-
Verfahren zur Herstellung linearer Blockmischpolymerisate Die Erfindung
bezieht sich auf lineare Blockmischpolymerisate, die aus drei verschiedenen sich
wiederholenden Esterstruktureinheiten bestehen, nämlich aus (1) aromatischen Earbonsäureester-Struktureinheiten,
(2) aromatischen Sulfonsäureester-Struktureinheiten, (3) aliphatischen Polyestereinheiten.
-
Genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf Polyester-Blockmischpolymerisate
von hohem Molekulargewicht, die "nach Maß" hergestellt werden können, um eine Kombination
äußerst wünschenswerter physikalischer und chemischer Eigenschaften zu erzielen.
-
Es besteht ein ständig sich ausweitender Markt für synthetische Polymerisate,
welche hohe Wärmeverformungs-Temperatur~ und Festigkeitswerte, wie auch gute chemische
Beständigkeit aufweisen, die sie zur Verwendung als Folien, Fasern, Formteile und
dergleichen
besonders geeignet machen. Die neuen Mischpolymerisat-Zusammensetzungen
nach der vorliegenden Erfindung können aus leicht erhältlichen Monomeren in wirtschaftlicher
Weise hergestellt werden und zeigen eine höchst erwünschte Vereinigung physikalischer
und chemischer Eigenschaften. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung können
nach Vahl so hergestellt werden, daß ihre Erweichungstemperaturen und Viskositätswerte
über einen weiten Bereich variieren. Zusätzlich besitzen diese Polymerisate einzigartige
Eigenschaften wie beispielsweise hohe Schmelzpunkte und gute Festigkeitseigenschaften.
-
Lineare Mischpolyester mit sich wiederholenden Struktureinheiten sind
bereits bekannt. So lehrt beispielsweise das US-Patent 2 691 006 die Herstellung
von Polyestern mit wiederkehrenden Struktureinheiten aus zwei verschiedenen vorgefertigten
Polyestern. Ebenso lehrt das US -Patent 3 037 960 die Herstellung elastomerer Zusammensetzungen
aus der Kombination von Polyestern.
-
Zu den vielseitiger verwendbaren Blockmischpalyestern gehören die
Elockiischpolymerisate, die aus aromatischen Estereinheiten und aliphatischen Polyester-Blockeinheiten,
wie sie in der Patentanmeldung S/N 264 068 (angemeldet am 11. März 1963 von Goldberg
etal) beschrieben und beansprucht sind.
-
Allgemein gesagt, richtet sich die vorliegende Erfindung auf zähe,
steife, gegen hohe temperatur beständige und im wesentlichen lineare Mischpolymerisate
mit wiederkehrenden Struktureinheiten, die aus drei verschiedenen Esterstruktureinheiten
bestehen,
von denen eine ein aliphatisches Polyester-Blockmischpolymerisat darstellt. Diese
Mischpolymerisate besitzen einzigartige Eigenschaften, die sie zur Verwendung als
Folien, Fasern, Formteile usw. geeignet machen. Sie Esterstrukturen bestehen aus
(1) wiederkehrenden aromatischen Carbonsäureestereinheiten, die aus der Umsetzung
mindestens eines Diphenols mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid
stammen; (2) wiederkehrenden aromatischen Sulfonsäureester-Einheiten, die aus der
Umsetzung wenigstens eines Diphenols mit wenigstens einem aromatischen Disulfonylchlorid
stammen; und (3) wiederkehrenden aliphatischen Polyester-Blockeinheiten von etwa
500 bis etwa 20 000 Lolekulargewicht, die aus der Umsetzung mindestens einer aliphatischen
Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate mit wenigstens einem Glykol oder einem seiner
Derivate stammen. ie verwendeten aliphatischen Polyester-Segmere werden im allgemeinen
eingearbeitet unter Verwendung eines vorgefertigten Polyesters mit endständigen
reaktiven Gruppen, vorzugsweise Säurechlorid~ Endgruppen. DaSbevorzugte Molekulargewicht
der aliphatischen Polyester-Segmere liegt zwischen etwa 500 und etwa 20 000.
-
Genauer gesagt, bestehen die linearen ischpolyester der vorliegenden
Erfindung aus folgenden wiederkehrenden Einheiten: (1) aromatische Carbonsäureester-Struktureinheiten
der Formel
(2) aromatische Sulfonsäureester-Struktureinheiten der Formel:
und (3) aliphatische Polyester-6truktureinheiten der Formel:
worin A und A' zweiwertige aliphatische Radikale sind, die eine oder mehrere Doppelbindungen
und ein oder mehrere zweiwertige Radikale anderer als Kohlenstoffatome, wie beispielsweise
-O-, -S- usw. enthalten können; Ar, Ar', Ar'' und Ar''' zweiwertige aromatische
Radikale, 1 und n positive ganze Zahlen größer als 1 und 2 eine positive ganze Zahl
gleich oder größer als 5 darstellen. Die Einheiten können auf viele verschiedene
Arten zu langen Molekülketten zusammengebunden werden. Es sei betont, daß in jedem
Falle der Bildung langer Molekülketten Ml und n der Formeln I und II wenigstens
den Wert 1 haben und n der Formel III im allgemeinen einen Durchschnittswert hat,
der gleich oder größer als 5 ist.
-
Die aromatischen Dicarbonsäurechloride, die mit den aromatischen Disulfonylchloriden
und den aliphatischen Polyestern mit endständigen Säurechloridgruppen gemischt werden,
gehorchen der allgemeinen Formel:
worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist.
-
Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäurechloride sind: Phthalylchlorid
; Isophthalylchlorid; Terephthalylchlorid, 4,4'-biphenyldicarbonsäurechlorid; 4,
4'-diphenylmethandicarbonsäurechlorid; 2, 2-'bis-(4-carboxychlorphenyl)-propan usw.
-
Die aromatischen Disulfonylchloride, die mit den aromatischen Dicarbonsaurechloriden
und den aliphatischen Polyestern mit endständigen Säureohloridgruppen gemischt werden,
haben die allgemeine Formel: C102S-Ar-S02Cl worin Ar ein zweiwertiges aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal ist.
-
Beispiele aromatischer Disulfonlchloride, deren Verwendung bei der
ausführung der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist, sind die folgenden: die Benzoldisulfonylchloride,
und zwar ihre o, m und n - Isomere, die Biphenyldisulfonylchloride, Arylsulfondisulfonylchloride
und die Arylätherdisulfonylchloride.
-
Der endständige Säurechloridgruppen aufweisende aliphatische Polyester,
der, wie oben erwähnt, mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid und
mit mindestens einem aromatisohen Disulfonylchlorid gemischt wird, kann durch die
Umsetzung mindestens eines aliphatischen Dicarbonsäurechlorids mit mindestens einem
Glykol hergestellt werden. Das aliphatische Dicarbonsäurechlorid ist ganz allgemein
mit der folgenden Formol dargestellt:
worin A ein Kohlenwasserstoffradikal ist. Beispiele für Dicarbonsäurechloride, deren
Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist, enthalten
aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäurechloride, für die die folgenden
Verbindungen beispielhaft sind: Malonylchlorid; Oxylylchlorid; Succinylchlorid;
Glutarylchlorid; idipylchlorid, Pimelylchlorid; Suberylchlorid, Azelaylchlorid;
Sebacylchlorid; cis- und trans- 1,4 cyclohexandicarbonsäurechlorid; cis- und trans-
1,3-cyclohexandicarbonsäurechlorid; Cis-und trans- 1,3 cyclobutandicarbonsäurechlorid
usw.
-
Die Glykole, die mit den aliphatischen Dicarbonsäurechloriden umgesetzt
werden, um die mit endständigen Säurechloridgruppen versehenen aliphatischen Polyester
herzustellen, folgen im allgemeinen der Formel HO-R-OH, worin R ein zweiwertiges
aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffradikal ist. Zu den aliphatischen
Glykolen, die mit aliphatischen Dicarbonsäurechloriden umgesetzt werden können,
um die Polyester mit endständigen Säurechloridgruppen herzustellen sind Äthylen-,
Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2 ,2-dimethyltrimethylen-,
Hexamethylen-, und Decamethylenglycole und 1 ,4-di(hydroxymethyl)-cyclohexan.
-
Nach einer anderen Ausführung können die endständigen Säurechloridgruppen
aufweisenden Polyesterblöcke in folgender Weise hergestellt werden: (1) Behandlung
eines endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polyesters (der durch Umsetzung eines
Glykols mit einem Überschuß an Dicarbonsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysatoren
dargestellt werden kann) mit einem Chlorierungsmittel wie beispielsweise Thionylchlorid,
Perl3, PC15 usw., und (2) Behandlung eines niedermolekularen endständigen Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyesters mit einem Überschuß an Dicarbonsäurechlorid.
-
Im wesentlichen kann jedes beliebige zweiwertige Phenol mit dem Gemisch
aus wenigstens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid, mindestens einem aromatischen
Disulfonylchlorid un4'einem endständige Säurechloridgruppen aufweisenden aliphatischen
Polyester umgesetzt werden. Der zweiwertige Phenol wird allgemein durch die nachstehende
Formel dargestellt:
in welcher R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung,
nämlich Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, butylen, Isobutylen,
Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden usw.; eine aus der aus Äther, Carbonyl, Amino
bestehenden Gruppe ausgewählte Bindung; eine Schwefel enthaltende Bindung, wie Silfid,
Sulfoxid, Sulfon; eine Silicon enthaltende Bindung wie Silan, Siloxy; eine Phosphor
enthaltende Bindung usw. darstellt. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen-'oder
Alkylidenbindungen bestehen, die miteinander durch solche Gruppen wie aromatische,
Amino-, Äther-, Carbonyl-, Silan-, Siloxy-, Sultid-, Sulfoxyd-, Sulfon-, eine Phosphor
enthaltende Bindung usw. verbunden sind.
-
Für den auf dem vorliegenden Gebiet erfahrenen Fachmann werden sich
noch andere Gruppen ergeben, die durch das Symbol R dargestellt werden können.
-
Ar und Ar' sind aromatische Mono- oder Polycarbonsaure-Gruppea wie
Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Napf;halen usw. Ar und Ar' können gleich oder
verschieden sein.
-
Y ist ein aus einer Gruppe ausgewählter Substituent, die aus organischen,
anorganischen oder metallorganischen Radikalen besteht. Zu den mit dem Symbol Y
bezeichneten Substituenten gehören (1) Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor oder (2)
Äthergruppen der allgemeinen Formel 0E, in der E ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal
ähnlich wie X ist oder
(3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
der durch R vertretenen Art, oder (4) andere Substituenten, wie z. B. Nitro, Cyano
usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen gegenüber den Bedingungen, unter
denen der Polymerisationavorgang abläuft, chemisch inert sind.
-
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch folgende
Beispiele vertreten ist: Alkyl-, wie z. B. Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Decyl-Gruppen usw.; Aryl-Gruppen, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-,
Xylyl-, Tolyl-Gruppen usw.; Alkaryl-Gruppen wie Benzyl-, Äthylphenyl-Gruppen usw.;
cycloaliphatische Gruppen wie z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-Gruppen usw., ebenso
auch inerte Substituenten enthaltende einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen. Es sei
erwähnt, daß in dem Falle, in dem mehr als ein X verwendet wird, diese gleich oder
verschieden sein können.
-
1 ist eine ganze, von 0 bis zu einem Höchstwert reichende Zahl, welcher
genau eo groß ist wie die Anzahl der substituierten austauschbaren Wasserstoffe
an den aromatischen Ringen, welche Ar und Ar' einschließen. e ist eine ganze Zahl,
die von O bis zu einem Höchstwert reicht, der durch die Anzahl der austauschbaren
Wasserstoffe an R begrenzt ist. a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn
b nicht 0 ist, können auch weder a noch c gleich 0 sein. Andererseits können a oder
c jedoch nicht beide zugleich gleich 0 sein. Wenn b in der obigen Formel gleich
0
ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Bindung
zwischen den Sohlenstofiatomen der carbocyclischen Ringe und nicht mittels einer
Alkyl- oder anderen Bindung aneinander gebunden.
-
Die Hydroxyl-und Y-Substituenten in den aromatischen Gruppen, Ar und
Ar' können sich wechselweise in Ortho-, Meta- oder Parastellung an den aromatischen
Ringen befinden; und die Gruppen können in Jeder beliebigen der möglichen geometrischen
Beziehungen zueinander stehen.
-
Die Diphenole der obenstehenden Formel können auch allgemeiner und
zweckmäßiger durch die nachstehende Formel dargestellt werden, in welcher die aromatische
carbocyclische Gruppe D der obigen Formel alle Moleküle darstellt mit Ausnahme der
funktionellen Hydroxylgruppen: HO D OH Beispiele zweifunktioneller Phenole, deren
Verwendung in der Ausführung der vorliegenden Erfindung zweckmäßig ist, schließen
Bisphenole ein, für welche die folgenden Verbindungen beispielhaft sind: 2, 2-bis-(4-hydroxy-phenyl
)-propan (Bisphenol-A); bis-(2-hydroxyphenyl)-methan; bis-(4-hydroxyphenyl)-methan;
1,1-bis-(4-hydroxy-phenyl)-äthan; 1,2-bis-(4-hydroyphenyl)-äthan; 1,1-bis (3-chloro-4-hydroxy
phenyl)-äthan 1,1-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan; 2,2-bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
2, 2-bis(4-hydroxynaphthyl
)-pro-pan; 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
2,2-bis-(4-hydroxyphenyl ) -hexan; bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan;
1 ,2-bis-(4-hydroxy phenyl~1,2-bis-(phenyl)-ethan; 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenylpropan;
bis-(3-nitro-4-hydroxyphenyl)-mehtan; bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan;
2,2-bis-(3 5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
-
Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Bisphenole ist dem
Fachmann bekannt. Sie werden überwiegend hergestellt durch die Kondensation von
zwei Mol eines Phenols mit einem einzigen Mol eines Ketons oder Aldehyds.
-
In gleicher Weise brauchbar sind Dihydroxybenzole, deren typische
Vertreter Hydrochinon und Resorcin sind; Dihydroxybiphenyle, wie 4 ,4'-dihydroxybiphenyl,
2,2' -Dihydroxybiphenyl, 2,4'-Dihydroxybiphenyl; sowie Dihydroxynaphthaline, wie
2,6-Dihydroxynaphthalin, usw.
-
Zweckmäßig ist ferner die Verwendung von Dihydroxyarylsulfonen, wie
beispielsweise bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; 2,4' -dihydroxyphenyl sulfon; 2,4'-dihydroxy-5'-chlorophenyl
sulfon; 3-chloro-4, 4'-dihydroxyphenyl sulfon; bis-(4-hydroxyphenyl)-biphenyl disulfon,
usw. Die Herstellung dieser und anderer nützlicher flihydroxyarylsulfone ist im
US Patent 2 288 282 beschrieben, Polysulfone wie auch halogen-, nitro-, alkyl- und
mit anderen Gruppen substituierte
sulfone sind ebenfalls verwendbar.
Darüber hinaus können verwandte Sulfide und Sulfoxide angewandt werden.
-
Dihydroxyaromatische Äther sind brauchbar und können nach Methoden
hergestellt werden, die im US Patent 2 739 171 und in "Chemical Reviews"38, 414-417
(1946) beschrieben sind. Typische Vertreter solcher dIydroxyaromatischer Äther sind
die folgenden: 4,4'-dihydroxyphenyl-äther; 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethylphenyläther;
4,4'-dihydroxy-3,3'-diisobutylphenyläther; 4,4'-dihydroxy-3,3'diisopropylphenyläther;
4,4'-dihydroxy-3,3'dintitrophenyläther; 4,4' -dihydroxy-3,3'dichlorophenyläther;
4,4' -dihydroxynapthyläther; usw. Die vielen anderen geeigneten Vertreter der Dihydroxyarylverbindungen
ergeben sich für den Fachmann von selbst.
-
Nach der vorliegenden Erfindung werden Blockmischpolzmerisate mit
Eigenschaften, die durch Wahl der Art undAnahl der Strukturbausteine dem angestrebten
Verwendungszweck angepaßt sind, vorzugsweise in der nachstehend beschriebenen Art
und Weise hergestellt. Wenigstens ein aliphatisches Dicarbonsäurechlorid oder eines
seiner Derivate wird mit wenigstens einem Glykol umgesetzt, um einen aliphatischen
Polyester mit endständigen Säurechloridgruppen zu erhalten.
-
Die Polyesterbestandteile können im Wege einer direkten Esterifizierung
miteinander umgesetzt werden.
-
Für die Zwecke dieser Erfindung kann der aliphatische Blockmischpolyester
mit
endständigen Säurechloridgruppen nach einem beliebigen der in der Technik bekannten
Verfahren hergestellt werden. Diese Polyester haben, wie erwähnt, ein Molekulargewichtvon
zwischen etwa 500 und etwa 20 000. In einer bevorzugten Durchführung der Polymerisation
wird der endständige Säurechloridgruppen aufweisende Polyester mit wenigstens einem
aromatischen Dicarbonsäurechlorid und wenigstens einem aromatischen Disulfonylchlorid
in einem inerten organischen Lösungsmittel gemischt und dieses Gemisch wird der
wässrigen Lösung den Alkalimetallsalzes wenigstens eines Diphenols zugefügt. Alsdann
wird die Polykondensation als Grenzflächenreaktion durchgeführt. Falls gewünscht,
kann die Reihenfolge der Zufügung der Reaktionsteilnehmer umgekehrt werden, d.h.
die wässrige Lösung des ilkalinetallsalzes wenigstens eines Diphenols kann dem Gemisch
des endständige Säurechloridgruppen aufweisenden Polyesters mit wenigstens einem
aromatischen Dicarbonsäurechlorid un4enigstens einem aromatischen Disulfonylchlorid
zugefügt werden.
-
Da das Molekulargewicht des endständige Säurechloridgruppen aufweisenden
aliphatischen Blockmischpolyesters im allgemeinen höher ist als das Molekulargewicht
entweder des aromatischen Dicarbonsäurechlorids oder des aromatischen Disulfonylchlorids,
, liefert der aliphatische Polyester weniger reaktionsfähige endständige Säurechloridgruppen
für die weitere Umsetzung mit einem Diphenol, als sie in dem aromatischen Dicarbonsäurechlorid
und dem aromatischen Disultonylchlorid
zur Verfügung stehen. Die
Struktur der Polymerkette wird statisch bestimmt und hängt ab sowohl von den Abweichungen
in den Molekulargewichten der aromatischen Säurechloride und der aliphatischen Polyester,
als auch von der Verschiedenheit der Anteile und Reihenfolge bei der Addition der
umgesetzten Bestandteile.
-
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines in beschriebener
Weise aus der Kombination von Estereinheiten hervorgehenden Mischpolymerisats hängen
von dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Mol-Prozentanteil des aliphatischen
Blockmischpolyesters ab. Wegen des verhältnismäßig hohen Molekulargewichts der aliphatischen
Blockmischpolyester-Komponente kann ein hoher Gewichtsprozentanteil in das polymere
System bei verhältnismäßig niedrigem Molverhältnis eingearbeitet werden.
-
Wie erwähnt, können die aliphatischen Polyestereinheiten der Blockmischpolymerisate
leicht nach einem der üblichen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise
durch die Umsetzung eines polymeren Glykols mit einem leichten tborschuß an einem
aliphatischen Dicarbonsäurechlorid.
-
Die Polykondensation der Diphenole mit den endständige Säurechloridgruppen
aufweisenden aliphatischen Polyestern, die zuvor mit mindestens einem aromatischen
Dicarbonsäurechlorid und mindestens einem aromatischen Disulfonylchlorid gemischt
worden sind, wird vorzugsweise als ein Grenztlächenreaktions-Polykondensationsverfahren
durchgeführt.
-
Die als Grenzflächenreaktion durchgeführte Polymerisation kann bei
oder nahezu bei Raumtemperatur ausgeführt werden, indem eine basische wässrige Lösung
eines Alkalimetallealzes wenigstens eines Diphenols mit dem in einem inerten organischen
Lösungsmittel enthaltenen Gemisch aus einem endständigen Säurechloridgruppen aufweisenden
aliphatischen Polyester und aromatischen Dicarbonsäurechlorid und aromatischen Disulfonylchlorid
zusammengebracht werden. Die Zusetzung eines basischen organischen Katalysators,
wie beispielsweise eines quarternären Ammoniumsalzes oder eines zweckentsprechenden
Amins, ist für die Herbeiführung höherer Molekulargewichte zweckmäßig. Die Reaktionsgemische
werden vorzugsweise für wechselnd lange Zeiträume heftig gerührt; und die Mischpolymerisate
mit beliebigen geeigneten Mitteln, wie z. B. durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels
wie Isopropanalkohol, ausgefällt oder koaguliert. bie gefällten Is, Mischpolymerisate
werden im allgemeinen zur Entfernung irgendwelcher rückständiger Verunreinigungen
gewaschen und anschliessend getrocknet.
-
Dns für die Mischung des endständige Säurechloride aufweisenden aliphatischen
Polyesters und der aromatischen Säurechloride verwendete organische Lösungsmittel
kann ein beliebiges inertes organisches Lösungsmittel sein, das vorzugsweise auch
eine gewisse Lösungsfähigkeit gegenüber dem fertigen Mischpolymerisat aufweist.
Typische Vertreter solcher Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrachloräthylen,
Tetrachloräthan,
chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol, usw. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer
in der wässrigen und in der organischen Phase kann innerhalb eines verhältnismäßig
großen Bereichs variieren, und zwar von weniger als 1 Gewichtsprozent bis zu mehr
als 20 Gewichtsprozent, da dieser Bereich hinsichtlich der hohen Konzentrationen
lediglich durch die zunehmenden Schwierigkeiten begrenzt ist, die sich für die Handhabung
der in der'Umsetzung gebildeten extrem viskosen Medien ergeben. Die Dauer des Polymerisationsvorganges
kann von weniger als 5 Minuten bis zu mehr als 3 Stunden schwanken, und zwar in
Abhängigkeit von der Reaktionsfertigkeit der copolymeren Reaktionsteilnehmer und
dem gewünschten Molekulargewicht. Extrem kurze Polymerisationszeiten ergeben im
allgemeinen Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, verglichen mit länger
dauernden Polymerisationsumsetzungen, die zu höheren Molekulargewichten führen.
Obwohl es für gewisse Fälle vorzuziehen ist, annähernd equimolare engen an Diphenolen
mit den endständige Säurechloridgruppen aufweisenden aliphatischen Polyestern und
aromatischen Säurechloriden oder deren Gemischen umzusetzen, so sind das Reaktionsvermögen
der endetändige Säurechloridgruppen enthaltenden Mischung und die Reaktionsbedingungen
derart, daß die Einhaltung genauer stroichiometrischer Mengenverhältnisse für die
Erzielung eines Blockmischpolymerisats von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht
nicht kritisch ist.
-
Die Art der Zufügung der Säurechloridgruppen enthaltenden
Mischung,
d.h. der endständige Säurechloridgruppen aufweisenden aliphatischen Polyester und
aromatischen Säurechloride zu den Diphenolen bestimmt sich daher nach der Beschaffenheit
der gewünschten ijischpolymerisate und es ist möglich, die einzelnen Reaktionskomponenten
stufenweise zuzusetzen oder auch, falls dies erwünscht sein sollte, chargenweise
zu mischen. Darüberhinaus ist es möglich, die Reihenfolge bei der Addition der Reaktionskomponenten
umzukehren und die Diphenole der Mischung mit endständigen Säurechloridgruppen zuzusetzen.
-
Der basische organische Katalysator kann von Anfang an oder während
des Verlaufs der Polykondensation zugegeben werden; es ist aber auch möglich, ihn
stufenweise während der Umsetzung zuzugeben. Obwohl Benzyltrimethylammoniumchlorid
ein besonders wirksamer Katalysator ist, sind auch andere quarternäre Salse und
geeignete Amine wirkungsvoll. Die zugegebene Katalysatormenge kann von weniger als
einem Hundertstel Gewichtsprozent bis zu mehr als 1 Gewichtsprozent schwanken. Obwohl
die Polymerisationstemperatur innerhalb eines relativ weiten Bereichs variiert werden
kann, wie z.B. von weniger als OOC bis zu mehr als 1000 C, ist es äußerst zweckmäßig,
die Reaktion bei oder nahezu bei Raumtemperatur, z. B. 250C, durchzuführen.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Darstellung aliphatischer
Polyester/aromatischer Polyester-lYlischpolymerisate aus der Umsetzung von Diphenolen
mit Gemischen aus aliphatischen Polyeßter-Säurechloriden und aromatischen Esterchloriden.
-
Herstellung von Poly (neopentyladipat) Eine Lösung von 54,4 g (0,522
mol) Neopentylglycol in 200 ml o-Dichlorbenzol wurde in einem mit Rührer, Thermometer,
Kondensator und Gaseinlaßrohr versehenen Harzkessel vorgelegt. Die Lösung wurde
auf 80 °G erhitzt und Adiphylchlorid (98,5 g; 0,538 mol) wurde tropfenweise über
eine Zeitdauer von 4 Stunden bei 80 - 900 C zugegeben. Durch Einblasen eines langsamen
Stroms von Argon durch die Lösung wurde eine inerte Atmosphäre im Reaktionskessel
aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 weitere Stunden bei 80 - 90 oC
und anschließend über Nacht bei 60 - 65 oC gehalten. Das o-Dichlorbenzol und der
Überschuß an Adipinsäurechlorid wurden alsdann unter Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend in Vakuum 2 1/2 Stunden auf 100 - 110 OC erhitzt.
-
Das Produkt war eine sehr viskose gelbe Flüssigkeit, die eine in o-Dichlorbenzol
gemessene molare Viskosität von 0,28 dl/g und ein mittels infraroter Spektroskopie
gemessenes Molekulargewicht von 7,700 aufwies. Die Konzentration an endständigen
Hydroxyl- und Carboxylgruppen lag bei Verwendung eines Infrarot-Spektrometers unterhalb
der Feststellungsgrenze.-Durch Abänderung des Verhältnisses zwischen dem Dicarbonsäurechlorid
und Glykol und der Reaktionsbedingungen können endständige äurechloridgruppen enthaltende
Blockmischpolyester im Molekulargewichtsbereich von zwischen 500 und 20 000 leicht
erzielt werden.
-
Das nachstehende Beispiel stellt das Verfahren zur Herstellung von
Blockmischpolymerisaten dar, die aus der Umsetzung von Diphenolen, aromatischen
Carbonsäurechloriden, aromatischen Disulfonylchloriden und endständige Säurechloridgruppen
enthaltenden Polyesterblöcken gewonnen werden.
-
Beispiel 1 Darstellung eines Blockmischpolymerisats, gewonnen aus
Bisphenol-!, IsoDhthalylchlorid, Terephthalylchlorid, 4,4'-BipheSnyldisulfonylchlorid
und Poly(Hexandiolsuccinat) (BJ 177) Eine Lösung von 1,847 g (9,1 mol) Isophthalylchlorid,
1,847 g (9,1 mol) Terephthalylchlorid, 2,129 g (6,07 mol), 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid
und 1,395 g endständige Säurechloridgruppen enthaltendem Poly(Ilexandiolsuccinat)
mit einer molaren Viskositätszahl von 0,28 dl/g in 78 ml Methylenchlorid wurde während
der Dauer einer Minute einer Lösung von 5,580 g (24,42 mol) Bisphenol-A, 54 mol
NaOH und 8 Tropfen einer 60%-igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid
in 150 ml Wasser zugegeben. Das Heaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten
lang heftig gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt und das Blockmischpolymerisat
wurde abgetrennt durch Einführung der Methylenchloridschicht in Methanol. Das Blockmischpolymerisat
wurde mehrfach mit destilliertem Wasser und Methanol gewaschen und über Nacht in
einem Vakuumofen getrocknet. In 1,1,2,2-Tetrachloräthan wurde eine molare Viskositätszahl
für das Blockmischpolymerisat von 0,80 dl/g gemessen.
-
Unter Anwendung des im wesentlichen gleichen Verfahrens wie in Beispiel
I wurden eine Anzahl von Blockmischpolymerisaten hergestellt und ihre Eigenschaften
überprüft. Einige der erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I
aufgeführt.
-
Tabelle I Beispiel II III IV V VI Isophtahalylchlorid, g. 1.847 1.847
1.830 2.77 1.848 Terephthalylchlorid, g. 1.847 1.847 1.830 2.77 1.848 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid,
g. 2.129 2.129 2.110 3.19* 6.37* Poly(neopenthyladipat), g. -- -- 3.47 2.092 2.092
Poly(nexandiolsuccinat), g. 1.395-Poly(neopenthylazelat), g. -- 1.395-Gew.% des
Blocks im Polymer 12,5 12,5 31,1 12,5 11.6 Mol-% des Blocks 0,8 0,8 2,6 1,0 1,0
Molekulargewicht des Blocks 7000 7000 5500 5500 5500 Bisphenol-A 5,580 5,580 5,580
8.37 8.37 molare Viskosität dl/g 0,90 1,0 1,0 1,0 0,9 Streckgrenze, psi 25°C 8700
6600 6900 8400 8000 160°C 1900 210 1800 310 250 Zerrei@festigkeit, psi 25°C 8000
6700 6900 8700 7500 1900 2000 1600 3000 2500 Bruchdehnung % 25°C 76 49 32 70 47
158 116 87 159 156 Wärmeverformungstemperatur, °C 264 psi Belastung (mICROTEST)
157 183 162 180 173 Schlagzähigkeit, kg.cm/cm2 44 74 23 63 59 @) Eine Lösung dieses
Disäurechlorids wurde zuerst der Diphenllösung zugesetzt, anschlie#end sofort eine
Lösung aller übrigen Disäurechloride und des Polyesterblocks. Die gesamte Zugabezeit
betrug 1 - 2 Minuten.
-
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung ergibt sich,
daß die Polyester-Mischpolymerisat-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung
ausgezeichnete Festigkeits-und Dehnungseigenschaften besitzen (sogar bei Temperaturen
über 1500 C), daß sie darüberhinaus hohe Wärmeverformungstemperaturen, außergewöhnliche
Schlagzähigkeit und eine gute chemische Bestandigkeit aufweisen. Weiterhin sind
die Polyester-Mischpolymerisate ihrer Natur nach vielseitig verwendbare und nützliche
thermoplastische Polyester, die sich leicht im Spritz-oder Preßgut verformen oder
auch außer einer großen Anzahl bekannter Lösungsmittel mittels Filmgießen zu Folien
verarbeiten lassen.
-
Es liegt auf der Hand, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften
dieser Mischpolymerisate innerhalb eines ausgedehnten Bereichs variiert werden können,
entweder durch Anwendung physikalischer Methoden, wie etwa Umorientierung, oder
durch Abänderung der Gewichtsanteile der Komponenten und ihrer Eigenschaften. Ferner
können eine Reihe von lodifizierungen und Abänderungen vorgenommen werden, ohne
von dem Erfindungsgedanken abzuweichen, der allein durch die nachfolgenden Ansprüche
bestimmt und begrenzt wird. So rd es beispielsweise dem Durchschnittsfachmann auf
diesem Gebiet ohne weiteres klar sein, daß Änderungen der Beschaffenheit und der
Mengenverhältnisse der Umsetzungsteilnehmer zu Änderungen der chemischen und physikalischen
Eigenschaften der in der Umsetzung gewonnen Produkte führen werden.