DE2052378C3 - Halogenhaltige hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

R,

(II

(IV)

worin

R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind und ein Wasscrsloffalom, Chlor- und/oder Bromatom und/oder einen Alkylrest mil I bis 4 KohlcnstolTalomcn.

R₅ und Ri, gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffalom und mindestens I S;ibstituent ein Chlor- oder Bromaloni. X eine Finfachbindung. einen Alkylenodcr Alkyliden-Resl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cyeloalkylen- bzw. Cycloalkylidcn-Rcst mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

kohlcnsäiirceslerearbonsäurehalogcnidcn kernhalogenicrter aromatischer Hydroxicarbonsäuren der Formel V

O ψ O

Il j\ Ii

Hal -C-^f >-()-C —Hal (V)

R„

worin Hai ein IJalogenatom bedeutet und R₅ und Ri, die vorstehende Bedeutung haben, mit aromalischen Dihydroxiverbindungen der Formel Vl

SO,

S-O

-O

oder

und
/ι O oder

-S-

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Polyestercarbonate nach Anspruch I, dadurch gekenn/cich- v-, net, dall man etwa molare Mengen von Halogenworin X, R, bis R₄ und η die vorstehende Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Molekulargewiehtsbegrenzcrn, bei Temperaturen zwischen -20 und +LSOC in homogener Phase oder mittels Phascngrcnzllächcnkondensalion umsetzt.

"S. Verwendung der Polyestercarbonate nach Anspruch I zur Herstellung von flammfesten Formkörpern, Filmen und Folien.

Die l-.rlindung bei ri ITl neuartige halogenhaltige hochmolekulare aroma ti se he PoIj estercarbonate, d.h. l'olskondei^ationsprodiikie. in deren Molekülketten /weiwerlige aromalische Resle sowohl durch Carbonsäureester^a'^s auch durch Kohlensäiireesteruriippcn miteinander verbunden sind, die verbesserte Kigenschaften haben und die nach einem heslimmlen Verfahren hergestellt sind.

Nach der US-PS .11 69 121 kann man u. a. Cicmische eines Bisphenols und einer aromatischen llvdroxi-

carbonsäure in Pyridin mit Phosgen umsetzen. Die so erhältlichen Polyestercarbonate enthalten neben anderen Struktureinheiten solche der Formeln

O O

Il Il

—O—C—[R'-jj-O—C

(M)

Darin bedeuten:

Λ einen zweiwertigen aromatischen Rest, z. B. Phe-

nylen, Bisphenylen, Naphlhylcn,
E einen Alkylcn-, Alkyliden- oder Cyeloalkylcn-

bzw. Cycloalkylidcnrest,
R WasserslolT oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-

oder Cycloalkylrcsl,
R' einen Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, Cyelo-

alkyliden- oder Arylcnrcsl,
Y Halogen oder eine Nitrogruppc bzw. eine Alkyl-

odcr A ry !gruppe,
»i eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für

eine Substitution verfügbaren Positionen an A. /) eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für

eine Substitution verfügbaren Positionen an F. / eine ganze Zahl ig I,
.v 0 oder 1,

Ii irgendeine ganze Zahl einschlicUlich 0 und
q vorzugsweise I.

Diese Polyestercarbonate haben jedoch nur mäßig gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer

2(i mechanischen Festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyestercarbonate herstellen kann, die ausschließlich durch die anspriiehsgemäßcn Strukliireinhciten dargestellt werden und die ein wesentlich besseres

2i Eigcnschaflsbild als die nach dem erwähnten Verfahren erhältlichen besitzen und sich dadurch auszeichnen, daß si.; die anspruehsgemäßc halogenicrte p-Hydroxibenzoesäure einkondensiert enthalten und somit unter anderem eine erhöhte Flammfestigkeit

«ι aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher halogcnhalligc. hochmolekulare, aromalische Polyestercarbonate lhf Basis kernhalogeniert p-Hvdroxiben/oesiiiirc und aromalischer Dihydroxivcrhindungcn mit

r. wiederkehrenden Slrukturcinhcitcn der Formeln

R.

R,

1 <

Y O

' ο

R₁,

(III)

R₁

R₄

I!

O C -O

R₁,

Il c

(IV)

Ri bis R₄ gleich oder verschieden sind und ein Wasscrsloffalom, Chlor- und/oder Bromiitoin und/oder einen Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffalonien,

Rs und R₁, gleich oder verschieden siiul und ein Wassersloffaloni und mindestens 1 Subsliluenl ein Chlor- oiler Bromalom,
X eine liinfachbindung. einen Alkylen- oder Alkyliden-Resl mil I bis 5 Kohlenstoffatomen oiler einen Cycloalkjlen- bzw. ( vcloalkvlidi'ii-Rcsl mil ¹S bis IS Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

oiler

CO

SO,

S O

llllll

O oder I bedeiilen.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate zeichnen sich, wie oben erwähnt, durch eine Reihe von hervorragenden Eigenschaften aus.

Die in den Formeln III und IV wiedergegebenen Polyestercarbonate besitzen definierte Strukturen, in denen die aromatischen Dihydroxiverbindungen und die halogenierte p-Hydroxibcnzoesäurc alternieren. Hierdurch ergeben sich überraschenderweise ^Γ'Ίτ diese Produkte sehr gute mechanische Eigenschaften wie z. B. Kcrbschlagzähigkeiten, wie sie von Mischpolycarbonatcn aus Tctrachlorbisphcnol und Bisphenol Λ mit vergleichbarem Chlorgehall bisher nicht erzielt worden sind.

Die erheblich verbesserten Eigenschaften der neuen Polyestercarbonate dürften wahrscheinlich auch darauf zurückzuführen sein, daß. im Gegensalz zu den nach dem Verfahren der US-PS 31 69 121 erhältlichen Produkten, die neuen Polyestercarbonate je 50% Ester- und Cartioiuitbindungen in streng alternierender bzw. paarweise alternierender Reihenfolge enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate zeichnen sich darüber hinaus neben ihrer hervorragenden Vcrscifungsstabililät und ihrer hohen Einfriertcmpcra-Uir von normalerweise über 190 C durch ihr überraschend gutes Brandvcrhaltcn aus. Beim Beflammcn eines Prüfkörpers aus dem crlindungsgcmäßen halogenhaltigen Polveslercarbonai tritt an der Brandstelle eine Verkrustung ein. die ein Abtropfen des Produkts und ein Weilerbrennen verhindert. Dies ist überraschend und bei schwerbrennbaren Polymeren ein wünschenswerter Effekt.

Zur Herstellung der Polyestercarbonate können bevorzugt zwei Verfahren in Betracht gezogen werden.

Wählt man die Phasengrenzfiächenkondensalion. so erhält man die Polyestercarbonate durch Umsatz etwa molarer Mengen von Halogenkohlensüurecslercarbonsäurclialogcnidcn der Formel V

Hal—C--

>-() — (—Ha

(V)

R„

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem aus der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoffe oder Aromaten, und einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Alkalisalzen aromalischer Dihydroxiverbindungen der Formel Vl

gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. _W) teil. Aminen, quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsal/cn. bei Temperaturen /wischen

20 C und I IS!) C. vor/ugsweise zwischen etwa (I C und etwa -\ 100 C.

Ein anderes Herstellungsverfahren ist die PoIv- _h.-, kondensation in homogi'iier Phase. Hierbei wird ein in einem inerten Lösungsmittel. z.B. in Methvlen-L'lm'irid. gelöstes 1 iali'iiCn'M'hloüstiuii.vsici Ma!oi:cuui

(V) zu einer in einem ebenfalls inerten Lösungsmittel gelösten äquivalenten Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroxi/erbindung unter Zusatz einer äquivalenten Menge einer tert. Base eingetropft. Als Basen können z. B. Ν,Ν-Dimclhylanilin, Dimelhylcyclohexylamin oder vorzugsweise Pyridin Verwendung finden.

Ohne Molekulargcwichtsbegrenzer erhält man polymere Produkte, deren relative Viskosität (gemessen

in bei 20 C in einer Konzentration von 0,5 g Substanz in 100 ml Methylenchlorid) erheblich über 2 liegt. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Die so hergestellten Polyestercarbonate können aus der Reaktionslösung entweder durch Eindampfen

ii und Extrudieren des Polykondensats oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmiltel. wie Methanol. Aceton oder Ligroin, isoliert werden.

Mittels Spritzgußmaschinen oder Schneckencxtrudcrn können die Polyestercarbonate zu klaren Form-

2(i körpern verarbeitet werden. Ebenso lassen sich aus Lösungen der Polyestercarbonate, z. B. in Methylcnchlorid. Chloroform, Toluol, Chlorbcnzol, Cyclohexanon und Dimethylformamid, klare, transparente Filme und Folien vergießen.

Folgende Ausgangsmatcrialien seien zur Herstellung der Polyestercarbonate beispielhaft erwähnt:

Als hiilogcnicrte p-Hydroxibenzoesäurcn kommen z. B. 3-ChIor-. 3,5-Dichlor-, 3-Brom- und 3,5-Dibrom-4-hvdroxibcnzocsäurc in Betracht. Die Herstellung

jo der entsprechenden Halogenkohlcnsäurccslersäurehalogcnide (V) erfolgt, wie bekannt, durch Umsetzung der Hydroxibcnzocsäurcn mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Melhylcnchlorid. in Gegenwart eines tert. Amins als Salzsäure-

j-, Acceptor.

Als aromalische Dihydroxiverbindungen der Formel Vl eignen sich neben Bis-2-(4-hydroxiphenyl)-propan beispielsweise 4,4'-Dihydroxidiphcnylälher. ^Δ 4- Dihvdi oxidiphcn vl.4.4-Dihydroxidiphenylsulfid,

4(1 4,4- L.hvdroxidiphenylsulfon. 4,4'- Dihydroxibenzophenon, vorzugsweise Bis-(4-hydroxiphcnyl)-alkanc wie Bis-(4-hydroxiphenyl)-methan, Bis-2-(4-hydroxi-3.5-diehlor-phenyl)-propan. Bis-2-(4-hydroxi-3.5-tiibromphcnyl)-propan, Bis-2-(4-hydroxi-3,5-dimelhyl-

4·-, phenyl)-propan. Bis-2-(4-hydroxi-3-ehlor-phenyljpropan. Bis-3-(4-hydioxiphenyl)-pentan, Bis-l-(4-hvdroxiphcnylj-cvclohcxan. aber auch mehrkernige Dihydroxy verbin düngen wie p-Di-[^-(4-hydroxiphcn\!j isopropyl]-bcnzol. Hierdurch lassen sich bevorzugt

v) kernhalogcnicrtc Polycarbonate herstellen, die günstige ideologische Eigenschaften besitzen, was besonders bei Polymeren mit hohen Einfricrtcmperaturcn und hohem Erweichungspunkt von Vorteil ist.

Beispiel I

Polyeslercarbonat aus Bis-2-(4-hydroxi-phenyl)-

propan und 3,5-Dichlor-4-hydroxibcnzocsäurc

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

a) Darstellung des Chlorkohlcnsäurccstcrsäurcchlorids der .Vi-Dichlor^-hydrox!benzoesäure

In eine Aufschlämmung von 207 g (! Moll 3.5-Di-■.■'ilor-4-hulroxibL-nzoesäure in 3500 ml Toluol werden bei 5 15 C im Verlauf \ on 2 Stunden 22Og( - 2.2 Mol) Phosgen eingeleitet. Nachdem 3(.'^ Phosgen sieh im Rcaktionsgemisch befinden, beginnt man mil dem Eintropfen \ou 242 μ (2 Moli \,N-Dimelh\lanilin. Die Einiropfiiesch-.'. i.. ·il:kciI wird so r?::uiien. dai.i

7 8

sicli mil Beendigung der Phosgenzugabe alles Di- sitiii ! .·^ΛΧ roi¹ einer rintruTtemperaiur von N> <"

mulhyliinilin im Rcakiionsgemisch befindet. Anschlic- iDlAl.

Bend heiz! nrtn innerhalb von 60 Minuten das Gcsamt-Chlor bor. 27.7" „. gef. "!7.5 27.8%.
Reaklionsgcinisch aiii 9u C auf und treibt mit Stickstoff uh-o^chibsiges Phosgen aus. N;uIi Abkühlen ■ Beispiel 3

\.iid /weimal mit 5%iger wäßriger Saizsäui c und drei- ·> , ,

. . ... LiJ- , i'ohesleicarbona! aus

•na mit Wasser uewaschcn und die organische „ -> , ■ ■ ' · -. c j- 11 ι i,

, .. ... .. ·- _ir . „, . . , Iii^-2- 4-h\ui(ixi--i.5-dichor-p leinl !-propan

Losung über Nu rnimsu fat getrocknet. Nach Ab- . ,-v , , . , , ·, ■ ■·

·,,,.. ·. , K. j- t-> .-π ■ j und 3.>L>i<-nl'>r-4-h\div\i-ben/oesaure
ziehen des Losungsmittels ergibt die Destillation des

Rückstandes im Vakuum 255 g (89% der Theorie) m Man verfahrt nach der im Beispiel 2 angegebenen

einer farblosen Flüssigkeit. (Kp.n.i = 104 C). Verseif- Vorschrift, set?! aber 52,2 g(0.1425 g)Bis-2-(4-hydroxi-

bares Chlor her. 24,7%. gef. 24.5%. Das IR-Speklrum 3,5-uichlor-phenyl)-propan ein. Man erhält 74 g (85%

zeigt die für Chlorkohlensäureester- und Säurechlorid- der Theoriei des entsprechenden Polyestercarbonats

funktionen charakteristischen Banden. der relativen Viskosität 1.274 und mit eiiiei Einfiier-

,,,,,.. :ϊ temperatur von 25Γ C (DTA).

b) PoInkondensation Gcsamt-Chlor her. 36.7%. gef. 36.2%.
In ein Reaklionsgefäß wird ein Zweiphasengemisch,

bestehend aus einer Lösung von 912g (4MoI) Beispiel 4

Bisphenol A und 24« (2 Molprozen!) p-tert.-But\l- „ , ,

, ' , ■ -_o, .co/· χι ι ,Jo y, i. j Po yeslercarbonat aus

pheno. in 782 c 45%iser Natronlause (8.8 Moll und w _...... . ^J _. ,

' , ., ... - . " .-■ ... '·■■·.";. " ,.' ;; " bis-i-(4-n\droxi-prienvl-cvclohexan bisphenol Z

6 Liter Wasser und einer Losung von 152 g 4 Mo ,·,.„.',, ", , -, ·. ··

„,, , ., .. . .. .ι -j . ι c A- ui und 3.5-Dich!or-4-hydroxi-benzoesaure

Chlorkohlensaureeslersaurechlond der 3.5-Dichlor- ^J

4-hydroxibenzoesäure in 16 Liter Methylenchlorid Man \erfahrt nach der im Beispiel 2 gegebenen

gegeben. Man fügt 20 ml (1,0 Molprozent) Triälhyl- Vorschrift.setztabereineLösungvon 38.2g(0.145Mol)

amin hinzu und läßt unter intensivem, einstündigen ;>> Bisphenol Z in 1100 ml Wasser und 18.85 g (0.47 Mol)

Rühren in der Phasengrenzfläche reagieren. DieReak- Natronlauge ein. Man erhält 65 g (90% der Theorie)

tion ist schwach exotherm. Nach Beendigung der des entsprechenden Polyestercarbonates mit einer

Kondensationsreaktion werden die Phasen getrennt. relativen Viskosität \on 1.396 und einer Einfrier-

Die organische Phase wäscht man mit Säure und temperatur von 221 C(DTA).

anschließend mit Wasser elektrolytfrei. Nach Einengen ji> Gesamt-Chlor her. 14.7%. gef. 14.7 — 14.9%.

der Methylenchloridlösung wird das Reaktionspro-

duki in Methanoi gefällt. Man erhält ein weißes Pulver. Beispiel 5

das bei 90 C im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute Polvestercarhoivn aus

1650 g =92%, der Theorie. Aus diesem Material lassen _{ΐν r} > ^ol>^esIercaröonat aus

■ , J:-, η JV, r .-u j uc-ui p-Di-f \- 4-li\droxiphenvl lsopropvHbenzol

sich Fi mc gießen und Normprufstabe durch Schnek- >-. ,r^' ι u- ü ι, λ

, - η u·. u . ii r> ι ■ λ/- ι Dreikernbisphenol und

kenspritzmißverarbeitung herstellen. Relative Visko- , . „. , , , , .' · ,

.... · , ,;;, ,-■ r ■ . . -,n, r- ,ητι r* 3..^-Dich or-4-hydroxi-benzoesaure
sitat: 1.302: Einfriertemperatur: 204 C (DTA): Ge-

samt-Chlor ber. 16.0%. gef. 16.0 16.2%. Man verfährt nach der im Beispiel 2 gegebenen

Vorschrift, setzt aber 49.3 ε (0.1425 Mol) fJreikern-

Reißfestigkeit 665 Kp/crrr ") 40 bisphenol. 25.1 g NaOH (0.632 Mol) und 1600 ml

Reißdehnung 51 % ") ^ Wasser ein. Man erhält 67 g (80% d. Th.) des cnt-

E-Modul 25 000 Kp/cnr ") sprechenden Polvestercarbonates der relativen Visko-

Schlagzugzähigkeit 650 cm Kp cnr "1 sität 1.431 mit einer Einfriertemperatur \on 193 C.

Bruchdehnung 33% ") Gesamt-Chlor her. 12.7%. gef. 12.8-12.9%.

Arbeitsaufnahme 23 000 Kp/cm- *l 4-,

Normkerbschlagzähigkeit. . 6 cm K ρ cnr ^h\ B e i s ρ i e 1 6

Brandtest , , , ^., , ... , , ,

ι tny a J. mm/απ c'■ 1 Polvcstercarbonat aus 4.4-Dihydroxidiphen\ lather

nach UL SE 1 ''I ^lln -^.."'-Dichlor^-hydroxi-benzoesaure

Ί An Filmen gemessen. "'" M^;ln verfahrt nach der im Beispiel 2 gegebenen

M An durch Spril7gu(i erhaltenen Normprüfstahen gemessen Vorschrift, setzt aber 27 g (0.1425 Mol) Dihydroxi-

diphenyläther ein. Man erhält 56.5 g (91% d. Th.)

des entsprechenden Polyestercarbonates der relativen

Beispiel ~> Viskosität 1.426 und einer Einfriertemperatur von

ο 1 « ¹⁷-^vc·

ο· , _Λ u Po'y^^cfrbonat aus Gesamt-Chlor ber. 17,05%. eef. 17.0%.
Bis-2-(4-nydroxi-3-chIor-pnenyl)-propan und

3.5-Dichlor-4-hydroxi-benzoesäure Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 b beschrieben, werden 43.2 S_{60 D}. , Po'-Veslercarbonat aus

(0.15 Mol) Chlorkohlensäureestersäurechlorid der B,s-2^4-hydroxi-phenyl)-propan und

3,5-Dichlor-4-hydroxi-benzoesäure. gelöst in 600 ml .-Brom-4-hydroxibenzoesaure

Methylenchlorid, mit 42,3 g (0.1425 Mol) Bis-2-(4-hy- a) Chlorkohlensäureestersäurechlorid

droxi-3-chlor-phenyl!-propan, gelöst in 27.3 g45%iger der 3-Brom-4-hydroxi-benzoesäiire

Natronlauge(0,308 Moltund 590 ml Wasserin Gegen- _b5

wart von 1 ml (2,4 Molprozent) Triäthylamin umge- Nach dem im Beispiel la beschriebenen Verfahren

setzt. Man erhält 69 g (90% der Theorie) des ent- werden 86.8 g3-Brom-4-hydroxibenzoesäure(0,4 Mol),

sprechenden Polyestercarbonats der relativen Visko- in 800 ml Toluol suspendiert, mit 120 g (1.2MoI)

'•'λ Gegenwart urn 96.X g N.N-Dimelhylanilmli).^ Vii>h umgesetzt. Ausbeute 42.2 e (35.4% ti. Th.) f-'arhlosc Kristalle vom Schmelzpui,:,: 26 24 C. Kp. 0.2: I 10 C

hi Pulykondensi"!!'>;■·

Ni.ii! verfahr ι nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift, setzt aber 14.9 g Crilorkohlensüu!\x..krsäureehloriii der .VBrom-4-hydroxibi;n/oesäure (0.05 VIoIi. gelöst in 200 ml Methylenchlorid und 11.4 g \r. Bisphenol A (0.05 Mol). 75 mc p-tert.-Biitylphenol (0.5 Mol-%) und 4,4 g NaOH (0,1! Mol) in 200 m! H₂O. Ausbeute 15,8 g(7()% d. Th.)des entsprechenden Polyestercarbonates der relativen Viskosität von 1,221 und mit einer Einfriertemperatur von 167 C (DTA).

Beispiel H

Polyestercarbonat aus

Bis-2-(4-hydroxiphenyl)-propan und

3.5-Dibrom-4-hydroxibenzoesäure

a) Chlorkohlensäureestersäurechlorid
der 3,5-Dibrom-4-hydroxibenzoesäure

Nach dem im Beispiel I a beschriebenen Verfahren werden 88,8 g (0,3 Mol) 3,5-Dibrom-4-hydroxibenzoesäure, in 7(X) ml Toluol suspendiert, mit 90 g Phosgen (0.9 Mol) in Gegenwart von 72,6 g (0,6 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin zum entsprechenden Säurechloridchloridchlorkohlensäureester umgesetzt. Kristalline Substanz von Schmelzpunkt 50' C.

Ausbeute 5Kg (51,3% d. Th.).

b) Polykondensation

Nach der im Beispiel 2 wiedergegebenen Vorschrift werden 37.7 g (0,1 Mol) Säurechloridchlorkohlensäureester der 3,5-Dibrom-4-hydroxi-benzoesäure, gelöst in 300 ml Methylenchlorid, mit 22,8 g Bisphenol A (0.1 Mol)und450 mgp-tert.-ButylphenoI(l,5 Mol-%). gelöst in 400 ml Wasser und 8,8 g NaOH (0,22 Mo!) in Gegenwart von 1 m Triäthylamin polykondensiert.

Ausbeute 43,2 g (81% d.Th.), relative Viskosität 1.17, Einfriertemperatur 190 C(DTA).

Vergleichsversuche

Gemäß US-PS 31 69 121, Spalte 5, Zeilen 11 bis 14 werden Polyestercarbonate dadurch erhalten, daß man zuerst den Ester einer Hydroxicarbo^noäure und eines zweiwertigen Phenols herstellt und diesen dann mit Phosgen umsetzt.

Zur Prüfung der Qualität derartig hergestellter Polyestercarbonate wurden folgende Umsetzungen durchgeführt:

A. Umsetzung von p-Hydroxibenzoesäure mit Diphe- nylcarbonat zum p-Hydroxibenzoesäurephenylester ¹ 138 g (1 Mol) p-Hydroxibenzoesäure wurden zusammen mit 235 g (1,1 Mol) Diphenylcarbonat und

5 g Imidazo! als Katalysator aufgeschmolzen und

6 Stunden unter Rühren auf 130⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde CO₂ abgespalten. Nach Beendigung der CO₂-Entwicklung wurde auf 110⁰C abgekühlt und das entstandene Phenol im Vakuum abdestilliert FVr Rückstand wurde zweimal mit siedendem Toluol extrahiert. Aus der Toluollösimg kristallisierte beim Abkühlen p-Hydroxibenzoesäiirephcnylester aus Nach Umkristallisieren aus Toluol wurden 122 g (57% der Theorie) de* Fsters in reiner Form mit Schmp. 167 169 C erhalten.

B. Umesterung von p-Hydroxihcnzocsäurephenylester mit Bisphenol-A (2,2-Bii.-(4-hydroxiphcnyl)-propan)

107 g (0.5 Mol) p-Hydroxibenzpc^inrephcnylcslcr wurden zusammen mit 114 g (0,5 Mol) Bisphenol-A und 1 mg Na (als Methylat) in einem Rührkolben aufgeschmolzen und auf 180 C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann die Umeslrungsreaktion unter Abspaltung von Phenol. Unter einem Vakuum von 100 mm Hg und langsamer Steigerung der Temperatur auf 200 C wurde die Reaktion so lange fortgesetzt, bis kein Phenol mehr entwickelt wurde (etwa 4 Stunden). Das abdestillierte Phenol war gelb gefärbt. Das resultierende Reaktionsprodukt ließ sich weder durch Umkristalüsation noch durch Destillation im Hochvakuum reinigen. Die Umesterung wurde zweimal wiederholt, wobei das Ergebnis jeweils gleich war.

C. Polykondensation des Esters aus p-Hydroxibenzoesäure und Bisphenol-A mit Phosgen, wobei nach zwei verschiedenen bekannten Bisphenol-Phosgenierungsverfahren verfahren wurde

20

C. 1 Polykondensation in Pyridinlösung

In eine Lösung von 34,8 g (0,1 Mol) des Esters aus p-Hydroxibenzoesäure und Bisphenol-A, der wie unter B beschrieben hergestellt worden ist, in 300 g wasserfreien Pyridins werden bei einer Temperatur

j, von 25° C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 10,4 g (0,105 Mol) Phosgen eingeleitet. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt und mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt. Die Fällung in Isopropanol ergab ein öliges, niedermolekulares Produkt der relativen Viskosität 1,02 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 25° C). Es war nicht möglich, Filme oder Prüfkörper aus diesem Material herzustellen.

C. 2 Polykondensation
nach dem Phasengrenzflächenverfahren

34,8 g (0,1 Mol) des Esters aus p-Hydroxibenzoesäure und Bisphenol-A, der wie unter B. beschrieben hergestellt worden ist, wurden in einer 5%igen wäßrigen Lösung von 8,4 g (0,21 Mol) NaOH gelöst. In die gut gerührte Mischung aus dieser Lösung und 350 ml Methylenchlorid wurden bei 20° C innerhalb von 30 Minuten 10,4 g (0,105 Mol) Phosgen eingeleitet. Anschließend wurden 0,1 g Triäthylamin als Katalysator zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde angesäuert und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde in Isopropanol eingetropft, wobei wie unter C. 1 eine ölige Masse erhalten wurde. Die Messung der relativen

ω Viskosität einer Lösung von 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25° C ergab den Wert 1,04. Es war nicht möglich, Formkörper irgendwelcher Art aus dem erhaltenen Produkt herzustellen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !. Halogenhaltige, hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Strukturciriheiten der Formeln

   und

   -ο

   —χ