CN105968357A - 一种聚芳醚砜的制备方法 - Google Patents

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陈律
吴俊�
陈盘强
王崇玥
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

Abstract

本发明涉及一种聚芳醚砜的制备方法，它包括将二卤二苯砜、二元酚和碱金属盐加入有机极性溶剂中，真空条件下进行低温反应，其低温反应是在35‑45℃搅拌反应大于0.5小时，再升温到65‑75℃搅拌反应大于0.5小时，反应结束后停止抽真空，通氮气，升温脱水，再在通氮气条件下进行高温反应。本发明产物热稳定优良，产品颜色浅，黃度指数小于20。

Description

一种聚芳醚砜的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜的制备方法。
背景技术
聚芳醚砜是20世纪60年代出现的一类分子结构具有芳香基和砜基的非结晶性热塑性工程塑料，聚芳醚砜目前可分为双酚A型聚砜（PSF）、聚芳醚（PAS）和聚醚砜(PES)三大类。例如PES的制备通常是以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-二羟基二苯砜为单体，以环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以钾或钠的氢氧化物或碳酸盐为成盐剂，经高温缩聚反应制备，通常两个单体多为等摩尔比反应。
目前，文献中的已知方法导致产品具有不能令人满意的大于30 的高黄度指数(根据DIN 6167 测定)，这导致这些聚芳醚砜不能用作需要低黃度指数的产品。
CN101479321公开了一种制备根据DIN 6167黄度指数小于19的聚砜和根据DIN6167黄度指数小于30的聚醚砜的方法,其特征在于聚合反应通过在碱性非质子溶剂中使用接近器壁的机械搅拌器进行。其不足之处需要使用特殊的机械搅拌装置。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种产物热稳定优良，产品颜色浅，黃度指数小于20的聚芳醚砜的制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种聚芳醚砜的制备方法，它包括将二卤二苯砜、二元酚和碱金属盐加入有机极性溶剂中，真空条件下进行低温反应，其低温反应是在35-45℃搅拌反应大于0.5小时，再升温到65-75℃搅拌反应大于0.5小时，反应结束后停止抽真空，通氮气，升温脱水，再在通氮气条件下进行高温反应，产品黄度指数小于20。
所述二卤二苯砜为4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二氟二苯砜。
所述二元酚为双酚A、双酚S、对苯二酚或联苯二酚中的一种。
所述碱金属盐为Na2CO3或K2CO3，平均粒径是100-300纳米。
所述碱金属盐为Na2CO3或K2CO3，平均粒径最好为150-250纳米。
所述有机极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲砜、环丁砜、N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲或γ-丁内酯中的一种。
在聚芳醚砜制备中，二卤二苯砜与二元酚通常以近等克分子比反应，可以制得高分子量的产物，优选摩尔比为1：1，例如：
在反应过程中，被原料及产品容易被空气中氧气氧化，产品产生颜色，因此反应初期就并真空完全排除固体原料吸附的氧气，液体溶剂溶解的氧气以及反应设备中充满的空气，用然后充惰性气体保护反应。
使用纳米级碱金属盐不仅加快可以反应速度，可以降低产品的黄度指数。
有益效果：本发明显著提高了产品质量，制得了热稳定性好，并且高温成形时熔融粘度不增高，产品黄度指数小于20，可以用于需要低黃度指数的特殊产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在反应容器中加入400克环丁砜，搅拌下加入100克双酚S，无水碳酸钾46克（100纳米平均粒径）和4,4’-二氯二苯砜（DDS）117克，抽真空在40℃搅拌1小时，再升温到70℃搅拌1小时，停止抽真空，连续通氮，逐渐升温脱水，脱出水份约7.2克，将反应温度上升到235℃反应5小时，降到80℃，多次充分热水洗涤除盐及溶剂，过滤，滤饼真空干燥，得到聚醚砜树脂，树脂还原粘度为0.51dl/g，测定其黄色度YI值，YI值为15，树脂的Δηred值为0.001。
实施例2：
同实施例1，只是在加环丁砜时，再加100克二甲苯，利用二甲苯进行共沸脱水，无水碳酸钾的平均粒径150纳米，其他均同实施例1，结果：制备的树脂其还原粘度为0.53 dl/g，YI值为17，树脂的Δηred值为0.002。
实施例3：
同实施例1，只是用NMP代替环丁砜，加入450克NMP及100克二甲苯，进行共沸脱水，无水碳酸钾的平均粒径250纳米，聚合温度200℃反应时间8小时，其他同实施例1，结果：树脂还原粘度为0.50 dl/g，YI值为19，树脂的Δηred值为0.002。
实施例4：
同例1，只是用无水碳酸钠代替无水碳酸钾，加入无水碳酸钠（平均粒径300纳米粉体）42.6克，其他同实施例1，结果：树脂还原粘度为0.55 dl/g，YI值为13，树脂的Δηred值为0.001。
比较例
通氮气保护下加入环丁砜400克，搅拌下加入100克双酚S、无水碳酸钾56克（平均粒径75微米粉体）和DDS117克，逐步升温，脱水，脱出水份约7.2克，将反应温度上升到235℃反应5小时，其他同例1处理。结果：树脂还原粘度为0.48 dl/g，YI值为40，树脂的Δηred值为0.011。
上述实施例及对比例制备得到的聚芳醚砜性能参数的测定方法如下：
（1）还原粘度测定：按以下公式计算
把聚芳醚砜用DMF配置成 0.5g/ml，在30℃测定乌氏粘度
ηred=
乌氏粘度计， t—溶液流经时间（秒），t0—溶剂流经时间（秒），C—浓度
（2）黄色度指数测定：按照HG/T 3862-2006塑料黄色指数试验方
测试样品制备：350℃的熔体温度和140℃模具温度下制备注压试样( 圆盘形，直径60mm，厚2mm)
（3）热稳定性的评价：
将聚芳醚砜粉料在350℃的空气中放置30分钟，然后测定其还原粘度值变化，还原粘度增加值以Δηred表示，Δηred值愈小说明热稳定性愈好。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：它包括将二卤二苯砜、二元酚和碱金属盐加入有机极性溶剂中，真空条件下进行低温反应，其低温反应是在35-45℃搅拌反应大于0.5小时，再升温到65-75℃搅拌反应大于0.5小时，反应结束后停止抽真空，通氮气，升温脱水，再在通氮气条件下进行高温反应，产品黄度指数小于20。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：所述二卤二苯砜为4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二氟二苯砜。
3.根据权利要求1所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：所述二元酚为双酚A、双酚S、对苯二酚或联苯二酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐为Na2CO3或K2CO3，平均粒径是100-300纳米。
5.根据权利要求1所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐为Na2CO3或K2CO3，平均粒径最好为150-250纳米。
6.根据权利要求1所述的聚芳醚砜的制备方法，其特征在于：所述有机极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲砜、环丁砜、N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲或γ-丁内酯中的一种。
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