KR960006408B1 - 열가소성 방향족 폴리에테르피리딘 및 그 제조방법 - Google Patents

열가소성 방향족 폴리에테르피리딘 및 그 제조방법 Download PDF

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아끼히로 야마구찌
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 방향족 폴리에테르피리딘 및 그 제조방법
본 발명은, 열가소성 방향족 폴리에테르피리딘 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 열가소성 수지는 열가소성 방향족 폴리에테르피리딘(이하, PEP라 약칭함)이라 칭하고, 반복 단위내에 1개이상의 피리딘환과 2개이상의 산소결합을 가진것을 특징으로 하는 것이다.
본 PEP는 성형재료, 필름, 전선피복의 절연재등에 그 이용분야는 넓고, 더욱 피리딘환의 질소원소에 금속이온을 도우프시킴으로서, 도전성 부여를 기대할 수 있다. 또, 본발명의 PEP는 중공사(中空絲) 또는 박막으로 가공하면 일종의 양이온을 포촉분리하는 능력이나 고분자 반응에 있어서 고분자 촉매로서 사용되는등 가능성 고분자 재료로서도 매우 유용하다.
상기와 같은, 반복단위내에 피리딘환을 가진 폴리에테르 수지는 종래, 알려져있지 않다.
본 폴리에테르 수지는, 본 발명자들이 신규로 발견하여, 그 제조법을 완성시킨 것이다.
종래, 일반적인 방향족 폴리에테르수지는 방향족 비스페놀류와 방향족 디할로겐화합물을 축합시킴으로서 제조되어 왔다. 예를들면, 히드록시논과 4,4',-디플루오르벤조페논으로부터 에테르 에테르케톤수지(일본국특개소 54-90296)가 4,4´-디히드록시 디페닐술폰과 4,4´-디클로로디페닐술폰으로부터 폴리에테르술폰수지(일본국 특개소 52-27500)가 제조되고 있다.
그러나, 이들 공지의 방향족 폴리에테르 수지의 제조법에서는, 원료 화합물로서,4,4'-디플루오르벤조페논이나 4,4'-디클로로 디페닐술폰과 같이, 2개의 할로겐 원자가 파라위치에 있는 카르보닐기나 술포닐기와 같이 전자흡인기로서 활성화 되어있는 방향족 디할라이드 화합물을 사용함으로서 처음으로 재조가능하다.
한편, 동일 벤젠환에 2개의 할로겐원자를 가지고, 비교적 반응성이 풍부한 P-디플루오르벤젠이나 P-디브로모벤젠을 이용하는 시도가 이룩되고 있다. 그러나, 이들은 중축합 반응의 원료가 될수 있을 정도의 활성이 없기 때문에 고축합도의 수지를 얻지 못하고 있다. 또, 상기 폴리에테르수지와 같이 파라치환의 단량체(單量體)에 의한 직선적으로 축합물에서는, 수지가 강직해지고 성형가공시의 유동성이 부족하다. 유동성을 좋게하기 위하여는, 직선적이 아닌 분자구조가 요구되고, 매타계의 단량체가 바람직하다.
또한, 내열성수지의 성능면에 있어서는, 내열성 이외의 기능을 가진 수지가 바람직하고, 예를들면 성형가공성, 기능적 특성등이고, 전기적 특성으로서는 절연성이나 그 반대로 도전성을 부여할 수 있는 수지가 요망된다.
이상과 같은 기술수준 및 사회적이 요청에 대해서, 본 발명자등은 기능성 수지의 개발 및 이들 수지의 제조에 사용되는 단량체 및 그 제조방법에 대해서 예의 검토하고있다. 그와같은 검토중에서, 본 발명에서는, 한개의 방향환에 2개의 할로겐원자가 메타위치에 치환해 있는 메타계의 방향족 디할라이드 화합물을 사용하는 신규의 수지로서 발견한 것이다. 즉,2,6-디할로게노피리딘을 원료로하여, 디히드록시 화합물과축합반응을 행하였든바, 놀랍게도 높은 축합도에서 복소환을 가진 안정적인 방향족 폴리에테르수지를 얻게되어, 이 수지가 각종의 유용한 기능을 가지고 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또, 본 발명자등은, 이와같은 2,6-디할로게노피리딘, 예를들면 2,6-디클로로피리딘은, 2개의 클로로기중 첫째것과 둘째것의 반응성이 크게 상이한 것을 알고, 이 화합물의 한쪽 클로르기만을 히드록시화합물에 반응시키면 비스(6-클로르-2피리딜옥시)화합물은 만들수 있음을 발견하였다.
상기 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물은 디히드록시 화합물과 반응시켜서 폴리에테르 피리딘수지를 제조하는 것이 가능하다. 이 폴리에테르수지는 디히드록시화합물로서, 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물을 제조하는데 사용하는 것과, 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 축합시켜서 수지를 만들수있는 것과, 다른 종류의 것을 사용하면 교호축합수지를 제조하는 것이 가능하고, 얻게되는 수지는 또한 특유의 성능을 가지고, 새로운 용도가 기대된다.
즉, 본 발명은 활성의 메타계의 방향족 디할라이드인 2,6-디할로게노 피리딘 또는 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 디히록시화합물을 축합해서 얻게되는 신규의 열가소성 방향족 폴리에테르 피리딘 및 그 제조법이다.
더 상세하게는, 일반식(1)
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
1종 또는 2종이다. n은 축합도를 표시하고 10이상의 정수이다)으로 표시되는 열가소성 방향족 폴리에테르 피리딘 및 이 화합물은 ① 일반식(2)
Figure kpo00004
(식중, Y는 클로르기, 브롭기 또는 플루오르기를 표시하고, 동일하거나 상이해도 좋다.)으로 표시되는 2,6-디할게노피리딘과 일반식(3),
Figure kpo00005
(식중, X는 상기 일반식(1)의 경우와 같다)으로 표시되는 디히드록시 화합물의 1종 또는 2종이상을, 또는② 일반식(2)의 2,6-디할로게노피리딘과를 염기의 존재하에서, 비양자성 극성용매중에서 반응시켜서 얻게되는 일반식(4)
Figure kpo00006
으로 표시되는 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 디히드록시 화합물과를 실질적으로 등(等) 몰량(量)존재시켜, 이들을 실질적으로 물이없는 조건하에서, 알카리금속의 탄산염 및 또는 중탄산염 또는 수산화물의 존재하에서 중축합시켜서 제조하는 방법이다.
본 발명의 신규 열가소성 방향족 폴리에테르 피리딘은, 중합도(n로 표시되는 정수)가 10이상이고, 바람직하게는 50∼3000이다.
그 반복단위는, 사용하는 원료 모노마에 의해 여러가지 종류의 것을 얻을수 있다. 상기의 일반식(2)로 표시되는 2,6-디할로게노피리딘과 다만 일종의 일반식(3)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 원료로서 사용하면 일반식(l) (다만, 식중의 X는 일종이다)로 표시되는 열가소성 방향족 폴리에테르 피리딘을 얻게되고, 디히드록시 화합물로서 2종이상을 사용하면 블록 또는 랜덤공중합체가 생성된다. 또, 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 디히드록시 화합물과를 공축합시키면 교호공축합물을 얻게된다.
상기의 이들 폴리에테르 피리딘은, 대부분의 에테르 결합으로부터 이루어지기 때문에, 열이나 각종 분위기에 대해서 안정적이다.
또, 상기와 같은 공지의 일반적인 방향족 폴리에테르 수지류는, 원료 화합물의 구조로부터 진석적인 결함을 취하는 것에 대해, 본 발명의 PEP에서는 원료가 2,6-디할로게노피리딘 화합물이고, 이 화합물에서 상대하는 할로겐 원자가 메타위치에 있기 때문에, 얻게되는 수지는 진석적 결합으로는 되지않고, 여러가지 디페놀류와 조합시킴으로서 임이의 꼬부라진 구조를 갖게할수 있다. 예를들면, 디페놀류로서, 히드로키논 또는 4,4-비스페놀류를 사용하면 반복단위는 메타, 파라구조를 취하고 레조르신 또는 2,7-디히드록시 나프탈렌등을 사용하면 메타, 메타구조를 취한다.
상기와 같은 구조의 선택은 각종 용도에 대해서 결정성, 강인성, 유연성, 접착성등의 제 성능을 적이 조절할수 있다는 점에서 중요하다. 이와같이, 본 발명의 PEP는 방향 핵내에 질소원자를 가진 신규의 반복단위의 수지이고, 여러가지 고기능의 성능을 가진것이 특징이다.
본 신규의 수지는 원료화합물의 2,6-디할로게노피리딘의 반응성에 착안해서, 제조하는데 성공하고, 또,얻게된 수지는 반복단위내에 피리딘환과 피리딘환에 대해서 2개이상의 산소결합을 가지고, 또한 반복단위가 2종의 상이한 구성으로 이루어진 교호축합체를 얻는 것도 가능하고, 다시 디페놀류의 조합에 의해서 여러가지 상이한 성질로 변경하는 것도 가능하고, 글라스 전이온도(Tg), 결정성, 유연성, 강인성, 겁착성등이 임이로 변경할 수가 있다. 예를들면, 파라계의 디히드록시화합물로 이루어진 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물에 메타계의 디히드록시 화합물을 조합시키면, 글라스 전이온도나 강인성은 파라계단독의 수지에 비교해서 내려가나, 유연성이나 접착성은 향상한다.
본 발명의 방법을 구체적으로 설명하면, 원료의 일반식(2)로 표시되는 2,6-디할로게노피리딘은 2,6-디클로로 피리딘, 2-브로모-6-클로로 피리딘, 2,6-디브로모 피리딘, 2-클로로-6-플루오르 피리딘, 2-브로모-6-플루오르 피리딘 및 2,6-디플루오르 피리딘이고, 공업적으로는 2,6-디클로로 피리딘이 바람직하다. 또, 원료의 일반식(4)로 표시되는 비스(6-클로로-2-피리딜옥시) 화합물은 2,6-디클로로 피리딘과 디페놀류를 축합시킴으로써 얻게된다. 이들은 2,2-비스[4-(6-클로로-2-피리딜옥시)]프로판, 4,4-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐술피드, 1,4,-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)벤젠, 1,3-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)벤젠, 1,6,-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)나프탈렌, 1,5-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)나프탈렌, 2,6-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)나프탈렌, 2,7-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)나프탈렌, 1,7-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐메탄, 4,4´-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)벤조페논, 4,4´-비스(6-클로로-2디페닐메탄,4,4'-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐술폰,4,4'-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)-피리딜옥시)디페닐술폭시드, 4,4´-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐에테르, 및 4,4´-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐등이다.
상기 원료중, 2,6-디할로게노피리딘류는 피리딘을 할로겐화해서 제조된다.[다이유우 기가가꾸(아사구라서점),16권 20페이지. 또, 모노 및 디플루오르체는 다른 할로겐원자의 플루오로 화칼륨등에 의한 플루오르 교환반응으로서도 제조할 수 있다.
또한, 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물은, 본 발명자가 발견한 다음 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 2,6-디클로로 피리딘과 일반식(3)
HO-X-OH ·····················(3)
(식중,X는
Figure kpo00007
Figure kpo00008
로 표시되는 디히드록시 화합물을 염기의 존재하, 비 양자성 극성용매 중에서 반응시켜서 제조할 수가 있다.
상기방법에서 사용하는 디히드록시 화합물로서는, 후기 본발명 수지의 제조에 사용되는 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
상기 방법은, 2,6-디클로로피리딘과 디히드록시 화합물과를 디히드록시 화합물에 대해서, 실질적으로 2배몰 이상의 양, 바람직하게는 2∼3배몰 범위의 양으로 사용하고, 염기로서 알카리금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 알콕시드류 예를들면, 수산화칼륨, 수산화나트룸, 수산화리튬, 칼륨에톡시드, 칼륨이소프로폭시드, 나트륨메톡시드 및 리튬에톡시드등을 사용한다. 이들중에서도 칼륨 및 나트륨의 수산화물, 탄산염이 사용된다. 이것들은 단독은 물론, 2종이상을 변용해도 특별한 지장은 없다. 염기는, 원료의 디히드록시 화합물의 수산기와 당량이상이면 좋고, 바람직하게는,1∼1.5당량이상이다.
반응은 용제속에서 실시한다. 용제로서는, 비양자성 극성요매를 사용하며, 예를 들면, N-메틸포름아미드 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세토아미드, 1,3-디 메틸-2-이미다졸리니논, 디메틸 술록시드, 인산헥사메틸톨릴 아미드, 디메틸술폰 및 술포란등을 들수 있다. 상기 용매의 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 동상원료에 대해서, l∼10중량배이다.
반응시에 있어서는, 4급 알모늄염, 4급 인염, 크라운에테르와 같은 대환상 폴리에테르, 클립테이트와 같은 함질소 대환성 폴리에테르, 트리스(3,6-디옥소헵틸)아민과 같은 함질소쇄상 폴리에테르 또는 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르등의 반응 한단 원활하게 진행시키기 위하여 첨가해도 좋다.
반응온도는 80∼160℃의 범위, 바람직하게는, 100∼140℃이다. 반응종료후, 냉각해서 석출해 있는지 석축시킨 결정을 여과해서 취득할 수 있다.
다음에, 다른 한쪽의 원료인 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 예를들면 히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4´- 디히드록시디페닐에테르, 4,4´티오디디페놀, 4,4´-디히드록시티페닐술폭시드, 4,4´-디히드록시디페닐술폰, 4,4´-디히드록시디페닐메탄, 4,4´-디히드록시벤조페논, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,7´-디히드록시 나프탈렌, 1,6,-디히드록시 나프탈렌, 1,5-디히드록시 나프탈렌, 2,6,-디히드록시 나프탈렌 또는 1,7-디히드록시타프탈렌등을 들수 있다.
본 발명수지를 제조하기 위하여 선택되는 상기의 히드록시 화합물은, 다른쪽 원료단량체가 2,6-디할로게노피리딘의 경우, 1종, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 또 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물을 다른쪽 원료단량체로할 경우는, 디히드록시 화합물로서, 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물의 제조에 사용한것과 마찬가지 종류의 디히드록시 화합물을 사용해도 좋으나, 통상적으로는 다른 종류의 디히드록시 화합물을 사용해서 교호축합체를 제조하고, 특징있는 성능을 부여한다.
본 발명 수지를 제조하기 위하여, 이들 2,6-디할로게노피리딘 또는 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 디히드록시 화합물은 실질적으로 등몰량으로 반응시키지 않으면 안되나, 실질적인 등몰량 이란것은, 상기 디할로게노피리딘류 또는 디히드록시 화합물의 어느쪽인가가 10몰%정도의 범위에서 과잉량 사용하는것을 포함한다.
본 발명 수지를 제조하기 위하여, 이들 2,6-디하로게노피리딘 또는 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 디히드록시 화합물은 실질적으로 등몰량으로 반응시키지 않으면 안되나, 실질적인 등몰량 이란것은, 상기 디할로게노피리딘류 또는 디히드록시 화합물의 어느쪽인가가 10몰%정도의 범위에서 과잉량 사용하는 것을 포함한다. 이 일은 반응성분의 한쪽을 약간 과잉량 사용함으로서 반응을 억제하고, 중축합체의 분자량을 조절하는데 큰 힘이 된다.
본 발명 PEP는 원료인 디히드록체의 종류에 따라서 결정성을 가진, 예를들면 히드로키논, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 디히드록시나프탈렌류를 원료로한것은 고결정성 중합체이고, 대부분의 용제에 대해서 난용 불용해한다. 상기 결정화도를 조절할 목적 또는 다른 목적으로 별도의 디히드록시 화합물과 조합시켜 공축합을 행하고 결정화도를 용도에 따라서 결정할수 있는 것도 본 발명 특징의 하나이다.
상기 디히드록시 화합물을 2종류 사용해서, 공축합을 행할경우, 2종류의 디히드록시 화합물의 비율은 5∼95% 대 95∼5%의 범위이다.
본 발명의 증축합 방법에서는, 염기에 알카리금속의 탄산염을, 중탄산염 또는 수산화물을 사용하지만, 알카리금속의 수산화물의 경우는 가성소오다나 가성칼륨의 사용량을 엄밀히 규정하여, 화학량론량(化學量論몰)사용할 필요가 있고, 일반적으로 축합도가 올라가기 어렵다. 이것은, 과잉량 있으면 디할라이드류의 가수분해 등의 부반응이 원인으로 생각된다(중합체(polymer) 25권,(827 1836(1984)). 또한 수분의 완전한 제거도 필요하다. 이와같은 이유로 본 발명의 바람직한 염기로서는 알카리금속의 탄산염, 중탄산염이다. 상기 알카리금속의 탄산염, 중탄산염으로서는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 탄산루바듐, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨등이다. 공업적으로 바람직하게 사용되는 것은 탄산칼륨, 탄산나트륨이고 2종류의 혼합사용 및 다른 탄산염 또는 중탄산염을 일부혼합해서 사용하는 것은 하등 지장이 없다.
이들 알카리금속염의 합계사용량은 디히드록시 화합물 1몰당 알카리금속 2g원자이상, 즉 각 수산기에 대해서 알카리금속 1원자 이상되는 양이 바람직하다. 이것보다 적으면 축합도가 저하한다. 또, 유해한 부반응을 피하기 위해서는 대과잉의 탄산염 또는 중탄산염을 사용할 것은 못된다. 수산기당 1∼1.2원자의 알카리금속으로 하는것이 가장 바람직하다.
다음에 본 발명 방법에서는, 일본국 특개소 53-7959호에 기재되어 있는 것과 같은 방법, 즉, 용제없이 교반혼련하면서 반응을 행할수도 있으나, 공업적으로는 용제속에서 해하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 비양자성 극성용제가 바람직하고, 예를들면, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사 메틸 포수폴아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N, N-디메틸아세토아미드, N, N, N', N'-테트라메틸요소, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등을 들수 있다. 더 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폰 및 술포탄이다.
상기 이들 용제의 사용량은, 통상적으로 원료에 대해서 0.5∼10중량배 정도이면 좋다.
반응온도는, 90∼300℃의 범위, 바람직하게는, 120∼250℃의 범위로서, 단계적으로 승온하면서 반응을 행하는 것이 좋다.
또, 반응을 보다 원활화 시킬 목적으로 크라운에테르와 같은 대환상 폴리에테르, 크립테이트와 같은 함질소 대환상 폴리에테르, 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민과 같은 함질소쇄상 폴리에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디알킬에테르을 위상간 이동촉매로서 사용하여도 좋다.
이상과 같은 원료 및 반응제를 사용해서 행하는 중축합반응의 일반적인 실시 태양으로서는, 소정량의 2,6-디할로게노피리딘 또는 (6-클로로-2-피리딜옥시)화합물, 디히드록시 화합물, 염기 및 용제를 장입하여, 다시 벤젠, 톨루엔, 클로로 벤젠과 같은 수분을 제거하기 위한 용제를 첨가한다. 이 탈수를 위한 용제는 공비(共沸)에 의해 계내의 수분 또는 반응으로 생성하는 수분을 상기 조속히 제거하고 중축합도의 것을 얻는 유효하다.
반응은, 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산가스 등의 불활성가스를 통기시키면서 단계적으로 승온하여 당초에는 탈수용제를 유지시키면서 반응을 행한다. 최종적으로는 200∼250℃정도까 승온하여, 반응을 맡인다.
반응시간은 대략 4∼20시간의 범위이다.
반응후의 후처리는 일반적인 중합체를 석출하는 방법, 즉, 반응용액을 메타놀, 물등에 배출해서 석축시키는 방법을 취할수 있다. 또 할로겐화 탄화수소 용제에 가용(可溶)적인 일부의 것은 반응용액을 상기 용제로서 희석한후, 물을 첨가해서 무기염 또는 반응용제를 추출, 분액한후 메타놀 등으로 석출시키는 방법이라도 좋다.
본 발명 PEP는 반복단위내에 피리딘환을 가진 신규의 열가소성 방향족 폴리에테르이고, 내열서, 성형가공성에 뛰어나고 값싸게 제조할 수 있을 것, 또, 피리딘환의 질소원자에 기초한 새로운 특성도 기대할 수있는 등의 특징이 있다. 이때문에 여러가지 용도가 고안되어, 이와같은 신규의 유용한 수지를 제공하는 것은 산업의 발전에 공헌하고 그 의의는 크다.
(실시예 )
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 있어서 얻어진 중합체의 점도 및 열분석의 결과는 표(1)에, 유동특성을 표(2)에 표시한다. 그 측정방법은 이하와 같다. 대수점도 η inh은 다음식으로 산출하였다.
n inh=1n(t/t0)/c
단, 식중 1n은 자연대수, t는 용매 페놀/테트라클로로 에탄(중량비6/4)혼합용매 100ml 속에 방향족 폴리에테르피리딘 0.5g을 용해한 용액의 35℃에 있어서 흐르는 시간(초), t0는 혼합용매만의 35℃에 있어서 흐르는시간(초)을 표시하고 C는 피측정 용액의 농도(g/dl)이다.
글라스전위온도 Tg및 융점 Tm은 DSC 법에 의해 측정하고, 5%열wnd량 감소온도 Td5는 DTA-TG에의해 공기중에서 측정한 값이다.
결정화도는 X 선 희석 XRD법에 의해 측정하였다.
유동특성은 시마쯔 제작소 제고화식 유동시험기(CFT-500)로 측정하였다. 측정조건은 소정의 온도 및 하중하에서 다이(시) 길이 10mm, 다이직경1mm, 예열시간 5분, 측정강하량범위 3부터 7mm이다.
(실시예1)
교반기, 물 분리기를 구비한 100ml 프라스코에 정제한 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 11.42g(0.055몰), 정제한 2,6'-디클로로 피리딘 7.5g(0.0503몰), 무수탄산칼륨 7.6g(0.055몰), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 25ml 및 벤젠 20ml을 장입하였다. 질소가스를 통기시키면서 교반하에 승온해서, 벤젠의 환류하에서 1시간 공비탈수를 행하였다. 계속해서, 환류상태를 유지하면서 서서히 벤젠을 게외로 제거하고, 120℃부터140℃까지 2시간에 걸쳐서 승온하였다. 이어서 더 승온하여,170∼180℃에서 톨루엔을 때때로 적하하여, 탈수유거 시키면서 3시간 반응을 행하였다.
그후, 다시 승온하여 200℃에서 3시간, 220℃에서 3시간 반응을 행하고 종료하였다. 점조(粘調)한 수지용액을 냉각한후, 염화메틸렌 150ml에 용해시켰다. 이것을 분별깔때기로 물 300ml 2회 추출조작을 행하였다. 상기 염화메틸렌용액을 고속믹서속에서 격심하게 교반한 메타놀 800ml에 적하하였다. 적하후,10분간 교반을 계속하여 생성한 백색분말을 여과하였다.
상기 백색분말을 다시 70% 메타놀수용액 300ml로 교반하여, 여과후 수세건조해서 14.5g의 종합체를 얻는다.
(실시예 2)
원료에 2,6-디브로모피리딘 11.9g(0.05몰), 4,4'-티오디페닐 10.91g(0.05몰), 무수탄산칼륨 7.6g(0.055몰) 및 술포란 20ml을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 행하여서 백색의 중합체 13.5g을 얻었다.
(실시예 3)
원료에 2,6-디클로로피리딘 7.5g(0.055몰),4,4'-디히드록시디페닐 9.31g(0.05몰), 무수탄산칼륨7.6g(0.055몰) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 20ml을 사용해서 실시예 1과 마찬가지 반응을 행하였다. 내용물은 결정이 석출한 상태이고, 이것을 메타놀 400ml에 직접투입해서, 고속믹서에 의한 교반을 10간 행한후 여과하였다.
다시, 70%메타놀수용액 400ml로 교반후, 여과해서 충분히 수세한후 건조하였다.
얻게된 백색의 분말은13.0g이였다.
(실시예 4)
원료에 2,6-디플루오르피리딘 5.8g(0.05몰), 히드로퀴는 5.5g(0.05몰), 무수탄산나트륨 5.51g(0.052몰) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 20ml을 사용해서 실시예 3과 마찬가지로 행하여서 백색의 중합체 9.0g을얻었다.
(실시예 5)
원료에 2,6-디클로로피리딘 7.5g(0.055몰)및 디메틸술폰 20g을 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 행하여서 백색의 중합체 8.6g을 얻는다.
(실시예 6)
원료예 4,4'-디히드록시디페닐 대신에 2,7-디히드록시나프탈렌 8.01g(0.05몰)을 사용한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 행하여서 백색의 중합체 11.3g을 얻었다.
(실시예 7)
원료에 2,6-디클로로피리딘 7.5g(0.0503몰), 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 5.71g(0.025몰), 4,4'-디히드록시디페닐 4.65g(0.025몰), 무수탄산칼륨 7.6g(0.055몰) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 20ml 을 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 행하여서 백생의 공중합체 14g을 얻었다.
[ 표1]
Figure kpo00009
[표2]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
(실시예 8)
교반장치 및 물 분리기를 구비한 반응기에 4,4'-디히드록시티페닐 18.6g(0.1몰),96% 플레이크형상가성 칼륨 11.7g(0.2몰), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디는 100ml 및 벤젠 20ml을 장입하여, 벤젠의 환류상태에서 반응 계내의 수분을 물분리기로부터 제거하였다. 이어서, 2,6-디클로로피티딘 32.6g(0.22몰)을 첨가하고, 질소가스를 통기 시키면서 승온해서 내온을 120∼140℃로 유지해서 12시간 반응시켰다. 반응액을 냉각하면 결정이 석출하였음으로, 이것을 여과하고, 다시 새로운 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 100ml로 제결정해서 백색의 바늘 모양 결정의 순수한 4,4'-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐을 얻었다. 융점은 103∼1045℃로 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소분석(C22H16N2O2C12)
C H N Cl
계산치(%) 64.25 3.92 6.81 17.24
측정치(%) 64.84 3.37 6.74 17.23
이와같이해서 얻은 순수한 4,4'-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐을 다음반응에서 원료로 사용하였다.
교반기, 물 분리기를 구비한 100ml의 프라스코에 정제한 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 11.42g(0.05몰), 4,4'-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)디페닐 20. 54g(0.05몰), 무수탄산칼륨 7.6g(0.055몰), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 25ml 및 톨루엔 20ml을 장입하였다. 질소가스를 통기시키면서 교반하에 승온해서, 톨루엔의 환류하에서 1시간 공비탈수를 행하였다. 계속해서, 환류상태로 유지하면서 서서히 톨루엔을 계외로 제거하고 승온하였다.
이어서, 170∼180℃에서 톨루엔을 때때로 적하하고, 탈수유거시키면서 3시간 반응을 행하였다. 그후, 다시 승온해서 200℃에 3시간, 220℃에서 3시간반응을 행하고 종료하였다. 점조한 수지용액을 고속믹서속에서 격심하게 교반한 메타놀 800ml에 적하하였다. 적하후, 10분간 교반을 계속하여 생성한 백색분말을 여과하였다. 상기 백색의 분말을 다시 70%메타놀 수용액 300ml로 교반하여, 여과후 수세건조해서 중합체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 8의 방법에 준해서 원료인 각종의 4,4'-비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물을 제조하고, 이것과 히드록시화합물, 염기 및 용제의 종류를 표(3)과 같이해서 각종 폴리에테르 피리딘의 중합체를 얻었다.
[표 1] 교호공축합폴리에테르 피리딘
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 2] 교호공2축팝폴리에테르피리딘의 물성
Figure kpo00014

Claims (5)

  1. 일반식(1)
    Figure kpo00015
    (식중, X는
    Figure kpo00016
    1종 또는 2종이다. n는 중합도를 표시하고 10이상의 정수이다)로 표시되는 열가소성방향족 폴리에테르피리딘.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 열가소성방향족 폴리에테르 피리딘이,
    일반식(5)
    Figure kpo00017
    (식중, X1및 X2는
    Figure kpo00018
    서로 다르다)로 표시되는 것인 열가소성방향족 폴리에테르 피리딘.
  3. 일반식(2)
    Figure kpo00019
    (식중, Y는 클로르기, 브롬기 또는 를루오르기를 표시하고, 동일하거나 상이해도 좋다)로 표시되는 2,6-디할로게노 피리딘과 일반식(3)
    HO-X-OH ·····················(3)
    (식중 X는
    Figure kpo00020
    로 표시되는 디히드록시화합물의 1종 또는 2종을 실질적으로 동등몰량존재시켜, 이것들을 실질적으로 물이 없는 조건하에서, 알카리금속의 탄산염 및/또는 중탄산염 또는 수산화물의 존재하에서 중축합시키는 것을 특징으로하는 일반식(1)
    Figure kpo00021
    (식중,X는
    Figure kpo00022
    1종 또는 2종이다. n은 중합도를 표시하고 10이상의 정수이다)로 표시되는 열가소성방향족 폴리에테르피리딘의 제조방법.
  4. 일반식(4)
    Figure kpo00023
    (식중,X는
    Figure kpo00024
    서로 동일함)로 표시되는 비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물과 일반식과 일반식(3)
    O-X-OH······················ (3)
    (식 중, X는
    ㅍ
    Figure kpo00025
    로 표시되는 디히드록시화합물을 실질적으로 동등몰량 존재시켜, 이것들을 실질적으로 물이없는 조건하에서, 알카리 금속의 탄산염및 또는 중탄산염 또는 수산화물의 존재하에서 중축합시키는 것을 특징으로하는 일반식(1)
    Figure kpo00026
    (식중,X는
    Figure kpo00027
    서로 동일하거나 상이해도 좋다. n은 중합도를 표시하고 10이상의 정수이다)로 표시되는 열가소성방향족폴리에테르 피리딘
  5. 제4항에 있어서,비스(6-클로로-2-피리딜옥시)화합물이, 2,6-디클로로피리딘과 일반식(1)
    HO-X-OH ·····················(1)
    (식중, X는
    Figure kpo00028
    로 표시되는 디히드록시 화합물을 염기의 존재하, 비양자성극성 용제속에서 반응시켜서 얻게되는 열가소성방향족 폴리에테르 피리딘의 제조방법.
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