CN106076130A - 一种双酚a/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种双酚a/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法，属于超滤膜技术领域。所述方法包括：将摩尔比为分别为0:1‑1:2的双酚A(BPA)和双酚芴(BHPF)这两种双酚类单体，与4,4’‑二氟二苯甲酮(DFK)、4,4’‑二氯二苯砜(DCS)单体进行混合，在无水碳酸钾作为缚酸剂的条件下，经过亲核取代‑缩聚反应6.5h，合成分子量较高且粘度适中的聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物。将合成的共聚物和添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用浸没沉淀相转化法，制备出聚芳醚砜酮超滤膜。本发明所述方法制备的超滤膜具有耐高温、亲水性较好、耐化学试剂的优点，可在高温废水处理等膜分离领域中具有广泛的应用和稳定的性能。

Description

一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，特别涉及一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法。
背景技术
针对高温凝结水温度较高(80～120℃)，需要采用耐热性较好的超滤膜对其进行处理。高分子膜的耐热性取决于膜材料本身，膜的分离性能也由膜材料的物理性质和化学结构所决定。高分子材料主链上含有共轭双键、三键或含有环状结构时，膜的耐热性较好。
目前市场上现有的高分子膜组件耐热性不高，一般应用温度低于50℃,如聚砜(PSF)超滤膜，耐热稳定性差，不能在高温下进行超滤分离过程。GE公司的Duratherm Excel系列耐高温膜组件操作温度≤80℃。大连理工大学研发的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝263-305℃),较强的机械性能和化学稳定性,可用来制备耐高温超滤膜，但膜的刚性过强，柔韧性较差，单体不易获得且溶解性不好。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法。所述方法按如下步骤进行：
(1)双酚A的提纯
将5g双酚A加入到三口圆底烧瓶中，分别取5mL蒸馏水和5mL乙酸混溶后加入三口瓶中，加入磁子，恒温磁力油浴锅搅拌、加热，于160℃恒温回流0.5h，冷凝管上端连接有水封装置，保持体系密闭，冷却结晶，趁热抽滤，用体积比为1:1的乙酸/蒸馏水混溶液洗涤3-5次，将收集的白色晶状固体置于恒温烘箱中干燥12h以上，得到纯化的双酚A。
(2)N,N-二甲基乙酰胺的提纯
在250mL的圆底烧瓶中加入200mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，分别加入无水硫酸镁和无水硫酸钠各10g，恒温振荡水槽中振荡12h，将上层清液倒出，蒸馏，收集164-166℃的馏份，将4A分子筛用马弗炉在500℃左右烧制约4h，趁热将4A分子筛倒入收集的N,N-二甲基乙酰胺馏分中，干燥保存。
(3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
将摩尔比为0:1-1:2纯化的双酚A与双酚芴单体、无水碳酸钾3.3166g、环丁砜30mL、4,4’-二氯二苯砜(DCS)2.8716g、4,4’-二氟二苯甲酮(DFK)2.1820g、甲苯30mL依次加入250mL的四口瓶中，于140℃恒温带水通入氮气直至Dean-Stark分离器中不再有水产生，升温至聚合温度180℃，反应6.5h，得到的亮黄色聚合物溶液，其中无水碳酸钾为缚酸剂；将得到的亮黄色聚合物溶液，趁热倒入煮沸的蒸馏水中使其沉淀并且水洗4-6次，用无水乙醇冲洗3-4次，得到白色条状固体，于80℃下烘干48h，得到双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物。
(4)聚芳醚砜酮共聚物的提纯
取少量干燥后的共聚物用四氢呋喃完全溶解，其中溶液质量浓度为0.2g/mL，在磁子快速搅拌下，用滴管将共聚物溶液逐滴缓慢加入到甲醇溶液中，抽滤，将甲醇溶液中析出的微小白色球状固体取出后再次用蒸馏水煮洗3次，每次约10min，将白色固体置于100℃烘箱中干燥12h，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为1:10。
(5)聚芳醚砜酮超滤膜的制备
称取一定质量步骤(4)共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，其中共聚物和PVP质量比为15:10，DMAc占总质量的75％；将PVP加入到DMAc中，完全溶解，再添加共聚物，完全溶解后继续搅拌6小时，静置脱泡，获得透明、均一、亮黄色铸膜液；在干燥的玻璃板上涂覆一层亮黄色铸膜液，用刮刀于光滑干净的平面玻璃板上刮制，静置待靠近表层的溶剂进行挥发20s，浸入凝胶浴中，通过浸没沉淀相转化法，即得。
优选地，所述纯化的双酚A与双酚芴单体摩尔数之和为20mmol。
优选地，所述纯化的双酚A与双酚芴单体的摩尔比为1:2。
优选地，所述凝胶浴的温度为25℃。
优选地，所述凝胶浴为蒸馏水。
有益效果：本发明所述方法制备的超滤膜具有耐高温、亲水性较好、耐化学试剂的优点，可在高温废水处理等膜分离领域中具有广泛的应用和稳定的性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物的反应方程式；
图2是本发明实施例提供的PAESK共聚物的红外光谱图；
图3是本发明实施例提供的PAESK-10共聚物的氢核磁谱图；
图4是本发明实施例提供的PAESK-12共聚物的氢核磁谱图；
图5是本发明实施例提供的PAESK-01共聚物的氢核磁谱图；
图6是本发明实施例提供的PAESK共聚物的热重(TG)图；
图7是本发明实施例提供的PAESK共聚物的差式扫描量热(DSC)图；
图8是本发明实施例提供的共聚物固含量对膜水通量和截留率的影响图；
图9是本发明实施例提供的PVP用量对膜孔隙率的影响图；
图10是本发明实施例提供的不同单体比例对膜亲水性的影响图；
其中a)PAESK-10；b)PAESK-12；c)PAESK-01；
图11是本发明实施例提供的不同单体比例对膜形貌的影响图；
其中a),PAESK-10；b),PAESK-12；c),PAESK-01；1),膜平面；2),膜横截面。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的阐明，以便更好的理解本发明。
实施例
一、聚芳醚砜酮超滤膜的制备
(1)双酚A的提纯
将5g双酚A加入到三口圆底烧瓶中，分别取5mL蒸馏水和5mL乙酸混溶后加入三口瓶中，加入磁子，用恒温磁力油浴锅搅拌、加热，于160℃恒温回流0.5h，冷凝管上端连接有水封装置，保持体系密闭，冷却结晶，趁热抽滤，用体积比为1:1的乙酸/蒸馏水混溶液洗涤3-5次，将收集的白色晶状固体置于恒温烘箱中干燥12h以上，得到纯化的双酚A。
(2)N,N-二甲基乙酰胺的提纯
在250mL的圆底烧瓶中加入200mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，分别加入无水硫酸镁和无水硫酸钠各10g，恒温振荡水槽中振荡12h，将上层清液倒出，蒸馏，收集164-166℃的馏份，将分子筛用马弗炉在500℃左右烧制约4h，趁热将分子筛倒入收集的N,N-二甲基乙酰胺馏分中，干燥保存。
(3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
连接好装置，在具有搅拌器、Dean-Stark分离器和冷凝器、氮气接口、温度计的250mL的四口瓶中，先通入一段时间氮气，依次加入不同摩尔比为1:0、1:2、0:1纯化的双酚A与双酚芴单体、无水碳酸钾3.3166g、环丁砜30mL、4,4’-二氯二苯砜(DCS)2.8716g，4,4’-二氟二苯甲酮(DFK)2.1820g、甲苯30mL，于140℃恒温带水直至Dean-Stark分离器中不再有水产生，升温至聚合温度180℃，进行芳环亲核取代-缩聚反应，反应6.5h，得到亮黄色聚合物溶液，其中无水碳酸钾为缚酸剂。将得到的亮黄色聚合物溶液，趁热倒入煮沸的蒸馏水中使其沉淀并且水洗4-6次，用无水乙醇冲洗3-4次，得到白色条状固体，于80℃下烘干48h，得到三种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物，分别为PAESK-10、PAESK-12、PAESK-01。结构式如图1所示。
(4)聚芳醚砜酮共聚物的提纯
取少量干燥后的共聚物用四氢呋喃完全溶解，其中溶液质量浓度为0.2g/mL，在磁子快速搅拌下，用滴管将共聚物溶液逐滴缓慢加入到甲醇溶液中，抽滤，将甲醇溶液中析出的微小白色球状固体取出后再次用蒸馏水煮洗3次，每次约10min，将白色固体置于100℃烘箱中干燥12h，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为1:10。
(5)聚芳醚砜酮超滤膜的制备
称取一定质量步骤(4)共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，其中共聚物和PVP质量比为15:10，DMAc占总质量的75％；将PVP加入到DMAc中，完全溶解，添加共聚物，完全溶解后继续搅拌6小时，静置脱泡，获得透明、均一、亮黄色铸膜液；在干燥的玻璃板上涂覆一层亮黄色铸膜液，用刮刀于光滑干净的平面玻璃板上刮制，静置待靠近表层的溶剂进行挥发20s，浸入25℃凝胶浴中(本实施例采用蒸馏水)，通过浸没沉淀相转化法，即得。将制备的超滤膜放于蒸馏水中储存，并每天更换蒸馏水，备用。
二、聚芳醚砜酮超滤膜的性能指标
(1)PAESK共聚物结构红外光谱
PAESK共聚物的红外光谱图如图2示。结合三种共聚物的红外谱图可知，在3060cm-1，1590cm-1，1500cm-1左右的吸收峰属于苯环的特征吸收峰；1649cm-1左右的吸收峰是羰基伸缩振动吸收峰；1240cm-1左右的吸收峰是Ar-O-Ar的吸收峰；1151cm-1左右的吸收峰为砜基对称振动吸收峰；873cm-1，835cm-1左右的吸收峰是1,4对位取代苯的芳氢面外弯曲振动吸收峰。以上这些吸收峰都是三种共聚物共有的吸收峰，此外共聚物还有各自不同的具有特征性的吸收峰。
图中a为双酚A型聚芳醚砜酮共聚物(PAESK-10)的红外谱图。从图中我们可以看出，2968cm-1，2873cm-1是甲基的吸收峰；1411cm-1为偕二甲基吸收峰；包括之前共有的吸收峰，可以证实，本试验成功合成了双酚A型聚芳醚砜酮共聚物。图中c为双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物(PAESK-01)的红外谱图。从图中我们可以看出，747cm-1为苯环上有四个邻接芳氢的面外弯曲振动吸收峰(即1,2邻位取代苯)，包括之前共有的吸收峰，可以证实，本试验合成了所需的目标产物，即双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物。图中b为双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物(PAESK-12)的红外谱图。从图中我们可以看出该共聚物不仅具有之前共有的全部吸收峰，还包含了图中a和c的具有代表性的全部特征吸收峰，可以证实，本试验和预期设计分子一致，合成了所需的目标产物，即双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮共聚物。
(2)PAESK共聚物的氢核磁谱图分析
PAESK-10共聚物、PAESK-12共聚物和PAESK-01共聚物的化学结构式及氢核磁共振谱图分别如图3、图4、图5所示。综合对比分析三个不同共聚物的1H-NMR谱图可知，三个谱图中化学位移δ在7.70-7.90ppm之间的峰是与羰基相邻的芳香氢化学位移峰，化学位移在7.26ppm左右的峰是氯仿(CHCl3)的化学位移峰，化学位移δ在7.18-7.32ppm之间的峰是与砜基相邻的芳香氢化学位移峰，化学位移δ在7.05-6.80ppm之间的峰是与醚键相邻的芳香氢化学位移峰，化学位移在3.05ppm和2.25ppm的峰分别是残余溶剂甲苯和环丁砜的化学位移峰。同时，还能发现三种共聚物间明显不同的化学位移峰，图3和图4中可以看到在化学位移为1.70ppm左右的是甲基的化学位移峰，而图4和图5中可以看到明显的芴基吸收峰在7.45-7.30ppm之间。综上所述，证实了本实施例成功合成出了预期设计的共聚物。
(3)PAESK共聚物热性能表征
图6和图7分别为PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01共聚物的TG图DSC图。从图6可知，由于氧气的存在，所以在共聚物测试温度范围内，共聚物基本都能氧化分解，共聚物耐热性能较好。通过热重数据可知，共聚物失重5％时的温度都在466℃以上，而失重10％时的温度都在493℃以上，随着聚合物中双酚芴含量的增高，共聚物的热失重温度会逐渐升高，说明双酚芴的刚性芳环结构会增加共聚物的耐热性。从图7可知，通过向共聚物中引入双酚芴，会提高共聚物的Tg，但是当超过一定范围时，如PAESK-01中共聚单体完全为双酚芴时，Tg反而有所降低。这是因为双酚芴具有较大的位阻，它的引入会使得分子链有更多的自由体积，这将使共聚物分子链易于流动。综上，PAESK-12共聚物具有较好的热性能，其Tg可达295℃，明显高于最常用的商业化超滤膜材料——聚砜(PSF)的玻璃化温度(235℃)。
(4)PAESK共聚物溶解性分析
对PAESK共聚物在一些常见溶剂中的溶解情况进行分析，可知，PAESK共聚物在常见的极性非质子溶剂中具有很好的溶解性，如N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮和吡啶，在N,N-二甲基甲酰胺中加热会得到充分的溶解，但是该共聚物不溶于丙酮。同时我们发现，在一些极性质子性溶剂，如水，甲醇，乙醇，共聚物即使加热也不能溶解。而在一些非极性溶剂中，PAESK共聚物溶于四氢呋喃和氯仿，但不溶于正己烷。
(5)PAESK超滤膜水通量截留率分析
用不同固含量的PAESK-12制成超滤膜，并对超滤膜的纯水通量(PWF)和牛血清蛋白溶液截留率(R)进行考察，测试结果如图8所示。通过图8中不同共聚物固含量的影响作用对比，可以看出共聚物固含量对超滤膜的水通量有很大影响。整体上，随着共聚物固含量的增加，膜的水通量下降。这是因为固含量增加，铸膜液粘度增大，导致膜形成致密的表面结构，相应表面上的孔会有所减少，故水通量随之下降。在截留率方面，随着铸膜液中共聚物固含量的增加，膜的截留率却出现小幅度的下降，截留率的这种变化情况是由于双酚芴的特殊化学结构的作用。综合考虑可以发现铸膜液的配比为Polymer:PVP＝15:10的膜具有较好的渗透性能，截留率最大，为96.17％，纯水通量可达247.65L·m-2·h-1。
(6)PAESK超滤膜孔隙率分析
聚乙烯吡咯烷酮作为制膜时必不可少的成分之一，其对膜孔隙率的影响也较显著。以PAESK-12超滤膜为例，聚乙烯吡咯烷酮的用量对膜孔隙率的影响如图9所示。从图中可知，随着PVP在铸膜液中的比重逐渐增加，膜的孔隙率有显著提高。这主要因为，随着PVP用量的增加，在成膜过程中，会有更多的PVP从铸膜液进入非溶剂中，同时其向非溶剂的扩散速度和总量也会增加，导致了更多更大的微孔结构出现在膜的表面，使孔隙率增大。当PVP含量为10wt％时，孔隙率最大，为85.74％。
(7)PAESK超滤膜亲水性分析
选取由PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01共聚物制备的超滤膜，考察它们的亲水性，结果如图10所示。其中铸膜液组成都为Polymer:PVP＝15:10，挥发时间都为20s。通过测试结果可知，将双酚芴引入共聚物并在其中占据较大比重，可以显著提升膜的亲水性，PAESK-12的接触角可以降低至55.59°，而由PAESK-10共聚物制备的膜亲水性较差，接触角比前者大27°左右。
(8)PAESK超滤膜扫描电镜SEM分析
选取PAESK-10、PAESK-12和PAESK-01这三种共聚物，铸膜液配比都为Polymer:PVP＝15:10制备超滤膜，并对膜表面和膜横截面进行SEM测试，测试结果如图11所示，考察不同单体比例对膜孔形貌的影响。由图可知，PAESK-10表面形成网状孔(a1)，但其断面(a2)的非对称结构很不明显，基本都是海绵状结构，无指状结构出现，膜的机械强度较差。双酚芴的引入有助于膜表面(b1、c1)形成更多更大的孔且分布较均匀，从PAESK-12、PAESK-01二者的膜横截面图可以看出，都形成了明显的非对称膜结构，并且PAESK-12共聚物形成的膜横截面中(b2)，指状结构长度和粗细适中，能保证膜的水通量较为稳定，会使膜的机械性能较好。而PAESK-01共聚物形成的膜横截面中(b3)，指状结构间隙较大且长度较短，这说明膜的水通量会较大，截留率不理想，并且膜的机械强度较弱，易断裂。
根据以上最佳配比，双酚A和双酚芴摩尔比为1:2，Polymer:PVP＝15:10，凝胶浴温度25℃，挥发时间20s条件下所制备的聚芳醚砜酮超滤膜性能优异。膜的纯水通量达到247.65L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率可达96.17％，孔隙率达到85.74％，水接触角可降低至55.59o。分析其热性能数据，TG测试中，温度达到735℃仍具有11.22％的残炭量，可见该膜热稳定性高，耐高温；机械性能方面，拉伸强度可达1.363MPa，断裂伸长率4.78％，杨氏模量28.51MPa，达到超滤膜使用要求；将超滤膜放入不同的化学溶液中两周，观察膜的变化，考察膜在常见化学试剂中的稳定性。在0.1mol·L-1氢氧化钠、30mass％双氧水、99.5mass％醋酸溶液中均无明显变化，37mass％盐酸中略有发黄，仅在67mass％硝酸中发黄断裂，由此可以看出膜在常见化学试剂中有较好的稳定性。
以上所述仅是本发明较佳的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，本发明不仅限于此，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：
(1)双酚A的提纯
将5g双酚A加入到三口圆底烧瓶中，分别取5mL蒸馏水和5mL乙酸混溶后加入三口瓶中，加入磁子，恒温磁力油浴锅搅拌、加热，于160℃恒温回流0.5h，冷凝管上端连接有水封装置，保持体系密闭，冷却结晶，趁热抽滤，用体积比为1:1的乙酸/蒸馏水混溶液洗涤3-5次将收集的白色晶状固体置于恒温烘箱中干燥12h以上，得到纯化的双酚A，干燥保存；
(2)N,N-二甲基乙酰胺的提纯
在250mL的圆底烧瓶中加入200mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，分别加入无水硫酸镁和无水硫酸钠各10g，恒温振荡水槽中振荡12h，将上层清液倒出，蒸馏，收集164-166℃的馏份，将分子筛用马弗炉在500℃烧制约4h，趁热将分子筛倒入收集的N,N-二甲基乙酰胺馏分中，干燥保存；
(3)聚芳醚砜酮共聚物的合成
将摩尔比为0:1-1:2纯化的双酚A与双酚芴单体、无水碳酸钾3.3166g、环丁砜30mL、4,4’-二氯二苯砜(DCS)2.8716g、4,4’-二氟二苯甲酮(DFK)2.1820g、甲苯30mL依次加入250mL的四口瓶中，于140℃恒温带水通入氮气直至Dean-Stark分离器中不再有水产生，升温至聚合温度180℃，反应6.5h，得到亮黄色聚合物溶液，其中无水碳酸钾为缚酸剂；将亮黄色聚合物溶液，趁热倒入煮沸的蒸馏水中，使其沉淀，水洗4-6次，用无水乙醇冲洗3-4次，得到白色条状固体，于80℃下烘干48h，得到双酚A/双酚芴型聚芳醚砜酮(PAESK)共聚物；
(4)聚芳醚砜酮共聚物的提纯
取少量干燥后的共聚物，用四氢呋喃完全溶解，其中溶液质量浓度为0.2g/mL，在磁子快速搅拌下，用滴管将共聚物溶液逐滴缓慢加入到甲醇溶液中，抽滤，将甲醇溶液中析出的微小白色球状固体取出，用蒸馏水煮洗3次，每次约10min，将白色固体置于100℃烘箱中干燥12h，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为1:10；
(5)聚芳醚砜酮超滤膜的制备
称取一定质量步骤(4)共聚物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，其中共聚物和PVP质量比为15:10，DMAc占总质量的75％；将PVP加入到DMAc中，待其完全溶解，再添加共聚物完全溶解后继续搅拌6小时，静置脱泡，获得透明、均一、亮黄色铸膜液；在干燥的玻璃板上涂覆一层亮黄色铸膜液，用刮刀于光滑干净的平面玻璃板上刮制，静置待靠近表层的溶剂进行挥发20s，浸入凝胶浴中，通过浸没沉淀相转化法，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的双酚A与双酚芴单体摩尔数之和为20mmol。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纯化的双酚A与双酚芴单体的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶浴的温度为25℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶浴为蒸馏水。
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