DE1934889A1

DE1934889A1 - Neuartige Pyridin-bis-(hydroxyarylaether) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1934889A1
Application number: DE19691934889
Authority: DE
Inventors: Darsow Dr Gerhard; Schnell Dr Hermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GB1301740A; US3716549A; BE753314A; FR2055009A5; JPS4820556B1; NL7009975A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayenwrk * 9. J(/{\ Pitent-AbteiluDj

V/A s

Neuartige Pyridin-bis-Chydroxyaryläther) und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neuartige Pyridin-bis-(hydröxy aryiäther) der Formel I,

HO-Ar-O -%;J- 0 - Ar - OH

worin Ar Phenylen, Haphthylen, Diphenylen oder einen mehrkernigen aromatischen Rest der Formel II

bedeutet, wobei Z ein zweiwertiger aliphatischer, cyeloaliphatlscher oder araliphatischer Rest mit 1-8 C-Atomen oder -0~, -S-, -SO™, -SOp- oder -CO- ist und die aromatischen Kerne 1 ^ 4 Alkyl- oder Alkoxygruppan mit 1-4 C-Atomen odar Halogenatome tragen können,.

Beispiele für derartige Verbindungen aindi 2,6-BiB~/~"(4-hydroxy)-phenoxy_7~pyridin, 2,6-Bis-^f*(3-liydroxy)-phenoxjJ7-Pyridin, 2,6-BiS-ZTU'-hydroxy)»diphenoxj^-pyridin, 2,6-BIs-ZJ-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)~phenox27-pyridin und 2,6-Bls-ZJ-(4-hydroxy-phenyl-sulfon)-phenoxj7~Py^ridin.·

Die neuartigen Pyridin-bie-Chydroxy-aryläther) sind kristalline odar amorphe, farblose Stoffe, die zwischen etwa 5o°c und. otwa

4-12 361 - 1 -

009883/2222

BAD ORJGiMAL

23O⁰C schmelzen und in Lösungsmitteln, wie Dirnethylsulfoxid _r Dimethylformamid und Dioxan, löslich sind. Ala Dihydroxyverbindungen können sie nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung yon Kunststoffen, z.B. Polycarbonaten, Epoxyharzen und ungesättigten Polyesterharzen dienen, deren Eigenschaften durch den Einbau des Pyridlnrings modifiziert werden} sie lassen sich z.B. mit sauren Farbstoffen gut färben.

Die neuen Stoffe können nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol 2,6-Dichlorpyrldin mit etwa 2 Mol eines Dialkaliphenolats der Formel III,

MeO - Ar - OMe III

worin Me ein Alkallmetall bedeutet, in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 60⁰C und etwa 180⁰O, vorzugsweise zwischen etwa 90° und etwa 160⁰C, umsetzt χιηά das Reaktionsgemische ansäuert.

Beispiele für zweiwertige Phenole sind* Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle und Dihydroxynaphthaline sowie Bisphenole der Formel IV₁

HO —~^-Jy -Z- V^- OH IV

worin Z einen zweiwertigen aliphatischen, cyeloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1-8 C-Atomen oder -0-, -S--, -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet.

Beispiele für solche Bisphenole aind: 'Bi8-(4--hydrozyphenyl)~ methan, 1,1~Bi8~(4-hydroxyphenyl)~cyclonezan₍ BIa-(+-hydroxyphenyl )-phenylme than, 4»4'-Dihydroxydiphenyläther, -aulfid und -sulfoxid, 4^4^f-Dihydro3qrb®nzophenon, besonders aber 2,2-Bis (^-hydrojcyphenyT)-propan und ^,^'

Le A 12 361 - 2 -

0098 83/222 2

Außer den Hydroxylgruppen können die Aromatkerne zusätzliche Substituenten tragen, z.B. Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sowie Halogenatome, mit der Einschränkung, daß diese Substituenten durch sterische oder sonstige Behinderung die Reaktionsmöglichkeit der Hydroxylgruppen nicht beeinträchtigen.

Als Kationen für die Diphenolate kommen diejenigen der Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems lnfrage. Bevorzugt verwendet man die Natrium- und die Kaliumsalze.

An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise· Diäthylsulf oxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid (DMSO) genannt.

Die Dialkalisalze der Diphenole kann man nach bekannten Methoden vor der eigentlichen Umsetzung herstellen, indem man das jeweilige Diphenol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Alkalimetall, Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid umsetzt und anschließend das Lösungsmittel mit dem bei der Salzbildung gegebenenfalls freigewordenen Alkohol oder Wasser abdestilliert.

Einfacher und für die nachfolgende Kondensationsreaktion zweckmäßiger ist es jedoch, die jeweiligen Dialkaliphenolate in situ herzustellen, indem man die Salzbildung und die Kondensationsreaktion mit dem 2,6-Dichlorpyridin in Gegenwart des polaren Lösungsmittels gleichzeitig oder nacheinander ablaufen läßt.

Hierzu löst man molare Mengen des 2,6-Dichlorpyridins mit etwa zweifach molaren Mengen des Diphenols in einer ausreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt die stöchiomeirische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder als konzentrier-

Le A 12 361 - 3 -

009 8 8 3/2222

te wäßrige Lösung hinzu und erhitzt unter Inertgas, z.B. Stickstoff, allmählich auf Reaktionstemperatür. Die Reaktionszeit beträgt dann, je nach der Reaktionstemperatur und dem Wassergehalt des Gemisches, etwa 1/2 - 8 Stunden. Nach dem Abkühlen vermischt man das Reaktionsgemisch mit angesäuertem Wasser, worauf sich das Reaktionsprodukt abscheidet und abgetrennt werden kann. Verunreinigungen lassen' sich gegebenenfalls durch Umfallen, Auswaschen oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernen.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten und zur Verkürzung der Reaktionszeit kann es günstig sein, bei der Kondensation der Dialkaliphenolate mit dem 2,6-Dichlorpyridin den Wassergehalt des Reaktionsgemisches niedrig zu halten. Hierzu löst man das Diphenol in einer ausreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzu und erhitzt das Gemisch einige Zeit, z.B. 2-6 Stunden, unter Inertgas auf etwa 100° bis etwa 15O⁰C und destilliert dabei das vorhandene und das bei der Phenolatbildung freigewordene Wasser, zweckmäßig unter Mitverwendung eines Schleppmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, weitgehend aus dem Gemisch ab. Anschließend gibt man das 2,6-Dichlorpyridin zu, worauf die eigentliche Kondensationsreaktion durch ein z. B.- 1/2 - 5-stündiges Erhitzen auf die erwähnten Reaktionstemperaturen erfolgt.

Eine andere einfache Methode, das Wasser weitgehend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, besteht darin, das Diphenol und das Alkalihydroxid unter Erwärmen in einer ausreichenden Menge des polaren organischen Lösungsmittels zu lösen und anschliessend vor der Zugabe des 2,6-Dichlorpyridins etwa 10 - 20 Vol.-s6 des polaren Lösungsmittels abzudestillieren, zweckmäßigerweise unter Vakuum. Hierbei destilliert das Wasser azeotrop mit der Teilmenge des polaren Lösungemittels aus dem Reaktionsgemisch ab. Alsdann gibt man das 2,6-Dichlorpyridin zu, worauf bei weiterem Erwärmen die Kondensation einsetzt.

Le A 12 361 - 4 -

009883/2222

Beispiel 1

2, 6-Bis-/~*4-(4-hydroxy-phenyl-iBopropyl)-phenoxy 7-pyridin

^3- ^oh

136,97 g (0,6 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan und 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxid werden in 500 ml Dirnethylsulfoxid durch Erwärmen unter einer Inertgasatomosphäre (Stickstoff) gelöst. Zu der klaren Lösung gibt man bei 6O⁰C 44,4 g (0,3 Mol) 2,6-Dichlorpyridin und erwärmt 6 Stunden auf 110° - 130⁰C. Nach dem Abkühlen fällt man das erhaltene Reaktionsprodukt durch Eingießen in angesäuertes Wasser als schneeweißes Pulver. Nach dem Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man eine Ausbeute von 144 g.

Geringfügige höherkondensierte Anteile lassen sich durch Umfallen aus verdünnter Natronlauge entfernen. Das Produkt schmilzt bei 66 - 68⁰C.

Elementaranalyse: CHON Molgewicht

C₃₅H₃₃O₄N ber. 78,0 6,3 12,1 2,1 ber. 531,7

gef. 77,9 6,2 12,3 2,6 gef. 515

Beispiel 2

2,6-BJ3-/T4'-hydroxy)-diphenoxyZ-pyridin

Le A 12 361

Q 193488S

111,7 S (0,6 MqI) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 48,0 g (1,2 Mol) · NaOH, gelöst in 50 ml Wasser, werden in 500 ml Dimethylsulfoxid un~er Rühren und Erwärmen auf 80⁰C gelöst. Zu der klaren * Lösung gibt man bei 40⁰C 44,4 g (0,3 Mol) 2,6-Dichlorpyridin und erwärmt das Reaktionsgemisch 7 Stunden auf 130° - 15O⁰C. Nach dem Abkühlen fällt man das erhaltene Reaktionsprodukt durch Eingießen in angesäuertes Wasser. Nach dem Abfiltrieren, einmaligem Umfallen aus verdünnter Natronlauge, Neutralwaschen und Trocknen erhält man eine Ausbeute von 114 g.

Ist das Produkt gefärbt, so läßt es sich aus einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch oder aus einem Dioxan-Wasser-Gemisch . Umkristallisieren. Das weiße Pulver schmilzt bei 207 - 211⁰C.

Elemeηtaranalyse ι CHO N Molgewicht

C₂₉H₂₁O₄N ber. 77,9 4,7 14,3 3,1 ber. 447,5 gef. 77,7 4,7 14,4 3,1 gef. 449

Le A 12 561 - 6 -

009883/2222

Claims

Patentansprüche

1. Pyridin-bis-(hydroxyaryläther) der Formel I,

HO - Ar - O-kjj^-0 - Ar - OH I

worin Ar Phenylen, Haphthylen, Diphenylen oder einen mehrkernigen aromatischen Rest der Formel II

- z - <Λ^Ν> Ii

bedeutet, wobei Z ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1-8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -SOp- oder -CO- ist und die aromatischen Kerne gegegebenenfalls 1-4 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatome tragen können.

2. Verfahren zur Herstellung der Pyridin-bie-(hydroxyaryläther) gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2,6-Dichlorpyridin mit etwa 2 Mol eines Dialkaliphenolate der Formel III,

MeO- Ar - OMe, III

worin Me ein Alkalimetall bedeutet, in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 60° und etwa 18O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 90° und etwa 16O⁰C, umsetzt und das Reaktionsgemisch ansäuert.

Le A 12 361 - 7 -

009883/2222

SAD ORlGINAU