DE1159646B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern

Info

Publication number
DE1159646B
DE1159646B DEG29947A DEG0029947A DE1159646B DE 1159646 B DE1159646 B DE 1159646B DE G29947 A DEG29947 A DE G29947A DE G0029947 A DEG0029947 A DE G0029947A DE 1159646 B DE1159646 B DE 1159646B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
bis
oxyphenyl
methylene chloride
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DEG29947A
Other languages
English (en)
Inventor
Andre Jan Conix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gevaert Photo Producten NV
Original Assignee
Gevaert Photo Producten NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gevaert Photo Producten NV filed Critical Gevaert Photo Producten NV
Publication of DE1159646B publication Critical patent/DE1159646B/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/24—Polysulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern Es ist bekannt, hochmolekulare Polyester, die einen hohen Erweichungspunkt besitzen und in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslich sind, dadurch herzustellen, daß Diphenolate von Diphenolen der allgemeinen Formel mit Disäurechloriden von Dicarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel umgesetzt werden: HOOC-A-COOH In diesen Formeln stellt A einen zweiwertigen Rest, wie und R und R' je eine Äthergruppe (- 0-), eine Thioäthergruppe (- 5-), eine Carbonylgruppe (- CO -), ein einem cycloaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom oder eine Methylengruppe (- CM-) dar, die gegebenenfalls durch eine Alkyl-, eine Halogen-, eine Halogenalkyl-, eine Cycloalkyl-oder eine Arylgruppe substituiert sein kann. Vorzugsweise ist mindestens eines der beiden Symbole R oder R' entweder eine substituierte Methylengruppe oder ein Kohlenstoffatom, das einem cycloaliphatischen Ring angehört (bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents 563173).
  • Die Polykondensation wird vorzugsweise in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das aus nicht mischbaren Flüssigkeiten besteht, und zwar aus einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel oder Quellmittel für das verwendete Dicarbonsäurechlorid und gleichzeitig für den gebildeten Polyester ist, und einer anderen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Metalldiphenolat ist.
  • Es ist ebenfalls bekannt, Polysulfonate durch Umsetzung von Diphenolaten von Diphenolen mit aromatischen Disulfochloriden der allgemeinen Formel herzustellen, in der R' die oben angegebene Bedeutung besitzt (bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents 565 478).
  • Weiter ist es bekannt, daß bei der Herstellung von Polyestern und Polysulfonaten nach den beschriebenen Verfahren geringe Mengen quaternärer Ammoniumverbindungen in der Form ihrer freien Basen oder als Salze als Katalysatoren verwendet werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern durch Umsetzung von Alkalidiphenolaten in wäßriger Lösung oder Suspension mit Disäurechloriden von Dicarbonsäuren und/oder Disäurechloriden von aromatischen Disulfonsäuren und/oder Disäurechloriden von aromatischen Monocarboxysulfonsäuren in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln für die verwendeten Säurechloride und gebildeten Polyester und in Gegenwart geringer Mengen quaternärer Oniumverbindungen als Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von geringen Mengen quaternärer Arsoniumsalze durchführt.
  • Geeignete Katalysatoren sind z. B. Triphenylmethyl arsoniumjodid, Triphenylbenzylarsoniumbromid, Triphenylbenzylarsoniumchlorid, Octyltrimethylarsoniumjodid, Benzyltriäthylarsoniumjodid, Benzyldiphenyl-oc-naphthylarsoniumjodid und Triphenylbromarsoniummalonat.
  • Der Vorteil der Verwendung von quaternären Arsoniumverbindungen als Katalysatoren ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in der vergleichende Viskositätszahlen [r] in dl/g, d. h. die auf den Grenzfall unendlich starker Verdünnung extrapolierte reduzierte Viskosität, von Polyestern angegeben sind, die durch Kondensation des Natriumdiphenolats von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Isophthaloylchlorid hergestellt sind.
    Triphenylmethylarsoniumjodid 1 Triäthylbenzylammoniumciilorid
    Reaktionsdauer Konzentration in Gewichtsprozent
    0,05 0,1 0,2 0,5 1 0,05 0,1 0,2 0,5 1
    5 Minuten ... - - 0,75 - - - - 0,18 - -
    30 Minuten ... - - 1,80 - - - - 1,03 - -
    1 Stunde ..... 1,7 1 1,85 1,85 1 1,80 1,30 0,50 0,90 1,34 1,65 0,76
    Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die quaternären Arsoniumsalze im Vergleich zu den quaternären Ammoniumverbindungen als bessere Katalysatoren zu betrachten sind, weil sie 1. eine höhere maximale Viskositätszahl ergeben; 2. schneller wirken, d. h. die zum Erreichen einer bestimmten Viskositätszahl nötige Reaktionszeit bedeutend verkürzen, 3. in geringeren Konzentrationen verwendet werden können.
  • Die Reaktionszeit wird von dem Moment an gerechnet, an dem sämtliche Reagenzien miteinander vermischt sind.
  • Der Vorteil der Verwendung von quaternären Arsoniumsalzen folgt ebenfalls aus der folgenden Tabelle.
  • Hier handelt es sich um die Kondensation des Natriumdiphenolats von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einer Mischung von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid (75: 25):
    Triäthylbenzyl- S,S-p-Xylylen- Triphenylbenzyl- Triphenylmethyl-
    ammoniumchlorid bis-(dioxyäthyl)- phosphoniumjodid arsoniumjodid
    Reaktionsdauer sulfoniumbromid
    Konzentration in Gewichtsprozent
    0,05 2 0,05 2 0,05 2 0,05 2
    [#] [#] [#] [#] [#] [#] [#] [#]
    5 Minuten . ..... .. - 0,44 - 0,4 0,48 1,1 1,05 1,30
    30 Minuten .................... - 0,68 - 0,6 - 1,0 - 1,35
    2 Stunden ..................... 0,81 1,00 0,5 0,7 1,1 1,0 1,66 1,45
    Geeignet sind z. B. die Alkalidiphenolate von Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis- (4-oxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3, 5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-keton, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, 4,4'-Dioxydiphenyläther, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-(4-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-oxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl 2,2'-Dioxydiphenyl.
  • Als aromatische Disulfochloride kommen unter anderem in Betracht: Benzol- 1 ,4-disulfochlorid, Benzol-l ,3-disulfochlorid, Benzol-l ,2-disulfochlorid, Toluol-2,4-disulfochlorid, Naphthalin-2,7-disulfochlorid, Diphenyl-4,4'-disulfochlorid, Diphenyläther-4,4'-disulfochlorid, Diphenylmethan-4,4'-disulfochlorid, 4,4'-Diphenylsulfondisulfochlorid, 4,5-Dichlor-1,3-benzoldisulfochlorid, 4,6-Dichlor- 1 ,3-benzoldisulfochlorid, 4,5,6-Trichlor-1,3-benzoldisulfochlorid.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren hochmolekularen linearen Polyester können, falls sie ausreichend löslich sind, aus einer Lösung zu Filmen und Fasern verarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester besitzen darüber hinaus thermoplastische Eigenschaften und lassen sich aus der Schmelze durch Pressen, Spritzpressen oder Kalandrieren zu geformten Gebrauchsgegenständen, insbesondere Folien, verarbeiten.
  • In der niederländischen Patentschrift 90 066 werden quaternäre Ammonium- und Phosphoniumbasen oder -salze als Katalysatoren für die Schmelzpolykondensation bei ungefähr 250"C von TerephthalsäureesterIj und Glykolen beschrieben. Erfindungsgemäß werden dagegen Alkalidiphenolate mit Säurechloriden bei Raumtemperatur und in einem Zweiphasenmedium von Lösungsmitteln umgesetzt.
  • Die Reaktionsschemen der zwei Kondensationsarten sind grundverschieden. Darüber hinaus kann der niederländischen Patentschrift nicht entnommen werden, daß die Arsoniumsalze als Katalysatoren für die Polyesterherstellung nach dem Zweiphasensystem soviel besser sein würden als die Ammoniumverbindungen, wie aus den gegebenen Tabellen ersichtlich ist.
  • In Ind. Eng. Chem., 51, S. 147ff. (1959), werden Ammonium- und Sulfoniumverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von thermoplastischen Polyestern beschrieben. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß mit Arsoniumsalzen viel höhere Molekulargewichte bei der Polykondensation erhalten werden können, wie sich aus der angegebenen Tabelle ergibt. Mit Arsoniumsalzen und mit einer Katalysatorkonzentration von 20/o wurden bereits nach 5 Minuten Viskositätszahlen von 1,30 und 1,1 erzielt, während diese bei Verwendung von Ammonium- und Sulfoniumverbindungen nur 0,44 bzw. 0,4 betragen.
  • Die zur Erzielung eines technisch brauchbaren Polyesters erforderliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium ist ausschlaggebend für die Beantwortung der Frage, ob es möglich ist, eine Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Da mit Arsoniumsalzen bereits nach SMinuten Polyester mit überraschend hohen Viskositätszahlen erhalten werden, kommen die Arsoniumsalze als Katalysatoren für ein kontinuierliches Verfahren in Betracht, was bei den Ammonium- und Sulfoniumverbindungen nicht der Fall ist.
  • Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 75 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (1 ozon bezogen auf den Polyester), 40,4 cm3 normales wäßriges Natriumhydroxyd (in 1 0/0igem Überschuß) und 20 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt.
  • Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm3 Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch 1 Stunde gerührt. Während der Polykondensation trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der Polyester durch Eingießen in kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken werden dann bei llO"C getrocknet. Ausbeute: 7,2 g.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,30 dl/g.
  • Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 75 mg nur 40mg Tri- phenylmethylarsoniumjodid (0,5°/0, bezogen auf den Polyester) als Katalysator verwendet werden.
  • Die Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,80 dl/g.
  • Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 75 mg 15 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (0,2 0/o, bezogen auf den Polyester) als Katalysator verwendet werden.
  • Die Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,85 dl/g.
  • Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 75 mg 8 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (0,1%, bezogen auf den Polyester) als Katalysator verwendet werden.
  • Die Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,85 dl/g.
  • Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 75 mg 4 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (0,05°/0, bezogen auf den Polyester) als Katalysator verwendet werden.
  • Die Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,7 dl/g.
  • Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 3 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 30 Minuten nachgerührt wird.
  • Die Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,80 dl/g.
  • Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 3 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 5 Minuten nachgerührt wird.
  • Die Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,75 dl/g.
  • Beispiel 8 In einen mit einem Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 150 mg Triphenylbenzylarsoniumbromid (2 O/o, bezogen auf den Polyester), 40,4 cm3 lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 1 0/0im Überschuß) und 20 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) und 15 cm3 Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Tropftrichter mit 5 cm3 Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch 30 Minuten nachgerührt.
  • Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der Polyester durch Eingießen der Lösung in kochendes Wasser gefällt.
  • Die gebildeten Flocken werden dann bei 110"C getrocknet.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,22 dl/g.
  • Beispiel 9 In einem mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten und in einem Eisacetonbad von - 10°C abgekühlten 250-cm3-Kolben werden 6,35 g 1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan (0,02 Mol), 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol), 200 mg Triphenylbenzylarsoniumbromid und 25 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Unter starkem Rühren und bei einer Temperatur von -5"C im Kolben werden im Laufe von 5 Minuten 40,4 cm3 @normales wäßriges Natriumhydroxyd (in 1 0/0igem tberschuß) zugesetzt.
  • Es wird noch 30 Minuten bei -5"C und anschließend weitere 11/2Stunden bei Raumtemperatur gegerührt.
  • Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der Polyester durch Eingießen der Lösung in kochendes Wasser gefällt.
  • Die gebildeten Flocken werden dann bei 1 10C C getrocknet.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,70 dl/g.
  • Beispiel 10 In einem mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Kolben werden 3,66 g 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan (0,01 Mol), 120 mg Triphenylbenzylarsoniumchlorid, 20,2 cm8 1 normales wäßriges Natriumhydroxyd und 3 cm3 1,1,2-Trichloräthan gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten werden 2,95 g 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäurechlorid (0,01 Mol) und 7cm3 1,1,2-Trichloräthan zugesetzt.
  • Nach Spülen des Tropftrichters mit weiteren 5 cm8 1,1,2-Trichloräthan wird noch 1 Stunde gerührt.
  • Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der Polyester durch Eingießen in Alkohol gefällt, nachdem die Lösung mit 20 cm3 1.1,2-Trichloräthan verdünnt wurde. Die gebildeten Flocken werden dann bei 110°C getrocknet.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,0 dl/g.
  • Beispiel 11 In einem mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Kolben werden 2,28 g Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-methan (0,01 Mol), 90 mg Triphenylbenzylarsoniumjodid, 20,2 cm3 Inormales wäßriges Natriumhydroxyd und 3 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 2,95 g 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäurechlorid (0,01 Mol) in 7 cm3 Methylenchlorid zugesetzt.
  • Nach Spülen des Tropftrichters mit weiteren 5 cm3 Methylenchlorid wird noch 2 Stunden gerührt. Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der Polyester in kochendem Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken werden bei 110° C getrocknet.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,6 dl/g.
  • Beispiel 12 Es wird wie im Beispiel 11 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß statt 2,28 g Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-methan 2,28 g 2, 2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan verwendet werden.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,3 dl/g.
  • Beispiel 13 In einem mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben werden 4,56 g 2,2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 4 mg Triphenylmethylarsoniumjodid (0,05°/0, bezogen auf den Polyester), 40,4 cm3 Inormales wäßriges Natriumhydroxyd und 25 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 4 Minuten wird eine Lösung von 3,045 g Isophthaloylchlorid (0,015 Mol), 1,015 g Terephthaloylchlorid (0,005 Mol) und 15 cm3 Methylenchlorid zugetropft.
  • Nach Spülen des Tropftrichters mit weiteren 5 cm3 Methylenchlorid wird noch 10 Minuten gerührt. Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der mit 20 cm3 Methylenchlorid verdünnte Polyester durch Eingießen in Alkohol gefällt. Die gebildeten Flocken werden bei 110°C getrocknet.
  • Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 1,4 dl/g.
  • Beispiel 14 In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben werden 9,12 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,04Mol), 320mg Triphenylbenzylarsoniumbromid, 80,8 cm3 Inormales wäßriges Natriumhydroxyd (in I °/Oigem Überschuß) und 10 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 10 Minuten wird eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol), 4,06 g o-Phthaloylchlorid (0,02 Mol) und 30 cm3 Methylenchlorid zugetropft.
  • Nach Spülen mit weiteren 10 cm3 Methylenchlorid wird noch 2 Stunden gerührt.
  • Nach der beschriebenen Behandlung erhält man dicke Polyesterflocken einer in Tetrachloräthan gemessenen Viskositätszahl von 0,9 dl/g.
  • Beispiel 15 In einen mit Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten 250-cm3-Dreihalskolben werden 9,12g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,04Mol), 200mg Triphenylmethylarsoniumjodid, 84 cm3 lnormales wäßriges Natriumhydroxyd (in 50/,dem Überschuß) und 10cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten wird eine Lösung von 6,5 g Fumaroylchlorid (0,04 Mol, in 50/0im Überschuß) in 15 cm3 Methylenchlorid zugetropft.
  • Nachdem der Tropftrichter mit 10 cm3 Methylenchlorid ausgespült worden ist, wird noch 1 Stunde gerührt. Von der erhaltenen sehr viskosen organischen Schicht wird das Wasser abgegossen. Nach Wässern der organischen Schicht wird der Polyester durch Eingießen in kochendes Wasser gefällt. Die gebildeten Flocken werden dann bei 110°C getrocknet; die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,7 dl/g.
  • Beispiel 16 In einen 250-cm 3-Dreihalskolben werden folgende Stoffe eingebracht: 7,02g (0,02Mol) 4,4'-Diphenyldisulfochlorid, 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4Oxyphenyl)-propan, 200 mg Triphenylmethylarsoniumjodid, 20cm3 Methylenchlorid und 5 cm3 Wasser.
  • Im Laufe von 5 Minuten werden unter Rühren 40,4 cm3 einer Inormalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugesetzt. Dann wird der Tropftrichter mit 10 cm3 Wasser nachgespült, und es wird 2 Stunden nachgerührt. Nach etwa 30 Minuten Rühren trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten.
  • Die obere, wäßrige Schicht wird abgegossen, und die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen.
  • Schließlich wird die organische Schicht in heißes Wasser gegossen, wobei der Polyester in der Form von zähen Flocken ausfällt.
  • Nach 12stündigem Trocknen bei 110 C beträgt die gemessene Viskositätszahl dieses Polyesters 0,96 dl/g.
  • Beispiel 17 In einen 250-cm3-Dreihalskolben werden 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 200 mg Triphenylmethylarsoniumjodid, 40,4 cm3 einer lnormalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 5 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten wird unter Rühren eine Lösung von 4,78 g (0,02 Mol) p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 10 cm3 Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt.
  • Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt und darauf in heißes Wasser gegossen. Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des Polyesters beträgt 0,98 dl/g.
  • Beispiel 18 In einen 250-cm3-Dreihalskolben werden 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 200 mg Triphenylmethylarsoniumjodid, 40,4 cm3 einer lnormalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 5 cm3 Methylenchlorid gebracht.
  • Im Laufe von 5 Minuten wird unter Rühren eine Lösung von 4,78 g (0,02 Mol) m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 10 cm3 Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Stunde gerührt und darauf in heißes Wasser gegossen. Die in Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl des abgetrennten und getrockneten Polyesters beträgt 0,90 dl/g.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern durch Umsetzung von Alkalidiphenolaten in wäßriger Lösung oder Suspension mit Disäurechloriden von Dicarbonsäuren und/oder Disäurechloriden von aromatischen Disulfonsäuren und/oder Disäurechloriden von aromatischen Monocarboxysulfonsäuren in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln für die verwendeten Säurechloride und gebildeten Polyester und in Gegenwart geringer Mengen quaternärer Oniumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheil von geringen Mengen quaternärer Arsoniumsalze durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 90 066; Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 51 (1959), S. 147 bis 150.
DEG29947A 1960-03-18 1960-06-30 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern Granted DE1159646B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE39631 1960-03-18
BE39742 1960-04-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1159646B true DE1159646B (de) 1963-12-19

Family

ID=29712934

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG29704A Pending DE1157782B (de) 1960-03-18 1960-05-18 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern
DE19601159646 Expired DE1159646C2 (de) 1960-03-18 1960-06-30 Verfahren zur Herstellung von Hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern.
DEG29947A Granted DE1159646B (de) 1960-03-18 1960-06-30 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG29704A Pending DE1157782B (de) 1960-03-18 1960-05-18 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern
DE19601159646 Expired DE1159646C2 (de) 1960-03-18 1960-06-30 Verfahren zur Herstellung von Hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3230195A (de)
BE (2) BE588783A (de)
DE (3) DE1157782B (de)
FR (1) FR1288306A (de)
GB (1) GB985131A (de)
NL (2) NL108455C (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251804A (en) * 1962-02-09 1966-05-17 Du Pont Poly(phenylene/4, 4'-diphenyleneisopropylidene hexahydroterephthalate)
BE622858A (de) * 1962-09-26
DE1199500B (de) * 1962-11-27 1965-08-26 Gevaert Photo Prod Nv Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern
US3398120A (en) * 1963-07-16 1968-08-20 Hooker Chemical Corp Polyesters of diacid halide, alkyl bisphenol and glycol
US3274290A (en) * 1963-10-25 1966-09-20 Borg Warner Rigid, segmented copolyesters having recurring aromatic sulfonate ester units
US3345171A (en) * 1963-12-02 1967-10-03 Gevaert Photo Prod Nv Photochemical insolubilization of polymers
US3438938A (en) * 1966-01-24 1969-04-15 Allied Chem Polyester resins and preparation thereof
US4412057A (en) * 1981-12-16 1983-10-25 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for manufacturing aromatic polyesters

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL90066C (de) * 1956-01-21

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2475005A (en) * 1945-11-23 1949-07-05 Bakelite Corp Onium-catalyzed phenolic resins
US3028364A (en) * 1957-04-02 1962-04-03 Gevaert Photo Prod Nv Production of linear aromatic polyesters

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL90066C (de) * 1956-01-21

Also Published As

Publication number Publication date
NL110707C (nl) 1965-02-15
NL108455C (nl) 1964-05-15
FR1288306A (fr) 1962-03-24
DE1157782B (de) 1963-11-21
DE1159646C2 (de) 1963-12-19
BE588783A (nl) 1960-09-19
US3230195A (en) 1966-01-18
GB985131A (en) 1965-03-03
BE590301A (nl) 1960-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0146827B1 (de) Thermoplastische Polysiloxan-Polyester(carbonat)-Block-copolymere, ihre Herstellung und Verwendung
DE1271988B (de) Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern
DE2342415A1 (de) Neue, lineare homo- und copolyester auf basis von tere- und/oder isophthalsaeure
DE2038168C3 (de) Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE1595781C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384
DE2214775C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
DE1159646B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyestern
DE674984C (de) Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Styrols
DE2453450C2 (de) Neue, flammwidrige, thermoplastische Polyester
DE1199500B (de) Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern
DE2052378C3 (de) Halogenhaltige hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1720743A1 (de) Hochmolekulare,lineare Polyester
DE3208332A1 (de) Hochmolekulare aromatishe polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern
DE1520065B1 (de) Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyester
DE2907613C2 (de)
DE1495203A1 (de) Verfahren zur Herstellung linearer Blockmischpolymerisate
DE2601957A1 (de) Mikrostrukturierte polyesterpolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE2601959A1 (de) Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung
DE1595556A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus halogenierten,zweiwertigen Phenolen
DE1223550B (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer, linearer Polysulfonate
AT233249B (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen linearen Polysulfonaten
DE1520072C3 (de)
DE1445384C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Mischpolyester
DE2038240A1 (de) Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2055452A1 (en) Polycar onates prepn - by reacting bisphenols with bischloroformiates in presence of organo-oxy-cpds of group ii,iv or