indexer)에서 열 에이징하여 노출시간 동안 300℃에서 색 인수의 의존도를 관찰한다. 도 1로부터 300℃에서 2분 후에도 두 폴리술폰 시료의 색 인수가 약 2배로 되고, 12분 후에는 색 인수가 대략 원래값의 3배로 상승함을 볼 수 있다. 이러한 거동은 300℃가 사출성형에 의해 폴리술폰을 실제 용융성형 제조하는 경우 최저한계온도라는 점을 고려할 때 문제로 된다.
도 2는 0.1인치(2.5㎜) 두께의 판에서 측정한 UDEL

의 다수 롯트(lot)에서 CF와 YI 사이의 상관성을 나타내는 그래프이다. 이 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 두 변수 간의 관계는 본질적으로는 원점을 통과하는 직선임을 알 수 있다. 임의의 색 인수에 있어서, 0.1인치(2.5㎜) 두께의 시료에서 해당 황색도 지수는 CF에 0.19를 곱한 것에 근접한다. CF와 YI 사이의 이러한 직선관계는 어떻게 색 인수 측정이 더 광범위하게 사용되는 황색도 지수 파라미터에 관련되는지를 나타내는 것이다.
폴리술폰에서 황색도는 가시 스펙트럼에 걸쳐 대부분의 흡수도에 주된 원인이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리카보네이트와 같은 무색 수지에 나타나는 높은 투과특성을 달성하는 것은 황색도 제거와 동일시되어 왔다. 이러한 가설을 평가하기 위해, 색 인수가 다른 폴리술폰을 여러 파장에서의 투과특성과 연관시켰다. 색 인수에 따른 투과도 의존도를 예시한 곡선 군을 도 3에 도시한다. 540㎚를 초과하는 입사파장의 경우, 대상으로 되는 색 인수 범위(0~60)에서 UDEL

의 투과도는 색 인수에 본질적으로 좌우되지 않는다. 그러나, 파장이 짧아질수록 의존도가 접차 강해지고, 파장이 400~420㎚ 범위에서는 그 기울기가 오히려 가팔라진다. 최근의 실험에서는 낮은 20대의 색 인수를 갖는 폴리술폰 판을 제조하였으므로, 이러한 새로운 낮은 색 인수를 갖는 시료를 다른 데이터와 조합하여 사용하여 0~10 목표 색 인수 범위의 투과도 거동을 외삽하여 예측할 수 있다.
색 인수가 ＜10인 UDEL

폴리술폰을 실험실 유리용기 내에서 제조할 수는 있지만, 가장 온건한 용융가공을 할지라도 낮은 색 인수를 유지하는 것은 종래에는 불가능하였다. 그래서, 완제품 광학소자로의 사출성형 동안 그 색을 유지할 수 있는, 색 인수가 극히 낮은 존재가능한 폴리술폰이 제조되어야 한다면, 폴리술폰용 색안정화 패키지가 필요로 된다는 결론에 도달하였다.
극히-낮은 색/광학적 품질의 폴리술폰 수지를 개발하기 위하여, 일련의 실험을 행하여 중합체를 용융제조하는 동안 발색을 막거나 최소화하는 적당한 첨가제 패키지를 선별하여 최적화하였다. 실시한 연구에서 10 미만의 색 인수가 반응기 내에서 제조된 폴리술폰에서 이루어질 수 있음이 규명되었다. 그러나, 회수된 중합체를 2분 정도의 짧은 시간 동안 300℃ 정도의 낮은 온도에 노출시켰을 때 허용될 수 없는 수준으로 색이 급속히 상승한다. 수지 안정화 대책이 필수적이고 폴리술폰 색 문제를 해결하기 위한 핵심이라는 점이 명백하다.
도 3에 도시된 외삽으로부터, 색 인수가 10 및 0인 UDEL

폴리술폰에 대한 가상 투과도 곡선을 작성하고 범용의 폴리카보네이트 수지(LEXAN

104, 제너럴 일렉트릭(General Electric))의 투과도 곡선과 비교 대조하였다. 이러한 투과도 곡선 비교는 도 4에 도시한다.

중합체 조성물의 기술분야에서 높은 투광도를 갖는 투명한 중합체 조성물에 대한 요청이 있어 왔다. 중합체 조성물의 기술분야에서는 투명한 "무색" 폴리술폰 조성물이 요청된다. 열가소성 성형기술분야에서는 낮은 황색도 지수를 갖는 투명하고 높은 투광도의 폴리술폰 조성물이 요청된다. 또한, 광학기술분야에서는 굴절율이 높고 경량이며 낮은 황색도 지수와 높은 투광도를갖는 안과용 렌즈 등의 광학부품이 요청된다.
이러한 요청들은 본 발명의 구현예들에 의해 충족되며, 본 구현예들은 0.1인치 두께의 시료에서 ASTM D-1003을 사용하여 측정했을 때 84% 이상의 전체 투광도(total luminous light transmittance)를 갖는 폴리술폰 조성물을 제공한다. 또한, 시료는 다음 조건의 적어도 하나를 만족한다: 1) 0.1인치 두께의 시료에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 약 5.0 미만의 황색도 지수(YI)로 될 것, 또는 2) 약 25 미만의 색 인수로 될 것, 이때 CF는 다음 식으로 정의된다:
CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t
이 식에서 x 및 y는 투과도 모드로 측정된 색도좌표이고, t는 인치로 나타내는 시료두께이다.
또한, 전술한 요청들은 ASTM D-1003을 사용하여 0.1인치 두께의 시료에서 측정한 경우 84% 이상의 전체 투광도를 갖는 폴리술폰 조성물로 만든 용융성형제조 물품, 사출성형 물품, 압축성형 물품, 압출 물품, 발포-성형 물품, 혼성사출-압축성형 물품 또는 열성형 물품을 제공하는 본 발명의 구현예들에 의하여 충족된다. 또한, 시료는 다음 두 조건의 적어도 하나를 만족한다: 1) 0.1인치 두께의 시료에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 약 5.0 미만의 황색도 지수(YI)로 될 것, 또는 약 25 미만의 색 인수(CF)로 될 것, 이때, CF는 다음 식으로 정의된다:
CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t
이 식에서 x 및 y는 투과도 모드로 측정된 색도좌표이고, t는 인치로 나타내는 시료두께이다.
또한, 상술한 요청들은 폴리술폰, 유기 인-함유 용융 안정화제와 최소한 하나의 다음 첨가제: 청색 내지 자색 염료와 유기 광증백제(optical brightner)를 함유하는 폴리술폰 조성물을 제공하는 본 발명의 구현예들에 의하여 충족된다.
또한, 상술한 요청들은 1.00 미만의 황색도 지수를 갖는 투명한 폴리술폰 성형품을 제공하는 본 발명의 구현예들에 의하여 충족된다.
또한, 상술한 요청들은 1.00 미만의 황색도 지수를 갖는 안과용 렌즈와 같은 광학부품을 제공하는 본 발명의 구현예들에 의하여 충족된다.
더불어, 상술한 요청들은 1.00 미만의 황색도 지수를 갖는 폴리술폰의 투명층을 제공하는 본 발명의 구현예들에 의하여 충족된다.
가공작업 중에서 열에 의한 발색을 막는 적절한 용융안정화 대책이 창안되었다. 안정화제 Sandostab PEPQ는 약 750ppm의 충진량으로 사용한다. 또한, 극미량의 자색 내지 청색 염료 및/또는 광증백제를 사용하여 수지에 잔존하는 황색도를 완전하게 또는 어느 정도 보정할 수도 있다. 본 발명의 구현예에 기한 성형판에서는 낮은 헤이즈, 높은 투과도와 양호한 전체 미감을 갖는 11 정도로 낮은 색 인수가 얻어졌다.
본 발명에서는 폴리술폰에서 황변을 장기간 제한함으로써 렌즈 용도로 사용하는데 필요한 투명수준에 도달하는 개질조성물이 최초로 가능해졌다. 본 발명에 의하면, 최초로 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 높은 투광도 특성을 갖는 무색에 가까운 폴리술폰을 제조할 수 있다.

도1은 300℃에 노출할 때 폴리술폰의 색 인수 진행을 예사한 그래프.

도2는 0.1인치 두께의 판에서 측정했을 때 색 인수와 황색 지수 사이의 관계를 예시한 그래프.

도3은 0.1인치 두께판에서 측정했을 때 색 인수의 투과도 의존성을 예시한 그래프.

도4는 폴리술폰과 폴리카보네이트의 투과도를 대조한 그래프.

도5는 본 발명에 따른 여러가지 색 안정화 첨가제를 갖는 폴리술폰의 가시 투과도 스펙트럼을 예시한 그래프.

도6은 동일한 판 두께에서 황색 지수의 의존성을 예시한 그래프.

본 발명에서는 개량된 투광도와 감소된 황변을 갖는 폴리술폰 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 경량이고 높은 투광도를 갖는 안과용 렌즈를 제공한다. 본 발명은 종래 폴리술폰 조성물에서 관찰되는 투광도 감소와 황변 증가가 수반됨이 없이 고온에서의 폴리술폰의 취급 및 성형이 가능해진다. 이러한 이점은 유기 인-함유 용융 안정화제, 광증백제(optical brightener)와 청색 내지 자색 염료에서 선택된 소량의 첨가제를 함유하는 폴리술폰 조성물에 의하여 제공된다.
폴리술폰 조성물의 특정 실시예들과 연관하여 본 발명을 기술할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 예에 지나지 않고, 특허청구된 본 발명을 여기 기술된 특정 실시예들에 한정되지 아니한다.
본 발명은 매우 낮은 색 및 황색도와, 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 높은 투광도를 갖는 비스페놀 A 폴리술폰 조성물에 관한 것이다. 시판되는 폴리술폰에서 이전에 가능했던 인수 30~40의 색 인수 범위와 비교하여 20 미만의 색 인수가 달성되었다. 약 20 미만의 색 인수(0.10" 두께 시료에서 약 4.0 이하의 황색도 지수)에서 수지는 광학부품 용도의 후보물질이다. 본 발명의 특정 구현예들에서는 30~3000ppm의 유기 아인산염 및/또는 유기 포스포나이트가 첨가되고 부가적으로
1. 0.5~500ppm의 광증백제(optical brightener) 또는
2. 0.1~100ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료 또는 상기 (1)과 (2)의 조합물을 함유하는 비스페놀 A 폴리술폰을 함유한다. 첨가제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 특정 폴리술폰 조성물은 100~1000ppm의 유기 아인산염 및/또는 유기 포스포나이트를 함유하고, 부가적으로
1. 5~50ppm의 광증백제 또는
2. 1~10ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료, 또는 광증백제 및 청색 내지 자색 염료의 조합물을 함유한다.
또한, 본 발명의 부가적 구현예는 폴리술폰과 유기 아인산염 및/또는 유기 포스포나이트와, 부가적으로
1. 5~50ppm의 광증백제 또는
2. 1~10ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료, 또는 광증백제 및 청색 내지 자색 염료의 조합물을 함유한다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리술폰은 용융 가공성과 양호한 물리적·기계적 성질을 나타내는 모든 분자량을 갖는다. 본 발명의 특정 구현예에서 PSU의 평균 분자량은 13,000g/몰보다 크다. 본 발명의 다른 구현예에서 평균 분자량은 염화 메틸렌을 용매와 폴리스티렌 검정기준으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정했을 때 15,000g/몰보다 크다. 또한, 가능한 낮은 온도에서 용융가공할 수 있도록 본 발명의 수지가 343℃의 온도와 2.16㎏의 부하로 ASTM법 D-1238에 따라 측정했을 때 최소한 7g/10분의 용융 유량을 갖는 것이 좋다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서 PSU의 용융 유량은 최소한 10g/10분이고, 다른 구현예에 있어서는 상술한 조건에서 최소한 15g/10분이다.
폴리술폰의 공중합체를 함유하는 조성물은 본 발명의 범위에 포함된다. 이는 축합 중합에서 반응물의 비스페놀 부위가 적어도 75몰%의 비스페놀 A와, 비스페놀 S(4,4'-디히드록시디페닐술폰), 비스페놀 O(4,4'-디히드록시디페닐에테르), 비스페놀(4,4'-디히드록시디페닐) 또는 히드로퀴논[C₆H₄(OH)₃]과 같은 25% 이하의 기타 비스페놀로 이루어지는 공중합체를 포함한다.
*본 발명의 실시에 적합한 유기 인-함유 용융 안정화제는 아인산염 또는 포스포나이트계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 아인산염으로는 모노 및 디알킬 치환 방향족 아인산염이 있다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 이러한 아인산염은 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐) 아인산염과 같은 디-t-부틸 치환 방향족 아인산염이다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 적합한 아인산염으로는 펜타에리트리톨 부위를 함유하는 것이 있다. 이에는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염과 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염과 같은 화합물이 있다. 또한, 방향족 포스포나이트, 특히 방향족 모노 및 디포스포나이트가 본 발명의 특정 구현예에 적합하다. 특히 적합한 포스포나이트에는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트가 있다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 이러한 포스포나이트는 전술한 아인산염에서 선택된 하나의 아인산염과 조합하여 사용한다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 포스포나이트와 조합하여 사용되는 아인산염에는 트리스(2,4-t-부틸페닐)아인산염이 있다. 이러한 혼합물에서는 포스포나이트가 주성분이고 아인산염이 소수성분인 것이 바람직하다. 이러한 설명에 맞는 안정화제 조성물은 상표 Sandostab PEPQ^TM으로 통상 시판되고 있다. Sandostab PEPQ^TM은 본 발명의 실시에 특히 적합함이 발견되었다.
본 발명에 앞서 시판된 최저 색 인수를 갖는 폴리술폰은 30~40 색 인수 범위에 있고, 일반적으로 50~70 범위에 있다. 본 발명은 색 인수가 10에 가까운 폴리술폰을 도입하며, 이로써 폴리술폰이 역사상 최초로 광학 렌즈 용도의 후보 물질로 된다.
비교예 C1 및 C2와 실시예 1~7
제1세트실험에서는 8가지 첨가제계 시나리오에 대해 용융가공 중의 폴리술폰 색 전개의 억제에 관한 잠재적인 효과를 조사했다. 각 경우에 있어서 첨가제를 약 325℃의 용융온도에서 25㎜ Berstorff 쌍스크류 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 화합(compounding) 하였다. 본 발명에 따른 여러 조성물은 표 1에 열거했다. 안정화된 시료의 광학특성에 대해, 아무것도 첨가되지 아니한 비교예와 "블랭크(blank)" 압출 비교예과 비교하여 화합된 경우의 열이력의 영향과 첨가제가 기여한 역할을 분리하였다. 화합 후 시료를 사출성형하여(약 325℃ 용융온도) 0.10" 색판(color plaque)을 제조하고 색 인수, 황색도 지수와 투광도를 시험하였고, 이 투광도는 ASTM D-1003에 의하면 3자극 값의 Y 성분과 동일하게 된다.
표 1
비교예 C1과 C2, 비교예 C3-C6와 실시예 1-3의 조성물

상기 조성물의 모든 성분은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 퍼센트이다. Weston 618^TM은 제너럴 일렉트릭 스페셜티 케미칼스, 인크.(General Electric Specialty Chemicals, Inc.)에서 판매하는 펜타에리트리톨계 아인산염이다. PEPQ^TM은 클라리안트 코포레이션(Clariant Corp.)에서 판매하는 아인산염과 포스포나이트의 혼합물이다. Irgafos 168^TM은 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)에서 판매하고 있는 아인산염이다. HP-136^TM은 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.에서 판매하고 있는 락톤계 용융 안정화제이다. Weston 618^TM, Sandotab PEPQ^TM, Irgafos 168^TM과 HP-136^TM은 표 2~3에 표시했다. 상기 조성물은 온건한 조건(용융온도 ~325℃)을 사용하여 Berstorff 25㎜ 쌍 스크류 압출기에서 화합하였다. 이들을 또한 ~325℃의 온건한 용융온도를 사용하여 0.1인치(2.5㎜) 두께의 색판으로 성형하였다. 기타 유기 아인산염 및/또는 포스포나이트 또한 본 분야의 통상의 지식을 가진 자에 알려져 있는 바와 같이 본 발명을 실시하는데 사용할 수 있다. 다른 적당한 유기 아인산염으로는 도버 케미칼(Dover Chemical)의 Doverphos S-9228^TM이 있다.
표 2
본 발명의 구현예들에 사용되는 아인산염과 포스포나이트

표 3
본 발명의 구현예들에 사용되는 다른 첨가제

표 2에 열거된 아인산염과 포스포나이트의 화학 구조식

PEPQ^TM의 구조식과 조성물

표 3에 표시된 염료, 광증백제와 HP-136^TM 안정화제의 화학 구조식

표 4
시험 방법

시험	방법	설명/조건
황색도 지수	ASTM D-1925	공칭 시료 두께 = 0.1인치
투광도	ASTM D-1003	공칭 시료 두께 = 0.1인치
헤이즈	ASTM D-1003	공칭 시료 두계 = 0.1인치; 헤이즈 미터보다 분광 광도계를 사용함.
색 인수	시험방법 1	시험방법 1 설명 참조
용융 안정 점도율, VR40	시험방법 2	시험방법 2 설명 참조

시험방법 :
1. 색 인수(CF)는 최초로 투과모드로 3자극 값 X, Y 및 Z를 얻기 위한 측정으로 구한다, 그 다음, 시료에 대해 정규화된 자극값 x 및 y를 x=X/(X+Y+Z) 및 y=Y/(X+Y+Z)로 산출하고 또한 이들 값을 기준(공기)에 대해서도 구한다. 그리고, 색 인수를 식: CF=270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t로 산출한다(여기서, t는 인치로 표시된 시료 두께). X, Y 및 Z 값을 생성하기 위한 발광체 C가 사용되고 관찰자의 각도는 2도이다.
2. 용융안정 점도비(VR₄₀)는 열적으로 혹사하는 용융형성제조조건을 시뮬레이션한 조건하에서 중합체 용융 안정도의 정도를 나타낸다. 이 시험에서는 410℃에서 물질의 용융점도와 40분에 걸친 구간에서 50역 초의 전단 속도의 측정을 포함한다. 40분에서의 점도를 10분에서의 점도로 나누어 40-분/10-분 점도비, VR₄₀와 초기(10-분) 점도를 구하고 또한 점도-10을 시험결과의 일부로서 푸아즈(poise)로 기록한다. 1.0값의 VR₄₀은 용융공정에서 이의 레올로지 안정도의 관점에서 보아 이상적인 거동을 보이는 물질을 나타낸다. 일반적으로 0.5와 2.0 사이의 VR₄₀ 값은 안정한 물질을 나타내는 것으로 본다. 0.75와 1.5 사이의 VR₄₀ 값은 매우 안정한 물질을 나타내는 것으로 본다.
표 5
비교예 C1과 C2, 비교예 C3~C6 및 실시예 1~3의 시험 결과

상기 조성물은 15 파운드 롯트로 화합된다. 조성물은 온도 프로파일로 화합하여 약 325℃의 용융온도가 이루어지도록 한다. 상기 조건은 전 행정에서 가능한 거의 일정하게 유지되게 한다. 조성물은 약 30 lb/hr의 방출속도 및 약 200의 RPM으로 조작한다. 압출기의 온도 설정은 표 6에 기재한다.
표 6
배럴구역(Barrel zone) 온도설정과 실시예 C2-C6와 1-3의 화합에 사용된 실제 온도

영역	설정온도(℃)	실제온도(℃)
배럴 1	283	282
배럴 2	289	289
배럴 3	289	288
배럴 4	292	292
배럴 5	276	280
배럴 6	281	281
배럴 7	275	290
다이(Die)	274	274

0.1" 두께의 각 조성물의 약 10개 판을 325℃에 가까운 용융온도의 정상 조건과 모든 조성물에서 가능한 거의 동일하게 유지되는 조건하에서 성형한다. 도 7에 열거된 조건 하에 적어도 100℃의 온도에서 Arburg 75톤 기계로 사출성형을 행한다. 모든 혼합물은 성형하기 전에 4시간 동안 150℃에서 건조시킨다.
표 7
실시예 C1-C6와 1-3의 시료를 제조하는데 사용되는 사출성형 조건

이러한 제1세트실험 결과를 표 5에 요약한다. 데이터로부터 다음과 같은 소견을 기재하였다: 1) 단순히 폴리술폰 수지를 화합하는 것만으로도 아무것도 가하지 않은 미사용의 수지와 비교하여 약 35 색 인수 단위(또는 59%)가 증가하였다. 2) 두 아인산염 안정화제 선택물(Weston 618^TM과 PEPQ^TM, 각각 750ppm으로 사용)에 의해 화합 및 성형 공정 중에 발색이 대폭 억제되어 아무것도 가하지 않은 미사용의 비교예보다 더 낮은 색 인수를 나타내었다. 투광도와 황색도 지수 값은 예상가능한 방법으로 CF 데이타를 추적한다. 이 실험에서 얻은 헤이즈 결과는 압출된 비교예에 비하여 약 1 헤이즈 단위의 증가를 보인다.
비교예 C7과 C8과 실시예 4~6
본 일련의 시험에서는, 화합 대신에, 사용된 첨가제(들)를 플라스틱 통에서 강하게 교반 혼합하여 펠릿에 산포하여 펠릿 표면상에 균일한 코팅을 이루도록 하였다. 그리고, 상기 산포된 펠릿을 성형한 다음, 성형된 판에서 광학적 측정을 행하였다. 이러한 공정변경은 화합공정으로 인한 발색의 증가를 제거하고 가능한 최저의 색 인수를 실현하기 위한 것이다.
안정화제를 혼입하는 화합공정이 필요없도록 사출성형 과정에서 폴리술폰에 직접 안정화제를 첨가하는 것을 연구하였다. 이러한 방법은 수지의 전체 열 노출을 경감하고, 성형 또는 제조된 물품에서 수지의 투명도와 색의 목표값을 더 쉽게 달성하게 한다. 안정화제의 목표 수준이 너무 낮기 때문에(＜1000ppm), 혼합물을 고형물처리장치(예를 들어, 성형업자의 작업장에서)로 취급할 경우 펠릿을 균일하게 커버하는 안정화제의 미세층을 안정화제의 손실 또는 과대 산포를 일으키지 않고 얻을 수 있는 것이 기대된다. 30대의 낮은 색 인수를 갖는 낮은 색의 UDEL^®에서 이러한 방법의 효과와 두 아인산염 안정화제의 첨가에 따른 효과를 연구했다.
이러한 일련의 시험에서는 화합은 사용되지 않았다. 혼합은 색 칩(color chip)을 제조하는 동안 Arburg 75 톤 사출 성형기에서 "원위치"로 실행하였다. 각각 약 5lb의 실시예 4~6 조성물을 먼저 충분히 강하게 건조-혼합하여 분말인 안정화제가 확실히 펠릿 상에 미세입자로 형성되도록 하였다. 그리고, 분산된 펠릿을 150℃에서 4시간 동안 건조 오븐에서 건조한 다음, 안정제가 산표된 각 조성물과 비교물을 2"×3"×0.1" 색 칩으로 성형하였다. 온건한 성형조건을 사용하여 과도한 가열과 용융물에서의 탈색화를 피하였다. 용융온도는 약 320~330℃의 범위로 하였다. 배압은 약 50psi로 유지하여 수지가 과도하게 가공되는 것을 피하고, 스크류 속도는 약 50rpm로 하였다. 전체 주기는 약 30초 이하를 유지하였다. 이는 약 2분간의 평균 기계잔류시간에 해당한다.
성형된 색 칩으로 광학특성시험을 행하였고, 시험 데이터는 표 9에 표시한다.
표 8
비교예 C7~C8과 실시예 4~6의 조성물

상기 실시예들에서 UDEL

P-3703 NT 폴리술폰은 안정화제를 산포하기 전에 약 30의 색 인수를 갖는다.
표 8의 조성물을 산포, 건조한 다음, Arbrug 75 톤 기계와 온건한 공정조건(용융온도 ~325℃)을 사용하여 색 판(2"×3"×0.10")으로 성형하였다. 색 판에서 광학특성을 측정하였고, 이들은 다음과 같다: 색 인수, 헤이즈, 투광도, X, Y, Z 3자극값 좌표, 황색도 지수 및 파장에 대한 투광도 그래프, 결과는 여기에 전부 기록한다.
제2세트실험 결과는 표 9에 나타낸다. 여기서도, 성형중의 발색을 억제하는데 있어 아인산염의 유리한 효과가 증명되었다. 이 경우, 안정화된 시료의 색 인수는 20대 중반이고, 아무것도 가하지 않은 비교예보다도 10 색 인수 단위가 낮았다. 이 결과, 성형된 UDEL

폴리술폰은 색 인수값이 20대로 되어, 이전에 얻은 값보다도 낮았다. 안정화된 시료의 헤이즈 수는 비교물보다 더 크지 않았다.
표 9
비교예 C7과 실시예 4~6에서 시험된 광학특성

비교예 C9~C10과 실시예 7~12
가능한 최저의 색을 얻기 위해 미세조정된 다성분 첨가제계를 고찰하였다. 아인산염을 청색 아니면 자색 염료 또는 광증백제와 조합하여 부분적으로 황색도를 상쇄시키나, 이 황색도는 안정화만으로는 완전히 제거될 수 없다. 이들 실험은 표10에 요약했다. 전술된 조성물 개량방법과 더불어 이번 실험에서는 더 공정을 개량하여 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘엘씨(Solvay Advanced Polymers, LLC.)의 술폰 중합체 R&D 실험실이 신품동상의 상태로 소장하고 있는 잔류시간이 짧은 '미니 사출 성형기'(Wasp Mini-jector^TM)로 전환하여 성형을 행하는 것이 포함된다. 또한, 다른 공정개량은 광학적으로 우수한 마무리 판 성형품의 기계가공이다. 이러한 'A급' 표면 마무리 성형은 인공적으로 헤이즈 값을 상승시키는 판 표면 거칠기를 제거하므로 헤이즈 측정값을 감소시키는데 기여한다.
더 낮은 황색도 지수는 표 10에 표시된 실험 세트로 달성된다. PEPQ^TM을 750ppm 첨가하여 서술한 개량된 성형조건으로 하면, 표 11에서와 같이 21의 색 인수를 생성시키며, 이는 동일한 수지의 미사용 롯트에서 펠릿 용액의 색 인수와 본질적으로 동일하다. 이것은 성형공정에서의 발색이 이러한 실험에서 PEPQ의 사용으로 완전히 제거되었고 색 인수는 아무것도 가하지 않은 비교예의 경우에 대하여 33% 감소하고 있음을 나타낸다. 우수한 성질을 갖는 본 발명의 두 구현예가 최종 두 항목으로 표 11에 서술된다. 이중의 일 구현예는 PEPQ^TM을 2ppm의 ZIRS Oil Violet^TM과 조합했고, 다른 일 구현예는 이를 25ppm의 Eastobrite OB-3^TM 광증백제와 조합하였고 이 증백제는 근자외선 영역의 광을 흡수하여 가시광을 투과하도록 하는 분자설계로 된다. 이들의 공급원에 따르면 Eastobrite OB-1^TM과 Eastobrite OB-3^TM은 표3에 기술된 바와 같이 동일한 광증백 화합물을 함유하나, OB-3^TM 조성물은 공급원에 의하여 이에 선배합되는 소량의 청색 염료를 부가적으로 함유한다. 이들 조성물도 수지중에 첨가제를 혼합하는 수단으로서 화합하는 것이 아닌 산포하여 제조하였다. 이는 최초 미가공의 펠릿상태로부터 2"×3"×0.10" 판으로 사출성형하는 것까지 사이에서 수지에 중간가열의 이력을 피하기 위한 것이다. 두 경우, 색 인수는 헤이즈의 어떤 현저한 증가없이 21로부터 16으로 부가적으로 5 단위를 낮아진다. 이들 두 선택물에서 얻은 색 인수는 동등하나, 투광도 프로파일은 그렇지 않다. 이는 이 실험에서 얻은 4개 시료의 투과도 곡선이 겹쳐진 도 5에서 볼 수 있다. 또한, 개별 데이타 포인트는 표 12의 수치로 나타낸다. ZIRS 함유 시료는 540~640㎚ 영역에서 특징적 흡수대를 나타내나, 이는 이 영역에서의 투과도값이 저하됨을 나타낸다. 한편, 광증백제를 함유하는 시료는 440~700㎚의 높고 비교적 편평한 투과도를 나타내지만, 투과도는 440㎚보다 짧은 파장에서 급격히 하강한다. 외관으로도, 두 시료 모두 매우 투명한 미감을 갖는 것을 볼 수 있다.
표 10
비교예 C9~C10과 실시예 7~12의 조성물

이 실험의 결과와 부가적인 설명은 표 11에 표시한다.
표 11
비교예 C9~C10과 실시예 7~12의 광학특성과 용융 안정성

상기 각 조성물로 약 10 - 2"×3"×0.1"의 색 칩을 사출 성형한다. 이 조성물은 목표 수준의 각 첨가제 분말을 산포한 펠릿을 포함한다.
극소량(예를 들어, ppm 수준)의 첨가제를 PSU 조성물에 성공적으로 혼합하기 위하여 통상의 화합 압출기를 사용하여 PSU와 첨가제의 주 배취를 제조하여 본 발명에 따른 그들의 바람직한 농도 수준보다 더 높게(예를 들어, 5~10배) 첨가제를 함유하는 PSU의 펠릿을 생성한다. 그리고, 주 배취 PSU 펠릿을 미가공 PSU 펠릿과 함께 회전 혼합한 다음, 이들을 사출성형 또는 압출하거나, 아니면 용융하여 최종형태로 제조한다. 자색 염료를 실시예 10의 조성물에 성공적으로 혼합하기 위하여 10ppm의 주 배취 혼합물을 먼저 제조하는데, 이는 이 혼합물이 2ppm의 조성물보다 제조/조절하기가 훨씬 더 쉽기 때문이다. 일단 10ppm의 주 배취 시료를 제조하면, 20중량% 주 배취와 나머지 폴리술폰과, 니 조성물을 완성시키기 위한 PEPQ^TM을 포함하는 모든 것을 사용하여 실시예 10의 조성물의 염료농도까지 감소시킨다. 이러한 방법은 사출성형 전에 자색 염료를 수지에 보다 더 균일하게 혼합되게 한다. 안정화제가 산포된 수지를 사출성형하기 전에 건조오븐에서 완전하게 건조시키는 것이 중요하다. 실시예 C2~C7과 실시예 1~6의 성형과 유사한 사출성형공정으로 실시예 7~12와 비교예 C9를 성형한다. 비교예 10에서는 폴리카보네이트 수지의 사출성형으로서 잘 알려진 지침에 따라 성형을 행한다.
Eastobrite OB-1과 OB-3^TM 광증백제는 폴리술폰 조성물의 투과도를 향상시킨다. PEPQ^TM과 ZIRS Oil Violet^TM 또는 Eastobrite OB-3^TM을 조합하면 어떠한 헤이즈의 현저한 증강없이 색 인수를 5단위 감소(21 내지 16)시킨다. 실시예 10 및 12의 색 인수는 거의 동일하나, 투광도 그래프는 달라진다. 이는 비교예 C9와 실시예 7, 10및 12의 투과도 곡선을 표시한 도 5에서 볼 수 있다. 개개의 투광도 값은 표 12에 기록한다.
표 12
다른 파장에서의 비교예 C9와 실시예 7, 10 및 12의 투광율(%)

VR₄₀ 용융 안정도 시험을 행하여 사용된 첨가제를 가하는 것이 어느 정도까지 폴리술폰의 용융 안정성을 위협하는가를 구하였다. VR₄₀ 용융 안정도 시험의 결과는 표 11에서 볼 수 있는 바와 같이 모두 바람직하며, 410℃에서 40-분 시험시간에 걸쳐 점도는 거의 변하지 않았다.
이 실험으로 다음을 알 수 있다:
1. 용융 제조하는 동안 발색에 대한 폴리술폰의 안정화는 광학특성이 우수한 폴리술폰의 개발에 중요하다.
2. 아인산염/포스포나이트 혼합물인 PEPQ^TM은 폴리술폰에서 열 발색을 억제한다. 수지의 헤이즈, 용융 안정성 또는 기타 성질에 영향을 미치지 않고 색 안정화 기능을 달성하기 위하여는 약 0.075중량%(750ppm)의 PEPQ^TM의 충진량이 매우 효과적이다. PEPQ^TM의 존재로 색 인수는 미개질 수지에 비하여 30-35%까지 감소된다.
3. 약 2ppm으로 자색 염료(ZIRS Oil Violet^TM)를 사용하면 투광도, 헤이즈 또는 기타 속성을 위협하지 않고 색 인수를 더 감소시키는 효과가 있음을 알 수 있다. ZIRS 염료가 존재하면, PEPQ^TM만을 첨가했을 때의 21인 CF와 비교하여 ＞85%인 투광도 값과 함께 16인 색 인수값이 얻어진다.
또한, 광증백제 Eastobrite OB-3^TM을 사용하여도 수지 황색도의 진행을 역전시키고, 마찬가지로 수지에 잔류하는 황색색조를 중화하는데 효과적임을 알았다. 또한, 750ppm의 PEPQ^TM와 25ppm의 Eastobrite OB-3^TM를 조합사용하여도 16의 색 인수값을 얻을 수 있다. 각 ZIRS와 OB-3 첨가제 각각에서 요구되는 수준을 상승적으로 감소시키기 위하여 PEPQ^TM, ZIRS 염료와 Eastobrite OB-3^TM을 삼원계 조합물로서 함께 사용할 수 있다. Eastobrite OB-3^TM 광증백제는 황색도를 억제하는 한편, 440~700㎚ 파장범위에서 약 2% 만큼 투과도를 상승시키지만 400~440㎚ 범위에서는 흡수를 일으키는 것을 알았다.
본 발명의 실시에서 요구되는 첨가제와 더불어 다른 첨가제를 혼합하여 다른 목표성능 또는 공정특성을 이룰 수 있다. 이들 첨가제로는 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 방무제 및 소광제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13
다음 실시예들은 재료를 용융 제조하는 경우 재료 중의 유기 인-함유 용융 안정화제와 미량의 청색 내지 자색 염료를 함께 혼합함으로써 황색도 지수로서 요구되는 조건 2.0 미만, 또는 시료 두께에 따라 1.0 미만, 0.5 미만 및 0.25 미만을 만족하는 폴리술폰으로 될 수 있는 본 발명의 실시방법을 설명한다. 이들 황색도 지수 값은 허용가능한 높은 값(＞85%)의 투광율을 유지하고 허용가능한 2.0% 이하의 헤이즈 값을 유지하면서 달성된다.
시판되는 UDEL

P-3703 NT 폴리술폰 수지의 시료를 통상의 롯트로 취하고 150℃의 건조오븐에서 3시간 동안 건조한 다음, 이 물질의 통상의 성형조건으로 75 톤 Arburg 사출 성형기에서 다른 두께의 색 판을 사출 성형하였다. 4가지 다른 두께: 0.05, 0.10, 0.125와 0.20 인치의 판을 성형하였다. 이 시료는 비교예 C11로 표시했다. 0.1" 두께 판에서 측정했을 때 시료는 47의 색 인수를 나타내었다. 황색도 지수는 ASTM법 D-1925로 측정했고, 투광도와 헤이즈 값은 각 두께에서 ASTM법 D-1003으로 측정했다. 데이터는 표 13~15에 요약했다.
전술한 상기 등급의 UDEL

P-3703 NT 수지를 제조하는 경우, 클로로벤젠/폴리술폰 용액상태의 일부 수지에 용액 중의 중합체 중량을 기준하여 0.075%의 비율로 Sandostab PEPQ^TM을 첨가한다. 이 중합체 용액을 강제순환증발기로 농축시켜 클로로벤젠 용매를 어느 정도 제거한 다음, 진공-통기 쌍-스크류 압출기를 사용하여 펠릿 내로 완전히 액화시켰다. 이 시료는 비교예 C12에 표시했다. 그리고, 얻은 펠릿을 건조하고 상기 비교예 C11에서 기술한 바와 같이 사출 성형하여 C11 하에 언급된 4가지 다른 두께의 색 판을 제조하였다. 색 인수를 0.1" 두께의 판에서 측정하여 24의 색 인수를 기록하였고, 이는 비교물에 비하여 거의 50% 감소를 나타낸다. 황색도 지수, 투광도와 헤이즈를 4가지 두께 모두에서 측정하고 값을 표 13~15에 기록했다.
비교예 C11에서 제조하는데 사용된 UDEL

P-3703 NT 폴리술폰 수지의 시료를 0.075%의 Sandostab PEPQ^TM와 바스프에서 판매하는 1.6ppm의 Calco Oil Violet ZIRS^TM 염료와 회전-혼합한다. 생성된 혼합물은 기술한 바와 같이 건조하고 사출성형하여 비교예 C11 하에 설명한 바와 같이 4가지 다른 두께의 색 판을 제조한다. 이 시료는 실시예 13에 표시했다. 0.1" 두께의 판에서 측정한 색 인수는 놀랍게도 11이었다. 이것은 비교물에 비하여 4배 이상 감소한 것이다. 이 실시예의 황색도 지수, 투광도와 헤이즈 모두는 표 13~15에 표시했다.
표 13에 표시된 데이터에서 입증하는 바와 같이 수지의 황색도 지수는 본 발명에 의해 실질적으로 감소할 수 있다. 황색도 지수는 비교예 C1으로부터 비교예 C12로 감에 따라 약 1/2로 감소하고, 실시예 13에서 예시하는 본 발명의 실시예서는 황색도 지수의 3~4배로 삭감되는 것이 가능해진다. 황색도 지수의 감소는 표 13~15에 나타내듯이 어떠한 현저한 투광도 손실없이, 그리고 헤이즈 수준의 증가없이 달성된다. 이와 같이 우수한 광학특성물질의 모두 3가지 면인 낮은 황색도 지수, 높은 투광도 및 낮은 헤이즈가 모두 동시에 달성된다.
일부 두께에서 황색도 지수의 의존도를 예시하기 위하여, 비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13에서 얻은 황색도 지수(YI)를 도 6에서 두께 함수로서 도시했다. 또한, 원점에 대응하는 YI 데이터는 두께가 0에 근접하는 한계점에서 물질의 전체 색흡수특성을 배제하므로, YI-두께의 대응관계에서 하나의 필요조건이면서 제약조건으로 고려된다. 도 6에 표시된 YI 데이터는 YI가 두께와 단순한 직선관계임을 나타낸다. 3가지 케이스 각각에 대해 원점을 지나는 직선방정식을 도 6의 그래프로 기재한다. 이들 직선비례관계로부터 임의의 YI에 대응하는 두께에 대해 삽입에 의해 추정값을 산출할 수 있다.
주목하는 선택된 YI 수준에서 외삽된 두께의 값은 표 16에 표시한다. 이 표에서는 특정 YI 값을 달성하는데 요구되는 최소의 두께에 의하여 실시예 13에서 제작된 물질이 C11과 C12의 물질 이상으로 우수하다는 것을 명시한다.
표 13
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 황색도 지수

표 14
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 투광도

표 15
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 헤이즈

표 16
여러 두께에 해당하는 비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 선택된 외삽 황색도 지수값

도 6에 나타내듯이, 황색도 지수는 성형품의 두께에 대해 선형적으로 관련된다. 표 16에 표시된 바와 같이 1.00 미만, 0.75 미만 및 0.50 미만의 황색도 지수를 갖는 투명한 폴리술폰 성형품은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 특정 구현예에는 1.00 미만, 0.75 미만 및 0.50 미만의 황색도 지수를 갖는 안과용 렌즈와 같은 성형된 광학부품을 포함한다. 더불어, 1.00 미만, 0.75 미만 및 0.50 미만의 황색도 지수를 갖는 폴리술폰 투명층도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 5 미만, 4 미만 및 3 미만의 색 인수를 갖는 폴리술폰 성형품은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 특정 구현예에는 5 미만, 4 미만 및 3 미만의 색 인수를 갖는 안과용 렌즈와 같은 성형된 광학부품을 포함한다. 더불어, 5 미만, 4 미만 및 3 미만의 색 인수를 갖는 폴리술폰 투명층은 본 발명의 범위에 포함된다.
폴리술폰 성형품의 특성을 개량하기 위하여는 고순도의 폴리술폰이 바람직하다. 고순도 단량체의 사용은 고순도 중합체를 형성하는데 유용하다. 통상적으로 폴리술폰은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(또한, 비스페놀 A로도 알려져 있다)과 적어도 하나의 디아릴술폰 화합물을 반응시켜서 형성한다. 폴리카보네이트급 비스페놀 A는 고순도의 비스페놀 A이고, 몇몇 제조원에 의하여 판매되고 있다. 폴리카보네이트급 비스페놀 A를 사용하여 폴리술폰과 광학특성 폴리카보네이트를 제조한다. 시판되는 폴리카보네이트급 비스페놀 A에는 통상 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(오르토/파라 이성체)과 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판(오르토/오르토 이성체)와 같은 극미량의 이성체 불순물을 함유한다. 시판되는 폴리카보네이트급 비스페놀 A는 통상 전체 0.27중량% 미만의 오르토/파라와 오르토/오르토 이성체를 함유한다. 대체로 시판되는 폴리카보네이트급 비스페놀 A는 전체에 대해 0.15중량% 미만의 오르토/파라와 오르토/오르토 이성체를 함유한다. 또한, 200ppm 미만의 오르토/파라와 오르토/오르토 이성체를 함유하는 폴리카보네이트급 비스페놀 A가 시판되고 있다.
이 설명에 예시된 구성들은 예시 목적을 위한 것이다. 이들이 청구범위를 한정시키는 것으로 해석되어서는 않된다. 안과용 렌즈와 안과용 렌즈를 형성시키는데 적합한 조성물이 여기에 분명하게 설명되었지만, 광범위한 광학 성분은 본 발명의 범위에 들어간다. 본 발명의 범위내의 광학 성분에는 비-안과용 렌즈, 프리즘, 도파관, 광섬유, 조명 기구와 전자장치가 있다. 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 명백히 알 수 있는 바와 같이 이 설명에는 여기에 특별히 예시되지 않은 광범위한 구성이 포함된다.

Claims (27)

1. 폴리술폰과;

   유기 인 함유 용융 안정화제와;

   청색 내지 자색 염료 및 유기 광증백제로 되는 첨가제 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리술폰 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 조성물은 아인산염, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 인 함유 용융 안정화제를 30중량ppm 내지 3000중량ppm 함유하는 조성물을 포함하는 폴리술폰 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 조성물은 다음 구조식을 갖는 비스페놀 A 폴리술폰인 폴리술폰 조성물:

   
4. 제1항에 있어서,

   상기 폴리술폰은 최소한 75몰%의 비스페놀 A와, 비스페놀 S, 비스페놀 O, 비스페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택된 25몰% 이하의 다른 비스페놀을 포함하는 공중합체인 폴리술폰 조성물.
5. ASTM D-1003을 사용하여 0.1인치 두께의 시료에서 측정했을 때 84% 이상의 전체 투광도(total luminous light transmittance)를 갖고 다음 두 조건: 1) 0.1인치 두께의 시료에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 황색도 지수(YI)가 5.0 미만, 또는 2) 하기 식으로 정의되는 색 인수(CF)가 25 미만 중의 적어도 하나를 만족하는 제1항에 의한 폴리술폰 조성물.

   CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

   (이때, x 및 y는 투과도 모드로 측정된 색도좌표이고, t는 시료 두께로서 인치이다.)
6. 제5항에 있어서,

   상기 조성물이 유기 광증백제를 더 함유하는 폴리술폰 조성물.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,

   상기 조성물이 자색 내지 청색 염료를 더 함유하는 폴리술폰 조성물.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제1항에 의한 폴리술폰 조성물로 제조된 용융 제조물품.
12. 제1항에 의한 폴리술폰 조성물로 제조된 사출성형 또는 압축성형된 물품.
13. 제1항에 의한 폴리술폰 조성물로 제조된 혼성사출-압축성형 물품.
14. 제1항에 의한 폴리술폰 조성물로 제조된 압출 물품.
15. 제1항에 의한 폴리술폰 조성물로 제조된 발포-성형 물품.
16. 제1항에 의한 폴리술폰 조성물로 제조된 열성형 물품.
17. 1.00 미만의 황색도 지수를 갖는 제1항에 의한 투명한 폴리술폰 성형물품.
18. 제17항에 있어서,

    상기 황색도 지수가 0.75 미만인 투명한 폴리술폰 성형물품.
19. 제18항에 있어서,

    상기 황색도 지수가 0.50 미만인 투명한 폴리술폰 성형물품.
20. 5 미만의 색 인수를 갖는 제1항에 의한 투명한 폴리술폰 성형물품.
21. 제20항에 있어서,

    상기 색 인수가 4 미만인 투명한 폴리술폰 성형물품.
22. 제21항에 있어서,

    상기 색 인수가 3 미만인 투명한 폴리술폰 성형물품.
23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 의한 상기 성형물품이 광학부품인 투명한 성형물품.
24. 제23항에 있어서,

    상기 성형물품은 렌즈인 투명한 성형물품.
25. 제24항에 의한 상기 렌즈가 안과용 렌즈인 투명한 성형 렌즈.
26. 1.00 미만의 황색도 지수를 갖는 제1항에 의한 폴리술폰 투명층.
27. 5 미만의 색 인수를 갖는 제1항에 의한 폴리술폰 투명층.

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