DE2601959A1 - Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2601959A1
DE2601959A1 DE19762601959 DE2601959A DE2601959A1 DE 2601959 A1 DE2601959 A1 DE 2601959A1 DE 19762601959 DE19762601959 DE 19762601959 DE 2601959 A DE2601959 A DE 2601959A DE 2601959 A1 DE2601959 A1 DE 2601959A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
hydroxyl
glycol
diacid halide
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762601959
Other languages
English (en)
Inventor
Edward V Gouinlock
Jerold C Rosenfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemicals and Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemicals and Plastics Corp filed Critical Hooker Chemicals and Plastics Corp
Publication of DE2601959A1 publication Critical patent/DE2601959A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, N. Y. 14302 / USA
Copolyesterharze mit hohem Molekulargewicht und hohem Grad an alternierender Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft lineare aromatische Polyester mit hohem Molekulargewicht und einem sehr hohen Grad an alternierender MikroStruktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem die Hydroxyl enthaltende Komponente mit einem Überschuß an Säurehalogenid umgesetzt wird, das so gebildete Bis-Addukt gewonnen wird und anschließend das Bis-Addukt mit weiteren Hydroxy enthaltenden Komponenten polymerisiert wird.
Lineare Polyestermassen mit hohem Molekulargewicht auf Bisphenol-Grundlage sind für die Herstellung von Filmen und Fasern nützlich. Diese Verbindungen ergeben, wenn sie zu Formkörpern unter Verwendung bekannter Verfahren verarbeitet werden, Formkörper, deren Eigenschaften besser sind als die von Formkörpern, die aus anderen linearen Polyestermassen hergestellt sind.
Bisphenol-polyester können nach drei Kondensationsverfahren hergestellt werden, d.h. einem Schmelz-, einem homogenen und einem Grenzflächen-Kondensatiorisverfahren. Das Schmelz- oder Massenpolymerisationsverfahren ist das einfachste Verfahren, und bei diesem Verfahren werden im allgemeinen die Reaktions-
609830/0831
ORIGINAL INSPECTED
teilnehmer und die Katalysatoren in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann im Vakuum erwärmt. Es sind hohe Temperaturen erforderlich und hohe Viskositäten treten auf. Die homogene oder die Lösungs-Polymerisation ist im allgemeinen vorteilhaft, da die Polymerisationsreaktion bei mäßigen Temperaturen und Viskositäten abläuft, bedingt durch die Anwesenheit von Lösungsmittel und Katalysator. Ein Nachteil ist die erforderliche Entfernung des Lösungsmittels und die niedrige Ausbeute pro Reaktorvolumen. Bei dem Grenzflächenverfahren werden die Reaktionsteilnehmer in Lösungsmitteln gelöst, die miteinander unlöslich sind, und ihre Umsetzung findet an der Grenzfläche des Lösungsmittels statt. Vorteile und Nachteile sind im allgemeinen ähnlich wie bei dem Lösungspolymerisationsverfahren.
Welches der drei Kondensationsverfahren auch immer verwendet wird, es werden lineare aromatische Polyester gebildet, die hauptsächlich ein Randompolymer sind. Beim Fortschreiten der Kondensationsreaktion wird ein Gemisch aus Dimeren, Trimeren, Tetrameren usw. gebildet, und dies ergibt ein Produkt mit einem im wesentlichen Randompolymeren, das sich durch alternierende MikroStruktur von ungefähr 50% auszeichnet.
Es ist bekannt, bei der Lösungskondensation von einem Bisphenol und einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid das Dihalogenid zu dem Bisphenol oder dem Glykol zuzugeben oder die beiden Reaktionsteilnehmer zu mischen und anschließend einen geeigneten Katalysator zuzugeben und in beiden Fällen zuerst ein Diol zu verwenden, so daß ein Präpolymer gebildet wird, und anschließend ein zweites Diol zu verwenden, vergl. z.B. Korshak et al, J.Poly.Sei., A-1, H, 2209 (1973). Die Zugabe eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids zu der Hydroxyl enthaltenden Komponente ist ein Standardverfahren. In der DT-PS (Patentanmeldung P
der gleichen Anmelderin
- 609830/0831
entsprechend Case 3491, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wird) wird beschrieben, daß man die Hydroxyl enthaltende Komponente nacheinander zu dem Disäurehalogenid bei der Lösungspolymerisation zugeben kann und daß man überraschenderweise Copolyester mit hohem Molekulargewicht erhält, die eine relativ niedrige Schmelzviskosität besitzen und die einen höheren Grad an alternierender Mikrostruktur besitzen als bekannte Polyester.
In der vorliegenden Anmeldung wird ein ähnliches Verfahren wie in der obigen Anmeldung beschrieben, d.h. es wird eine aufeinanderfolgende Zugabe der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, und man erhält Copolyester mit hohem Molekulargewicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Lösungspolymerisation beschränkt und der gebildete Polyester besitzt einen wesentlich höheren Grad an alternierender Mikrostruktur und eine wesentlich höhere Schmelzviskosität, verglichen mit den Produkten der obigen Patentschrift bzw. Patentanmeldung. Die Produkte der obigen Patentschrift sind für Extrudierverformungsverfahren geeignet, wohingegen die erfindungsgemäßen Produkte nicht für Extrudierverformungen gedacht sind, sondern stattdessen aus Lösungsmitteln vergossen werden können, wie dies dem Fachmann geläufig ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Copolyestern mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Grad an alternierender Mikrostruktur zu schaffen,und ebenfalls, neue aromatische Copolyester mit hohem Molekulargewicht zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht und stark geordneter Mikrostruktur, bei dem eine Hydroxyl enthaltende Komponente in einen Überschuß an Di-
U 9 8 3 ti / ο ;l 3 1
säurehalogenid unter Bildung eines Bis-Adduktes gegeben wird, das gesamte oder ein Teil des nichtumgesetzten Disäurehalogenids von dem Bis-Addukt abgetrennt wird und anschließend das Bis-Addukt oder das Bis-Adduktgemisch mit Disäurehalogenid mit einem anderen Hydroxyl enthaltenden Material umgesetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin die dabei erhaltenen Polyester. Eine Menge an anderem Disäurehalogenid kann zu dem Bis-Addukt gegeben werden, bevor die Umsetzung mit der zweiten, Hydroxyl enthaltenden Komponente durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei getrennte, wenn auch ähnliche Kondensationen von Säure- und Hydroxylkomponenten zur Herstellung von neuen linearen aromatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht. Bei der ersten Kondensation wird ein Bis-Addukt (Säuredimer) oder Bis-Adduktgemisch mit Disäurehalogenid gebildet, welches dann bei der zweiten Kondensationsreaktion verwendet wird. Die erste Kondensation kann entweder nach Schmelz- oder Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die zweiten Kondensationsreaktionen können entweder nach dem Schmelz-, Lösungs- oder Grenzflächenverfahren durchgeführt werden. Das Kondensationsverfahren, das in einer Stufe verwendet wird, hängt nicht von dem Kondensationsverfahren ab, das bei der anderen Kondensationsstufe verwendet wird. Mit anderen Worten kann das Kondensationsverfahren, das bei der ersten Kondensationsreaktion verwendet wird, gleich oder unterschiedlich sein von dem Kondensationsverfahren, das bei der anderen Kondensationsreaktion verwendet wird. Die drei Kondensationsverfahren sind gut bekannt und werden im folgenden nicht in. Einzelheiten erläutert.
Die Disäurehalogenide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Oxalylchlorid und Disäurehalogenide der Formel
X-Y-Z-Y' -X
S09830/0831
Z eine zweiwertige oder disubstituierte Gruppe mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen wie Alkylen, Arylen, CycIoalkylen, Alkylarylen und Arylen-B-arylen bedeutet, worin B -0-, -S-, -SO-, -SO9-, -SCU-, -CO-, GP=O, GNC oder Alkylen darstellt,
Y und Y' unabhängig voneinander CO, SO, SOp und X Halogen bedeuten.
G wird im folgenden im Zusammenhang mit den Bisphenolen definiert. Zur Herstellung eines Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften kann zusätzlich ein Gemisch aus Disäurehalogeniden verwendet werden.
Von den aromatischen Disulfony!halogeniden, die bei der erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktion verwendet werden können, seien genannt: 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,Z-Benzoldisulfonylchlorid, 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid, 4,4'-Diphenyldisulfonylchlorid, 4,4'-Diphenyloxid-disulfonylchlorid, 4,4'-Diphenylmethandisulfonylchlorid, 4,4'-Diphenylsulfon-disulfonylchlorid, 3»3'-Diphenylsulfon-disulfonylchlorid, Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-2,2'-propan, 4,5-Dichlor-1,3-benzol-disulfonylchlorid, 4,6-Dichlor-1,3-benzoldisulfonylchlorid und 4,5,6-Trichlor-1,3-benzol-disulfonylchlorid.
Von den Disäurehalogeniden der Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien genant: Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebacoylchlorid, Adipoylchlorid, 4,4'-Diphenyläther-dicarbonsäurechlorid, Furnarylchlorid und Maleoylchlorid.
Disäurehalogenide von aromatischen Monocarboxysulfonsäuren umfassen m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, p-ChlorsulfonylbenzpylChlorid und 2-Sulfonylchlorid-1-naphthylchlorid.
6 09830/0831
Andere typische Beispiele umfassen die Säurechloride von Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-carboxyphenyl)-carbonyl, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, Bis-(4-carboxyphenyl)-dichlormethan, 1,2- und 1,1-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, 1,1- und 2,2-Bis-(3-carboxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethylpropan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-butan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-carboxypheny3)-heptan, 3,3-Bis-(3-carboxyphenyl)-heptan und Bis-(4-carboxy)-diphenyl.
Obgleich die bevorzugten Chloride oben angegeben wurden, können andere Halogenide, insbesondere die Bromide, aber auch die Fluoride und Jodide, in geeigneter Weise anstelle der Chloride verwendet werden, wobei man gleich gute Ergebnisse erreicht.
Sollen erfindungsgemäß Polymere mit einem hohen Prozentgehalt alternierender Struktur hergestellt werden, so sollten die Säurehalogenide bevorzugt solche sein, die die induktiven Wirkungen weitergeben bzw. durchlassen. In einem solchen Säurehalogenid ändert sich die Reaktivität der zweiten Säurehalogenidgruppe, wenn eine Säurehalogenidgruppe mit .einem Diol reagiert. Diese Säurehalogenide sind solche der Formel, worin Z Arylen oder Alkylarylen bedeutet. Ebenfalls nützlich sind Oxalylchlorid, Fumarylchlorid und Maleoylchlorid.
Die Hydroxyl enthaltende Komponente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Gemisch aus einem Bisphenol und einem Glykol oder ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Bisphenolen oder ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Glykolen.
Bisphenole, die erfindungsgemäß für die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, ent-
6 09830/0831
sprechen der allgemeinen Formel
HO - Ar - E, - Ar - OH
I 1 U !
Tb Gm Tb
worin
Ar eine aromatische Gruppe, "bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (einschlieiSlich Phenyl, Biphenyl und Naphthyl) bedeutet,
G Alkyl, Aryl, Halogenaryl, Halogenalkylaryl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl und Halogenalkyl bedeutet und geeigneterweise 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält,
E eine zweiwertige (oder disubstituierte) Gruppe wie Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO9-, -SO^-, -CO-, GP=O, -SO- und GN^bedeutet und bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält,
T Halogen, G oder OG bedeutet, wobei Cl und Br bevorzugte Halogene sind,
m 0 bis zu der Anzahl an ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatomen an E bedeutet,
b 0 bis zu der Anzahl an ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatomen an Ar bedeutet, und d 0 oder 1 bedeutet.
Wenn eine Vielzahl von Substituenten G und T in den Bisphenolen der obigen Formel vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. Die T-Substituenten können in ortho-, meta- oder para-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe, vorkommen. Zusätzlich können Gemische aus den oben beschriebenen Bisphenolen zur Herstellung eines Polymeren mit den besonders gev/ünschten Eigenschaften verwendet werden. Die Bisphenole können 12 bis ungefähr 30 Kohlenstoff atome, bevorzugt 12 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatome, enthalten.
• Ü 9 8 3 Ci / 8
Bisphenole der obigen allgemeinen Formel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (übliche Bezeichnung: Bisphenol A), Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-chlorphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1,2-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(4-hydroxypheny1)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2·-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl) -2 ,2-butan, Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-1,1-butan, Bis-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-2,2 -propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-1,1-äthan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyldiphenyl-2,2-butan, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl) -sulfonat, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl) -me thylamin, 2,3,5,6,2',3!,5',6'-Octachlor-4,4'-hydroxybiphenyl und Bis-(3 > 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-keton sowie Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten para-Hydroxybisphenolen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden ortho- und meta-Hydroxybisphenole verwendet werden.
Die Bisphenole und Glykole können in Anteilen von je 0 bis 100% verwendet nrerden, solange zwei unterschiedliche Verbindungen verwendet werden. Das Glykol wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis zu ungefähr 95 Mol-$>, bezogen auf die
609830/0831
Hydroxyl enthaltende Komponente, verwendet, wobei das Bisphenol den Rest darstellt. Mehr bevorzugt macht das Diol 15 bis 85 Mol-%, bezogen auf die Hydroxyl enthaltende Komponente, aus und am meisten bevorzugt ungefähr 50 MoI-Jo. Im allgemeinen werden die Glykole 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, und typische Beispiele umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,13-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclohexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polyäthylenglykol, hydroxylterminierte aliphatische Polyester mit einem Molekulargewicht von z.B. ungefähr 1000 u.a.
Wenn die verwendeten Kondensationsverfahren üblicherweise die Verwendung eines Katalysators umfassen, kann man irgendeines der Materialien verwenden, die als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion bekannt sind. Solche Katalysatoren sind Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin u.a. Die Basen katalysieren die Reaktion und scheinen ebenfalls den Chlorwasserstoff zu neutralisieren, der sonst während der Kondensationsreaktion freigesetzt würde. Der Katalysator (und der HCl-Akzeptor) wird üblicherweise in der doppelt molaren Mengen, bezogen auf das Disäurehalogenid, verwendet, obgleich ein geringer Überschuß bis zu ungefähr 15 Mol-%, bevorzugt 5 bis 10 Mol-%, im allgemeinen verwendet wird, um sicherzustellen, daß die Umsetzung bis zum Ende abläuft, und um irgendwelchen Verlust an flüchtiger Base zu kompensieren. In vielen Fällen können das Glykol und das Disäurehalogenid thermisch ohne Katalysator umgesetzt werden.
6 0 9 8 3 0/0831
Die hochgeordneten oder hochorientierten Mikrostruktur-Polyester der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem man einen stöchiometrischen Überschuß an Disäurehalogenid bei der ersten Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Molverhältnis von Disäurehalogenid zu Hydroxyl enthaltender Komponente kann im Bereich von 3:1 bis ungefähr 100:1 liegen und beträgt bevorzugt ungefähr 15:1 bis 20:1. Es ist wichtig, daß das Disäurehalogenid im Überschuß während der ganzen ersten Kondensationsreaktion vorliegt und bevor die Hydroxyl enthaltende Komponente zu dem Disäurehalogenid gegeben wird, unabhängig welches Polykondensationsverfahren verwendet wird.
Führt man die Anfangskondensationsreaktion auf diese Weise durch, so erhält man ein bis-strukturiertes Addukt von 2 Mol Disäurehalogenid, die miteinander durch 1 Mol Hydroxyl enthaltender Komponente verbunden sind. Um einen hohen Grad an alternierender Struktur zu erhalten, wodurch sich die erfindungsgemäßen Polyester auszeichnen, ist es zu diesem Zeitpunkt in der Reaktionsreihenfolge wichtig, einen Teil oder das gesamte überschüssige Disäurehalogenid von dem Bis-Addukt zu entfernen. Dies kann am besten durch Abstreifen des Überschusses an Disäurehalogenid im Vakuum erreicht we P-den, obgleich andere Verfahren ebenfalls verwendet werden können. Die zweite erfindungsgemäße Kondensationsreaktion ist im wesentlichen gleich wie die bekannte Polykondensationsreaktion, mit der Ausnahme, daß das Säuredimere oder das Dimerengemisch, das bei der ersten Kondensationsreaktion verwendet wird, als Säurekomponente verwendet wird. Gewünschtenfalls können weitere Mengen des gleichen oder irgendeines anderen Disäurehalogenids oder mehreren zusammen mit dem Bis-Addukt als Säurekomponente verwendet werden. Bei der zweiten Kondensationsreaktion ist es ebenfalls bevorzugt, die Hydroxyl enthaltende Komponente zu der Säurekomponente zuzugeben.
609830/0831
Als Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, das aufeinanderfolgend abläuft, kann man ein Diol wie Neopentylglykol zu einem Überschuß an Terephthaloylchlorid gegeben und die Umsetzung weiterfuhren, bis alle HCl entwichen ist, wobei ein Dimeres der Formel
OO CH, 0 0
Il / V !I I J 11 J \ Il
Cl-C- /QVC-O-CH2-C-CH2-O-C- ^Q)-C-Cl
gebildet wird. Nachdem das überschüssige Terephthaloylchlorid im Vakuum abgestreift ist, wird eine ausreichend stöchiometrische Menge an Bisphenol A zu dem Addukt gegeben. Der entstehende Polyester besitzt ein hohen Molekulargewicht, eine hohe Schmelzviskosität und einen sehr hohen Prozentgehalt an alternierender Mikrοstruktur.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wie auch in der Beschreibung und den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperatur in C ausgedrückt; alle grundmolaren Viskositätszahlen werden in 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 300C bestimmt.
Beispiel 1
406 g (2,0 Mol) Terephthaloylchlorid v/erden in einen 2 1-Kolben gegeben, der mit einem Zugabetrichter mit einem Stickstoffeinlaß am oberen Teil und einem Y-Ilohr mit einem Thermometer und Kühler ausgerüstet ist. Der Kühler wird mit einer 1 1-Saugflasche verbunden, die 800 ecm gerührtes, destilliertes Wasser enthält und die als HCl-Falle dient. Das Einlaßrohr zu dem 1 1-Kolben befindet sich weit genug unter der Oberfläche des Wassers, und das Wasser wird mit einem Magnetrührer gerührt. Der 2 1-Kolben ist mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet.
609830/0831
10,4 g (0,10 Mol) Neopentylglyko1 werden in 225 ml destilliertem und getrocknetem Methylenchlorid gelöst, in den Zugabetrichter gegeben und ein langsamer Strom von trockenem Stickstoffgas wird angestellt. Das Terephthaloylchlorid wird mit einem Ölbad erwärmt und die Neopentylglykollösung \iird im Verlauf von 1 Stunde bei 70 bis 9O0C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ungefähr 1000C während 2,3 Stunden erwärmt; während dieser Zeit werden aus dem Reaktionsgemisch Methylenchlorid und 96,8% des theoretischen HCl entfernt.
Das Reaktionsgemisch kann unter Stickstoff abkühlen und der Kühler wird durch eine Vigreaux-Säule und einen Destillationskopf mit Vakuumabnahme-und -aufnahmegefäß ersetzt. Nichtumgesetztes Terephthaloylchlorid wird im Vakuum (weniger als 1 mmHg) ungefähr 1,2 Stunden bei ca. 1500C entfernt, man erhält 42,5 g Disäurehalogenid-Addukt. Das Addukt wird in einen sauberen 2 1-Mortonkolben durch Auflösen und Spülen des Dimeren mit 500 ecm Methylenchlorid überführt.
Eine Lösung aus 23,5 g (0,103 Mol) Bisphenol A, 10,6 g (0,268 Mol) Natriumhydroxid (Pellets) und 200 ml destilliertem Wasser wird hergestellt und in einen Zugabetrichter gegeben, der auf den Mortonkolben gesetzt wurde. 1,25 g einer 60%igen wäßrigen Lösung aus Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid werden zu 41,5 ml destilliertem Wasser gegeben und in einen Mortonkolben gegossen. Man beginnt schnell zu rühren und die Zugabe von Bisphenol A beginnt sofort und ist in 30 Minuten beendigt, wobei man weder erwärmt noch kühlt. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden gerührt und dann werden 15 ml konzentrierte wäßrige HCl zugegeben und man rührt eine weitere Stunde. Die Methylenchlorid-Polymerlösung wird dann weiter mit zusätzlichem Methylenchlorid verdünnt und mit destilliertem Wasser in einem Trenntrichter gewaschen, bis die Waschlösungen frei von Chloridionen sind nach dem
b09830/0831
Silbernitrattest (11 Wäschen). Das Polymer wird durch Eintropfen der Lösung in heißes, schnellgerührtes Wasser in einer Mischvorrichtung gewonnen. Das Polymer wird dann im Vakuum bei ca. 10O0C getrocknet. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren in Tetrachloräthan bei 300C beträgt 1,61. Das Polymer besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 37 600 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 175 000. Der Prozentgehalt an alternierender Struktur, bestätigt durch 220 MH NMR-Analyse, beträgt 92+2%.
Formkörper werden auf einem Custom Scientific Instruments Mini Max Molder (Formvorrichtung) hergestellt und sie sind undurchlässig. Die Mikrozugschlagfestigkeit wird auf einem Custom Scientific Instruments Schlagfestigkeitstestgerät bestimmt und beträgt J^ 1 ,069 kpm (}>9>3 inch-pounds).
Beispiel 2
Für Vergleichszwecke wird Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Terephthaloylchlorid zu Neopentylglykol 2:1 beträgt, daß die erste Kondensationsreaktion in einem Harzkessel und die zweite Kondensationsreaktion in einem 37,9 1 (10 gallon) mit Glas ausgekleideten Reaktor durchgeführt werden und daß das Terephthaloylchlorid gegen Ende der ersten Kondensationsreaktion nicht entfernt wird. Zusätzlich werden bei der ersten Stufe Neopentylglykol und Terephthaloylchlorid zu Beginn in den Kolben gegeben und auf ca. 1000C erwärmt, d.h. es wird kein Lösungsmittel verwendet. Das Endpolymer wird durch Präzipitation in Aceton isoliert und zeigt eine grundmolare Viskositätszahl in Methylenchlorid bei 300C von 0,80. Formlinge werden unter Verwendung eines Custom Scientific Instruments Mini Max Molder hergestellt und sie sind klar. Die Mikrozugschlagfestigkeit wird auf einem Custom Scientific Instruments Schlagfestigkeitstestgerät bestimmt, sie beträgt "^1,32 kpm 11>5 inch-pounds).
609830/0831
Ein Vergleich zwischen den Polymeren der Beispiele 1 und 2 ist im folgenden aufgeführt.
Beispiel
% alternierende Mikrοstruktur
1 2 ,5
92 48 75
0,69 o, 000
114 000 97 000
119 000 54
Viskosität, P., 3000C Viskosität, P.(extrapoliert auf [ τχ] = 0,70), 3000C
bestimmt an einem Extrudat von dem Schmelzviscometer mit einer Trommel bei 3000C
Beispiel 3
Die Herstellung des Bis-Adduktes und das Abstreifen von überschüssigem Terephthaloylchlorid wird wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt. Das isolierte Addukt wird dann in einen 1 1-Kolben mit 400 ecm trockenem Methylenchlorid gegeben. 0,1 Mol Bisphenol A und 0,11 Mol Triäthylamin und 300 ml Methylenchlorid werden zu der Adduktlösung durch einen Zugabetrichter während 1 Stunde bei 20 bis 250C unter Rühren gegeben. Das entstehende Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Anschließend werden'10 ml konzentrierte wäßrige HCl zugegeben und das Gemisch wird 15 Minuten gerührt. Die Polymer-Methylenchloridlösung wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sie chloridfrei ist, und das Polymer wird durch Eintropfen der Lösung in eine gerührte Mischvorrichtung, die mit heißem Wasser gefüllt ist, ausgefällt. Das entstehende Polymer besitzt ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Grad an alternierender Struktur.
Beispiel 4
Die Herstellung des Bis-Adduktes und das Abstreifen von überschüssigem Terephthaloylchlorid wird wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt. 0,1 Mol Bisphenol A werden zu dem Bis-Addukt gegeben. Das Gemisch wird thermisch unter Entfer-
609830/083 1
nung von HCl unter Stickstoff und im Vakuum umgesetzt, bis ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 2,0 Mol Isophthaloylchlorid anstelle von Terephthaloylchlorid verwendet; man erhält einen Polyester mit hohem Molekulargewicht und hochorientierter Mikrostruktur.
Beispiel 6
Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung von 1,0 Mol Terephthaloylchlorid und 1,0 Mol Isophthaloylchlorid anstelle von Terephthaloylchlorid wiederholt; man erhält einen Polymer mit hohem Molekulargewicht und hochorientierter Mikro struktur.
Beispiel 7
Beispiel 1 wird unter Verv/endung von 0,05 Mol Bisphenol A anstelle eines Teils des Neopentylglykols wiederholt; man erhält einen Polyester mit hohem Molekulargewicht und hochorientierter Mikrostruktur.
Beispiel 8
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,1 Mol Äthylenglykol anstelle von Neopentylglykol wiederholt; man erhält einen Polyester mit hohem Molekulargewicht und hochorientierter Mikrostruktur.
Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Polyester zeichnen sich im allgemeinen durch grundmolare Viskositäten oder Grundviskositäten von mindestens ungefähr 0,4 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 300C, bevorzugt von mindestens ungefähr 0,6 dl/g und am meisten bevorzugt von mindestens ungefähr
609830/0831
~ 16 -
0,7 dl/g, aus. Die Polyester besitzen einen relativ hohen Grad an alternierender Struktur, verglichen mit Polyestern, die nach Verfahren hergestellt werden, bei denen man Produkte mit Randomstruktur erhält. In den Beispielen wird die Menge an alternierender Struktur durch den Prozentgehalt,der durch MMR bestimmt wird, ausgedrückt. Der Grad oderdas Ausmaß der alternierenden Struktur wird in der Literatur [vergl. .Yamadera et al, J. Poly.Sei., A-1, 5_, 2259-2268 (1967)] als B-Wert für Polymere angegeben, die aus einem 50:50-Gemisch aus zwei unterschiedlichen Hydroxylkomponenten hergestellt werden (wie eine 0,5 Mol-Fraktion von Bisphenol A und eine 0,5 Mol-Fraktion von Äthylenglykol). Der B-Wert ist das Zweifache des Prozentgehalts an alternierender Struktur, dividiert durch 100. (Der B-Wert für das Polymer von Beispiel 1 beträgt somit 1,84.) Der Grad der alternierenden Struktur, unabhängig von den Molfraktionen der Hydroxyl enthaltenden Komponente, kann als Alternationsindex bzw. Wechselindex (A) dargestellt werden, der folgendermaßen definiert wird:
b- die Molfraktion an alternierender Copolymerstruktur, die in dem Polymer durch NMR festgestellt wird, bedeutet,
br die Molfraktion an alternierender Copolymerstruktur, die bei der Umsetzung erhalten wird, bei der man eine Randomstruktur erhält, bedeutet,
b die maximale Molfraktion an alternierender Copolymerstruktur, die theoretisch möglich ist, bedeutet.
Ein Polymer mit einer vollständig alternierenden Struktur besitzt einen Α-Wert von 2,0; ein Polymer mit einer vollständigen Randomstruktur besitzt einen Α-Wert von 1,0, wo
609830/0831
hingegen ein Polymer mit vollständiger Blockstruktur einen Α-Wert von O besitzt. Die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Polymeren besitzen einen Alternationsindex von ungefähr 1,6, bevorzugt von mindestens ungefähr 1,7 bis zu 2,0.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Arten geändert und modifiziert werden. Beispielsweise kann man, wie in den Beispielen erläutert, die Unterschiede in dem Reaktivitätsverhältnis bei den verschiedenen Monomeren ausnutzen [vergl. Vinogradova et al, Vysokimol Soed., S. 457-461 (1972)], indem man z.B. die Zugabereihenfolge und die Verhältnisse variiert, und man kann nicht nur lineare Copolyester mit hohem Molekulargewicht, sondern ebenfalls Terpolymere usw. herstellen.
609830/0831

Claims (13)

- 18 Patentansprüche
1." Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Anteil an alternierender MikroStruktur durch Umsetzung eines Disaurehalogenids mit einer Hydroxyl enthaltenden Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die Hydroxyl enthaltende Verbindung zu dem Disäurehalogenid zugibt, wobei man mindestens 3 Mol Disäurehalogenid/Mol Hydroxyl enthaltender Komponente verwendet,
(b) die entstehende Mischung unter Bildung eines Bis-Adduktes umsetzt,
(c) einen Teil oder das gesamte, nichtumgesetzte Disäurehalogenid von dem Bis-Addukt abtrennt, und
(d) anschließend das Bis-Addukt mit einer anderen Hydroxyl enthaltenden Komponente umsetzt, um den gewünschten Polyester mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Disäurehalogenid zu Hydroxyl enthaltender Verbindung in (a) 3:1 bis etwa 100:1 beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 15:1 bis 20:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disäurehalogenid Oxalylhalogenid oder ein Disäurehalogenid der Formel
X-Y-Z-Y' -X ist, worin
Z Alkylen, Arylen, Cycloalkylen, Alkylarylen oder Arylen-B-arylen bedeutet, worin B -0-, -S-, -SO-, -SOp-, -SO^-, GP=O, GN'; oder Alkylen darstellt,
O I
Y und Y1 unabhängig voneinander CO, SO und SO2 und X Halogen bedeuten,
609830/083 1
und daß die Hydroxyl enthaltende Komponente ein Bisphenol der Formel
HO - Ar - E, - Ar - OH
. Tb Gm Tb
worin
Ar eine aromatische Gruppe bedeutet,
jeder der Substituenten T unabhängig voneinander Halogen, G oder OG bedeutet,
jeder der Substiuenten G unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Halogenaryl, Halogenalkylaryl, Alkylaryl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl und Halogenalkyl bedeutet,
E zweiwertiges Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO^-, GP=O oder GN^ bedeutet,
m 0 bis zu der Anzahl an ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatomen an E bedeutet,
jedes b 0 bis zu der Anzahl der ersetzbaren bzw. substituierten Wasserstoffatome an Ar bedeutet und
d 0 oder 1 bedeutet,
und 5 bis ungefähr 95 Mol-% eines Glykols ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Disäurehalogenid-Formel Z 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoff atome enthält, in der Bisphenol-Formel Ar 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, G 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und E 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und daß das Glykol 15 bis 85 Mol-% der Hydroxyl enthaltenden Komponente ausmacht und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Disäurehalogenid-Formel Z Arylen, Y und Y' CO und X Chlor bedeuten und daß in der Bisphenol-Formel Ar Phenyl, E Alkylen, G Alkyl, d 1 und m 2 bedeuten.
609830/083 1
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Disäurehalogenid Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid oder ein Gemisch davon ist und daß die Hydroxyl enthaltende Komponente der Stufe (a) ein Glykol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Neopentylglykol oder Äthylenglykol ist.
9. Linearer aromatischer Polyester mit einem Alternationsindex über 1,6.
10. Linearer aromatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht und einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens ungefähr 0,·6 dl/g in Tetrachloräthan bei 300C und einem Alternationsindex über 1,6.
11. Polyester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens ungefähr 0,7 dl/g in sym-Tetrachloräthan bei 300C und einen Alternationsindex von mindestens ungefähr 1,7 besitzt,
12. Polyester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bestandteile mindestens eins von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid und ein Gemisch von 15 bis 85 MoI-^ Bisphenol A und 85 bis 15 Mol-% Glykol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
13. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Neopentylglykol ist.
609830/083 1
DE19762601959 1975-01-20 1976-01-20 Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung Pending DE2601959A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/542,637 US4051106A (en) 1975-01-20 1975-01-20 High molecular weight copolyester resins having a high degree of alternating structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2601959A1 true DE2601959A1 (de) 1976-07-22

Family

ID=24164685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762601959 Pending DE2601959A1 (de) 1975-01-20 1976-01-20 Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4051106A (de)
JP (1) JPS5196886A (de)
BE (1) BE837722A (de)
BR (1) BR7600326A (de)
DE (1) DE2601959A1 (de)
FR (1) FR2297870A1 (de)
GB (1) GB1504242A (de)
IT (1) IT1059569B (de)
NL (1) NL7600560A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4126602A (en) * 1977-12-22 1978-11-21 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Aromatic polyesters having improved properties
US4312975A (en) * 1979-06-04 1982-01-26 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Bisphenol-dicarboxylic acid diester and compositions thereof with linear aromatic polyester having improved processability
US4866155A (en) * 1987-11-24 1989-09-12 Hoechst Celanese Corporation Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether
JP4567139B2 (ja) * 2000-04-03 2010-10-20 帝人株式会社 交互共重合ポリエステルの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1388920A (fr) * 1962-12-31 1965-02-12 Hooker Chemical Corp Procédé de préparation de compositions de moulage à base de polymères linéaires et compositions ainsi obtenues
GB1034194A (en) 1963-03-11 1966-06-29 Borg Warner Block copolyesters
US3398120A (en) * 1963-07-16 1968-08-20 Hooker Chemical Corp Polyesters of diacid halide, alkyl bisphenol and glycol
US3498950A (en) * 1964-04-24 1970-03-03 Hooker Chemical Corp Process for preparation of a polyester polymer
US3702838A (en) * 1970-08-26 1972-11-14 Du Pont Lewis acid catalyzed diacyl chloride-diphenol polyesterification

Also Published As

Publication number Publication date
BR7600326A (pt) 1976-08-31
JPS5196886A (de) 1976-08-25
FR2297870A1 (fr) 1976-08-13
NL7600560A (nl) 1976-07-22
IT1059569B (it) 1982-06-21
BE837722A (fr) 1976-07-20
GB1504242A (en) 1978-03-15
US4051106A (en) 1977-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2648470C2 (de) Poly-(arylat-sulfone) und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0157732B1 (de) Vernetzbare, lineare Polyätherharze
DE2846689A1 (de) Thermoplastische polymermassen
DE3344911A1 (de) Thermoplastische polysiloxan-polyester(carbonat)-blockcopolymere, ihre herstellung und verwendung
DE2202168A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanaryloxy-Polymeren und die davon abgeleiteten Produkte
DE1595327A1 (de) Neue lineare Polyester-Copolymere
DE2601960C2 (de)
EP0132637B1 (de) Thermotrope aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
DE2601959A1 (de) Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung
DE3120594A1 (de) Neue copolyestercarbonate und deren abmischung mit bekannten polycarbonaten zu thermoplastischen formmassen
DE2833024C2 (de)
DE2601958A1 (de) Loesungspolymerisationsverfahren fuer die herstellung von linearen aromatischen polyestern
DE2601957A1 (de) Mikrostrukturierte polyesterpolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3700660A1 (de) Verfahren zur herstellung eines copolyesters
DE4224248C2 (de) Nadimid-terminierte Polyarylate und gehärtete Polyarylatharze
DE2009494C3 (de) Verfahren zur Herstellung hxxochmolekularer linearer aromatischer Polyestercarbonate und deren Verwendung
DE3316137C2 (de)
DE1520072C3 (de)
DE69011893T2 (de) Herstellung von linearen Polycarbonaten aus Zusammensetzungen cyclischer Oligomere unter Verwendung zwitterionischer Katalysatoren.
DE2907613C2 (de)
DE1495203A1 (de) Verfahren zur Herstellung linearer Blockmischpolymerisate
DE1795224A1 (de) Hochmolekulare,lineare aromatische Polyesteramide
AT246429B (de) Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren, im wesentlichen linearen, polymeren aromatischen Esters
DE2055452A1 (en) Polycar onates prepn - by reacting bisphenols with bischloroformiates in presence of organo-oxy-cpds of group ii,iv or
EP0360076A2 (de) Blockcopolymerisate auf der Basis von cyclischen aliphatischen Carbonaten und/oder Estern einerseits und cyclischen aromatischen Carbonaten andererseits

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee