DE2001945A1 - Thermoplastische Siloxan-Polyester-Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Beschreibung . · .

zur Patentanmeldung der · .-"■"■

UIiION CARBIDE COBPORATION, : ;

^: 270, Park Avenue, New York, Ν.Ϊ. 10017, USA

betreffend:

"Thermoplastische Siloxan-Polyester-Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Siloxan-Polyester-Blockcopolymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Siloxan-Polyester-Blockcopolymerisate bestehen aus (a.) wenigstens einem linearen Siloxanblock, der hauptsächlich aus Dikohlenwasserstoffsiloxangruppen besteht und (b) vrenigstens. einem, linearen Polyesterblock, der hauptsächlich aus zweiwertigen Gruppen, die von einer aromatischen Dicarbonsäure durch Entfernung der Hydroxylgruppen der Carboxylgruppen abgeleitet sind sowie aus zweiwertigen Gruppen besteht, die von einem Diol durch Entfernen der V/asserstoffatome der Hydroxylgruppen abgeleitet sind, wobei diese zweiwertigen Gruppen unter Bildung von Esterbindungen im Polyesterblock miteinander verbunden sind, wobei die Siloxanblöcke und die Polyesterblöcke durch SiC-Bin- ' düngen, SiS-Bindungen, SiN-Bindungen oder ßiÖ-C-Bindungen miteinander verbunden sind und jeder Polyesterblock ein durch- · BChnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100 GOO und jeder ßiloxaiiblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 200 000 besitzt und d^e Polyesterblöcke 10 bis 90 Gew.-%

_ 2 —

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und die Siloxanblöcke 90 "bis 10 Gew.-% des Bloekcopolymerisats ausmachen und wobei das Blockcopolymerisat eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g, gemessen in einer . flüssigen ChIoralkanlösung in einer Konzentration von 0,2 g Blockeopolymerisat je dl Chloralkane besitzt.

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate umfaßt solche des Typs A-B-A, wobei jedes A ein Polyesterblock und B ein Siloxanblock ist. Diese Gruppe von ^ Blockcopolymerisaten kann durch die allgemeine Formel:

AE(OOCH¹COOE) 7 /~E"(E°~SiO) E§ SiE" 7 /"(EOOCE¹COO) E 7 (I)

dargestellt werden, wobei E eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, E¹ eine Arylengruppe, E" ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die Gruppe -NE¹'¹- oder eine zweiwertige organische Gruppe, die an das benachbarte-Siliciumatom·durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung (gebunden ist^ oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-BindungVbedeutet, E'¹¹ ein Wasserstoff atom oder die Gruppe E⁰ ist, E⁰ eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, χ eine positive Zahl und y eine ^ positive Zahl sind, wobei das Durchschnittsmolekulargewicht " jedes Polyesterblocks -E(OOCE¹COOE) - 1 000 bis 100 000 beträgt und das Durchschnittsmolekulargewicht der Siloxanblöcke E"(E°₂Si0) E°₂SiE" 500 bis 200 000 beträgt und die Polyesterblöcke 10 bis 90 Gew.-% des Blockcopolymerisats und der Siloxanblock 90 bis 10 Gew.-% des Blockcopolymerisats ausmachen und wobei das Blockcopolymerisat eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g besitzt, gemessen in Lösung in einem flüssigen Chloralkan mit einem Gehalt von 0,2 g Blockcopolymerisat je dl Chloralkan.

Eine weitere bevorzugte Gruppe der Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung entspricht dem Typ (AB)_n, wobei A e.in Polyester-

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block und B ein Silbxanblöck ist und η einen Wert von stens 2 hat. Diese Gruppe von BlpckcopOlymeris^ten wird durch

die allgemeine Formel: .V ; '''.;" V. :^ \' -

dargestellt, in der Eeine zweiwertige KohlenwässerStoffgruppe, E' eine Arylengruppe, E" ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Gruppe -UE¹"- oder eine zweiwertige Gruppe ist, die an das benachbarte Siiiciumatom durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung oder eine Kohl enst off-Säuerst of f-Silicium-Bindung gebunden ist, E¹¹¹ Wasserstoff oder die Gruppe E⁰ bedeutet, E° eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, χ und y je eine positive Zahl bedeuten und η einen Wert von wenigstens 2 hat, wobei das Durchschnittsmolekulargewicht jedes Polyesterblocks -E(OOCE'COOE) - 500 bis 30 OÖO und das Durch-Schnittsmolekulargewicht des SiloxanblOCks-E^u(E pSiO) B pSiE" 500 bis;50 000 beträgt und die Polyesterblöcke 10 bis 90 Gevir-% des Blockcopolymerisats und die Siloxanblöcke 90 bis 10 Gew.-% des Blockcopolymerisats ausmachen und das Blockcopolymerisat eine reduzierte;Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g besitzt, gemessen in Lösung in einem flüssigen Chloralkan in einer Konzentration von 0,2 g Blockcopolymerisat je dl des Chloralkans.

Die thermoplastischen BloGkcopolymerisate gemäß der Erfindung, können Elastomere oder starre Copolymerisate sein. Die thermoplastischen und elastomeren Blockcopolymerisate haben vorzugsweise einen Zugmodul von 7 bis 703 kg/cm (100 bis 10 psi), einen Polyesterblock-Gehalt von 10 bis 5° ;Gew.-% und einen Siloxanblock-Gehalt von 90 bis 50 Gew.~°/o. Die thermoplastischen und starren Blockcopolymerisate haben· vorzugsweise einen Zugmodul von 1 055 bis 10 55°^! kg/cm (15 000 bis 150 000 psi), einen Polyesterblock-Gehalt von 40 .bis 90 Gew.-%

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-;■---- ORtÖfNÄL INSPeCTH?

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und einen Siloxanblock-Gehalt von 60 bis 10 Gew.-%. Diese thermoplastischen und elastomeren oder starren Blockcopolymerisate sind, ohne vernetzt zu sein, elastomer oder starr.

Beispiele von zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen H in den "Formeln I und II sind die oben genannten linearen und verzweigten Alkylengruppen, wie die Methylen-, Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, Butylen- und höheren Polymethyl engruppen, die Arylengruppen, wie die ortho-, 1,3-Propylen-, meta- und para-Phenylengruppen, die 4,4'-Diphenylengruppe und die 2,6-Naphthylengruppe, die Alkenylengruppen, wie die Gruppen -CH=CH-, -CH₂CH=CHCIi₂ und -CH₂CH₂CH=CHCH₂ und die Cycloalkylengruppen, wie die Gruppen der Formeln:

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ORIGINAL WSPECTED

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wobei —r^ H -+-^eine Cycloliexyleü.gruppe ist,

eine^ zweiwertige Gruppe bedeutet, die durch Entferniing von zwei Wasöerstoffatomen auscNörbornan abgeleitet ist Und η .^- einen V/ert von wenigstens 1 hat. Andere zweiwertige yerbindungsgruppen zwischen den? Blöcken sind folgende Gruppen;_;-:;·:.;■

wobei X = S, SO_v SO₂, O, Alkylen, Alkyliden, -S-S-,-N=H-_V ; ' · eine zweiwertige Estergruppe, eine zweiwertige Ainidgruppevdie Gruppe -H(E¹'V)- oder eine ähnliche Gruppe ist« ■

Beispiele für.einwertige KohlenwasserstOffgruppen'S⁰ in.den, Pormeln I und II sind Alkylgruppen, wie Methyl- _r Äthyl-, ■ n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, Isobutyl^) t-Butyl-, n-Oßtyl-, Deeyl- und Dodeeylgruppen, Cycloalkylgruppen,wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Oyclopentyl-, Cyclohexyl»- oder Cycloheptyigruppen^ Alkenylgruppeh, wie Vinyl-Allyl-, Crotyl-, 3-Butenyl-, 1 ,,3-Butadienyl·* oder Allenylgruppen, Cycloalkenylgrüppen, wie Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppen, Alkinylgruppen, wie Ithinyl- oder Propargylgruppenj Arylgruppen, wie Phenyl-, Faphthyl-, Phenanthrenyl'- oder Anthracenylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzyl-, 2-Phehyläthyl-, 2-Phenylpropyl-' oder Cumylgruppen oder Alkarylgrüppen, wie Tolyl-, t-Butylphenyl-, Styryl- oder Cyclohexylphenylgruppen* - ·

Beispiele für Arylengruppen R¹. in de*i Formeln I und II sind die bereits für E genannten Arylengruppeii« ·

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OF«ÖINÄL· INSPECTED

Beispiele für zweiwertige organische Gruppen R" in Formel I und II sind die folgenden Gruppen:

Il

-O-C-HH-S-

O

It It

-O-O-M-E-M-O-NH-R-OO

Il Il

-0-0-R-O-M-E-

It

-0-0-R-

-0-R-0

-0-C-O-R-

0 -OCOR OCO-

0 0

Il Il

-O-O-E-C-O- ,

wobei R die genannten Bedeutungen hat.

In den Formeln I und II brauchen die Symbole, die die Zahlen und Arten von Gruppen darstellen, nicht die gleiche Bedeutung bei jedem Auftreten im gleichen Blockcopolymerisat oder innerhalb eines gegebenen Blocks zu besitzen. Z.B. kann die Zahl der Siloxaneinheiten in den Siloxanblöcken, also der Wert von y, von Block zu Block schwanken. Als weiteres Beispiel kann in einem gegebenen Siloxanblock ein Φβΐΐ der Gruppen R°pSiO eine Dimethylsiloxangruppe sein, während ande-

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re dieser Gruppen.Metnylphenylsiloxangruppen sein können. ·

Die erfindungsgemäßenBlpckGöpolymerisäte können dtirch Umsetzen -eines Polyesters'mit reaktiven Endgruppen mit einem Siloxan hergestellt: wenden, das Endgruppen besitzt j die mit den reaktiven Endgruppen des Polyestersreaktionsfähig sind. Bei diesem Umsetzungen bestimmt^ die Art.".der reaktiven. "Gruppen die Struktur der zweiwertigen Gruppe E" der Formeln I und II. Diese Umsetzungen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

+ RJNH SC-O-Si= + HCl ⁵COOCNH(CH₂)3Sii SCOOCNHC₆H₄NCo

-COH + R| NSiJ = COH + ClSi= Ξ COH +

δ COH + OCNC₆H₄NCO -COOCNHc₆H₄NCO +

SCOOCNHC₆H₄NHCONh(CH₂)3Si:

= COCOCl + H2N(CH2)3Si= -4 =COOCNH(CH₂)3Si= + HCl

Ξ COH + ClOC(CH₂)₂Sif :COOC(CH₂)₂Si* +HCl

= COH + Br(CH₂)₄Si=

(d-2) (e) (f )

=C0(CH₂)₄Si= + H Br (g)

-COOCCl+ CH₂-CHCH₂OH ^ =C00C0CH₂CH-CH₂ +HCl (h-1)

-COOCOCH₂CH-CH₂^HSi-- ) HCOOCOCH₂CH₂CH₂Si= (h-2)

-COONa + ClSi= } -COO Si: + NaCl (i)

-COCloder-CpOR¹¹¹ +H₂N(CH2)₄Si= —^ -C0NH(CH2)₄Si= + HCl oder

^H0RfM

-cooH + ei si:

-COO Si: +HCl

836Y2Ö6

In den Gleichungen (a) bis (d), (f) und (g) bedeutet die Gruppe -COH eine endständige alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe des Polyesters. Diese endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen liegen vor, wenn der Polyester durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurehalogenid mit überschüssigem Diol hergestellt worden ist. In den Gleichungen (i) bis (k) stellen die Gruppen ganz links eine endständige Carboxylgruppe des Polyester-Ausgangsmaterials und eine davon abgeleitete Gruppe dar. Derartige endständige Gruppen liegen vor, wenn der Polyester durch Um-

W setzen eines Diols mit einem Überschuß einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt worden ist. In den Gleichungen (a) bis (k) ist die zweite Gruppe von links eine endständige reaktive Gruppe des Siloxan-Ausgangsmaterials. In den Gleichungen (e) und (h) ist die Gruppe ganz links eine reaktive Gruppe, die von einer solchen Hydroxylgruppe abgeleitet ist. Im allgemeinen können an sich- bekannte Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Umsetzung zwischen der reaktiven Gruppe in den Gleichungen (a) bis (k) angewendet werden, wenn Polyester und Siloxanverbindungen, die solche reaktiven Gruppen enthalten, als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate verwen-

fc det werden. Diese üblichen Reaktionsbedingungen, nämlich Reaktionsdauer, Reaktionstemperatür, Katalysator und übliche Mittel zur Entfernung von Nebenprodukten, sind im allgemeinen bei der Herstellung der Blockcopolymerisate anwendbar.

Wie sich ohne weiteres ergibt; sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate gewöhnlich endblockiert, wobei die Möglichkeit der Bildung von cyclischen Strukturen unwahrscheinlich ist. Derartige endblockierende Gruppen sind hinsichtlich ihrer Menge und Wirkung auf die Eigenschaften und Verwendungszwecke der Blockcopolymerisate ohne Bedeutung. Gewöhnlich sind die endblockierenden Gruppen restliche reakti-

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ORIGINAL INSPECTED

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ve Gruppen des Polyesters und/oder des Siloxans, das- als Ausgaiigsmaterläl benutzt worden ist. Zeitweilig kann es je- ' doch erwünscht sein, die Blockcopolymerisate zu ^!lüb erkapp en"., wobei diese reaktiven Gruppen in weniger reaktive Gruppen · überführt werden. Z.B. können in an sich bekannter Weise phenolische oder alkoholische Hydroxylgruppen; in Ithergruppen OR⁰ überführt vierdeh. Wenn ein Katalysator bei der Herstellung der BlOckcopolynierisate verwendet wird, kann das heigestellte Blockcopolymerisat durch einen Eatalysatorrest endblockiert sein* Die Endblockierung durch Verunreinigung ist ebenfalls eine Möglichkeit. . ~ .%

Unter besonderer Bezugnahme auf'die Gleichung (a) ist" festzustellen, daß diese Gleichung ein "Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymerisats erläutert, wobei die Slloxanblöcke und die Pölyesterblöcke durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind.'Das-Verfahren.gemäß Gleichung (a) wird wie folgt durchgeführt. Es wird ein Gemisch von (A) einem linearen mit Bis-(amino)-Gruppen endblockiertem Siloxan, das hauptsächlich aus Dikohlenwas stoffsiloxangruppen /~H°₂ ΉΒ± EgO(Rg SiO)_xSiR°NE°_7 besteht und (B) aus wenigstens einem linearen mit Dioxygruppen endblockiertem Polyester,- der hauptsächlich aus zweiwertigen Jj Gruppen j "" die von einer aromatischen Dicarbonsaure durch Entfernung der Hydroxylgruppen der Oarboxygruppen abgeleitet sind und zweiwertigen Gruppen, die von einem Diol durch Entfernung der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen abgeleitet sind, besteht,/wobei diese zweiwertigen Gruppen so kombiniert sind _y daß sie Esterbindungen im Polyester bilden,· Das Durchschnittsmolekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyesters beträgt 500 bis 100 000. Das Itorchschnittsmolekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Siloxans beträgt 500 bis 200 000. Der Polyester .stellt 10 bis "90 Gew.-% des Reaktionsgemisches und das

- 10 -

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Siloxan 10 "bis 90 Gew.-% des Reaktionsgemisches dar. Die Umsetzung ergibt ein Blockcopolymerisat und ein Amin, die voneinander getrennt werden, z.B. durch Abziehen des flüchti-■ geren Amins. Das Verfahren kann bei einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 130⁰G in einem.Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, Dichlorbenzol oder Monochlorbenzol durchgeführt werden. Das Blockcopolymerisat kann vom Lösungsmittel dadurch abgetrennt werden, daß ein Nichtlösungsmittel, wie Methanol, zugefügt wird. Die Herstellung eines Blockcopolymerisats mit der gewünschten reduzierten Viskosität fei wird dadurch sichergestellt, daß die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung genau eingehalten werden. Dieses Verfahren hat sich als überlegen gegenüber anderen Verfc: erwiesen, z.B. den Verfahren gemäß den Gleichungen (b) bis (h), weil die Umsetzung schnell und leicht vonstatten geht, das einzige Nebenprodukt leicht entfernt werden kann und ein nicht-korrosives Gas darstellt, und weil die Ausgangsmaterialien leicht hergestellt werden können.

Die folgende Gleichung erläutert insbesondere die Umsetzung gemäß Gleichung (a) für den Fall, wenn ein bestimmtes erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat hergestellt werden soll.

GLEICHUNG:

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IMSPECTED

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Hier bedeutet CJH₄ eine Phenylengruppe, Me eine Methylgruppe und x, y und η haben die genannten Bedeutungen.

Diese Gleichung erläutert die Herstellung eines Blocken op olymeri sat s des Typs (A-B)_n aus einem Mol Polyester und einem Mol Siloxan. Die Verwendung von zwei Molen Polyester und einem Mol Siloxan gibt ein Blockcopolymerisat des Typs A-B-A mit der folgenden Struktur:

Me

HOC₆H₄G

Me

11

0-0-CH,.-C - 0-CJS₁₁OCL-H

SiO Si-O

Me

Me

C₆-H₄

π .0-0-0,

Me

CJH₇₁-C-CJ^₁-OH 6 4 6 4

Me

wobei die Symbole die genannte Bedeutung haben.

Die zur Herstellung von Blockcopolymerisaten gemäß der Erfindung brauchbaren Polyester sind an sich bekannt und können in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein aromatischer Polyester mit Dihydroxy-Endgruppen so hergestellt werden, daß das aromatische Dicarbonsäurechlorid mit überschüssigem Bisphenol in Trichlorbenzol als Lösungsmittel am Rückfluß umgesetzt wird. Das Ausgangsmaterial kann auch bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Magnesium als Katalysator aus einem aromatischen Dicarbon-

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. , .■;■■_■■; 1Α-37 384 V ;

säurechiorid mit einem Überschuß eines Bisphenols oder durch Umsetzung eines Arylesters einer aromatischen Dicarbon—' säure und einem Bisphenol hergestellt werden. . --.-.

Typische aromatische "Dicarbonsäurenj die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, die als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen Herstellung -der Blockeopoly- ■ merisate dienenj sind Phenylen--und Haphthylendieärbon- ■ säuren, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, ^,^'-Biphenyldiearbonsäure, ^H-Sulfbnyldibenzoesäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Symmetrische aromatische ■". I Dicarbonsäuren sind bevorzugt.

Diole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate dienen, sind (a) aliphatische Diole, vorzugsweise niedere AlkylenglykoIe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol und aromatische Diole, einschließlich Phenylehdiole, wie Hydrochinon, Resorcin, Catechin,

(b) Bi s-(hydroxyphenyl)alkane, wie 2,2-Bi s-(4~hydroxyphenyl)-propan, 2,ⁱl·'~Dihydroxydiphenyl-methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)methan, Bis-(^z!~hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-inethoxyphenyl)methan, Λ ,1 -Bis-(J-V-hydroxyphenyl)- ^ äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan, 1,1-Bis-(3-methyl—'l—hydroxyphenyl)-propan, 1.,3-Bis-(3-niethyl—'+-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 3₅3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Biö-(^—hydroxyphenyl)heptan, 'Bis-(^—hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-BiQ-(^J-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3~hexaf luorpropan,

98 307 2 Qt 4 original inspected

(c) Di(hydroxyphenyl)sulfone, wie Bis-(4~hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon und 5'-Ghlor-4,4-'-dihydroxydiphenylsulfon_r

(d) Di(hydroxyphenyl)äther, wie Bis-(4—hydroxyphenyl)äther, die 4-,3'-, 4-,2^!-, 2,2'- und 2,3'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4-'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)äther, Bis-(4—hydroxy-3-isopropylphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)äther, Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)äther, Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)äther, Bis-(4-hydroxynaphthyl)äther, Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)äther, 4,4'-Dihydroxy-3,6-dimethoxydiphenyläther und 4-,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.

Die zur Herstellung der erfindungsgeiaäßen Blockcopolymerisate verwendeten Polysiloxane sind an sich bekannte Verbindungen, die nach üblichen Methoden hergestellt werden können. Beispielsweise kann ein als Ausgangsnaterial geeignetes Siloxan durch Äquilibrieren eines Gemisches ; , das ein cyclisch.es Bimethylsiloxan-Tetra-

meres Me₀N(Me₀SiO)^Me₀SiNMe₀ und eine katalytische Menge Tetramethyl-ammoniumsilanolat enthält, und anschließendem Neutralisieren des Katalysators hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate, die an Silicium gebundene Alkenylgruppen enthalten, können über derartige Gruppen in bekannter Weise polymerisiert oder gehärtet werden, z.B. durch Wärme oder durch freie Radikale bildende Katalysatoren. Beispielsweise kann ein thermoplastisches Blockcopolymerisat gemäß der Erfindung, in dem 0,1 bis 3>0 Mol-'/j der an Siliciim gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen K⁰ in den Formeln I und II Alkenylgruppen sind, durch Erliitzen auf eine Temperatur von 100 bis 300°0 in Gegenwart einer katalytischem Menge, z.B. 0,1 bis 5_?0 Gew.-'/V, bezogen auf das Gewicht de:; Blockcopolymorir.ats, eines Poroxid-

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katalysators, wie einem Arylperoxidj z.B. Benzxaylperoxid, oder einem llkylperoxid, wie Di-tertiärem Butylperoxid, gehärtet werden. Hierbei wird ein wärmehärtendes Produkt erhalten. Derartige Produkte sind- als Beschichtungsharze oder als Elastomere "brauchlDar. ■... " -, ,

Andererseits ist eä gelegentlich erwünscht, daß die erfindiingsgemäßen Blockcopolymerisate und somit auch die Gruppen E, R⁰ tmd E" in den JFormeln I und II keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen besitzen, also keine, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen ent- ' "* halten. Dies kann dann erwünscht sein, wenn Änderungen der physikalischen Eigenschaften der: Blockcopolymerisate auf einem Minimum gehalten werden sollen, wenn die Blockcopolymerisate Bedingungen unterworfen werden, unter denen ungesättigte Bindungen reagieren können. ·

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate können kleine Mengen anderer Gruppen und Blöcke zusätzlich zu den genannten enthalten. Z.B. kann der Siloxanblock eine an sich bekannte difunktionelle Siloxangruppe verschiedener Art enthalten, z.B. Mtroaryl(alkyl)siloxan-r·, Halogenalkyl(alkyl)-siloxan-, Fluoralkyl(alkyl)siloxan-, Cyanoalkyl(wasserstoff)- | siloxan- und Carbalkoxyalkyl(phenyl)siloxangruppen u.dgl. Es können auch kleine Mengen anderer difunktioneller organischer Gruppen in den Polyesterblöcken vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen BlockcopolynierisatB sind Gemische von verschidenen Blockcopolymerisatarten, v;eil die zur Herstellung verwendeten polymeren Ausgangsstoffe selbst Gemische darstellen. - ·.".-"

Die Siloxanblöcke in den erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten sind amorph und die Polyesterblöcke, insbesondere die

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von Alkylenglykolen abgeleiteten, sind kristallin. Die Kristallinität der Polyesterblöcke ergibt bei den daraus hergestellten Blockcopolymerisaten eine Lösungsmittelfestigkeit. Die Blockcopolymerisate, bei denen die Diolreste in den Polyesterblöcken von Alkylenglykol abgeleitet sind, kristallisieren schneller und haben einen höheren Kristallini tätsgrad und somit eine größere Lösungsmittelfestigkeit als solche Blockcopolymerisate, in denen die Diolreste von Arylendiolen abgeleitet sind. Die letztgenannten Blockcopolymerisate können eine v/eitere Behandlung nach ihrer Herstellung erfordern, z.B. ein Anlassen durch Wärme, damit sie eine maximale Kristallinität der Polyesterblöcke entwickeln. Die Blockcopolymerisate zeigen Übergangstemperatüren in den Glaszustand und Schmelzpunkte, die den amorphen und den kristallinen Blöcken zugeschrieben werden können.

Das Blockcopolymerisat, das aus Alkylenglykolen hergestellt worden ist, z.B. solche der allgemeinen· Formel !"und II, in denen E eine Alkylengruppe ist, besitzen eine hervorragende Lösungsmittelfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate sind für verschiedene Anwendungszwecke brauchbar, bei denen die gewünschten Eigenschaften vorteilhaft angewendet werden können. Die thermoplastischen Blockcopolymerisate sind im allgemeinen als Kunstharze zum Gießen und Extrudieren brauchbar. Die thermoplastischen und elastomeren Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung sind als Fasern, als Verpackungsfolien, für Dichtungszwecke und für elektrische und thermische Isolierungszwecke brauchbar. Die thermoplastischen und starren Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung sind für Schutzüberzüge brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate besitzen wünschenswerte Eigenschaften, die sie besonders für die genannten An-

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wendungszwecke brauchbar machen.. Am bemerkenswertesten ist die Tatsache, daß die Blockcopolymerisate bei niedrigen Temperaturen brauchbar sind, weil sie geringe Übergangstemperaturen in den G-laszustand besitzen, z.B._; unterhalb -100 C. Die aus zweiwertigen Phenolen abgeleiteten Blockcopolymer!säte, z.B. solche der allgemeinen Formeln I und II, in denen B eine Arylengruppe ist, besitzen außergewöhnlich hohe Schmelzpunkte, z.B. oberhalb +260⁰C. Die·Blockcopoly-" merisate, die aus Alkylenglykolen hergestellt worden sind,' z.B. solche der allgemeinen Formeln I und II, wobei R eine Alkylengruppe ist, besitzen hervorragende Lösungsmittelfestigkeiten. Die Blockcopolymerisate, selbst solche, bei denen der Polyesterblock an Silicium durch ein Sauerstoffatom gebunden ist,, sind hydrolytisch'stabil. Die Blockeopolymerisate sind bemerkenswert stabil gegen Oxydation, Ultraviolettlicht und Wärme. Außerdem erfordern sie keine Härtung oder Vulkanisierung, wenn sie als Elastomere oder starre Harze brauchbare Eigenschaften besitzen.

Die thermoelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate sind auf die kritische chemische Zusammensetzung der Blöcke zurückzuführen sowie auf das kritische Molekulargewicht der Blöcke, die kritischen relativen Mengen der Blöcke und dem kritischen Molekulargewicht des Copolymerisats, ausgedrückt durch die reduzierte Viskosität der Copolymerisate. ._

Die reduzierte Viskosität der .Blockcopolymerisate der folgenden Beispiele wurde nach folgendem Verfahren gemessen. Die reduzierte. Viskosität (EV) wird dadurch bestimmt, daß eine Probe von 0,2 g des Bloekcopolyraerisats in einem Chloralkan gelöst wird, vorzugsweise in s-Tetrachloräthan oder Dichlormethan_r in einem Meßkolben von 100 ml, so daß das Volumen der erhaltenen Lösung genau 100 ml betragt. Die Viskosität der Lösung wird nach dem Filtrieren durch einen

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- , ORSGtNALtNSPECTEO

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Sinterglastrichter mit einem Viskometer nach Cannon-Fenske bei 25°C bestimmt. Die reduzier
folgender Gleichung abgeleitet:

bei 25°C bestimmt. Die reduzierte Viskosität wird aus

Reduzierte Viskosität = t - t - ,

(c>(t_o) wobei t_Q die Ausfließzeit des reinen Lösungsmittels, t die Ausfließzeit der Blockcopolymerisatlösung und

c die Konzentration der Blockcopolymerisatlösung in g Blockcopolymerisat je 100 ml Lösung ist.

Als ___ einey'Kohlenwasserstoff gruppe "wird eine einwertige

Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet. Die Ausdrücke "Silicon" und "Siloxan" werden im folgenden als Äquivalente verwendet. Unter "Diol" wird jede organische .Verbindung mit..zwei alkoholischen Hydroxylgruppen oder zwei phenolischen Hydroxylgruppen verstanden. Unter "Molekulargewicht" wird im folgenden das Durchschnittsmolekulargewicht verstanden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei stellt das Bisphenol A die Verbindung der Formel: Me

P-HOC₆II₄-C-C₄H₄OII-P

Me

dar„ RV bedeutet die reduzierte Viskosität_# Tg bedeutet die Übergängetemperatur in den Glaszuctand, die üblicherweise die Phasenübergangstemperatur zweiter Ordnung ist und den Temperaturknick bedeutet, der gefunden wird, wenn man die Elastizität (Erholung aus einer Streckung von 1 %) eines Films von, 0,075 bis 0,J>8 mm Dicke gegen die Temperatur aufträgt (vgl. Brown, "Textile Research Journal", 25, Seite 891 (1955).

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Q09836/2064 o^nal erected

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IA-37 384 ...--■■■- ν

Tp stellt die Temperatur dar, wo"bei der Zugmodul 7 kg/^cm beisrägt* Unter 100 %-Modul wird:die Kraft je Einheitsflache des ursprünglichen Querschnitts verstanden, dieerforderlich ist, uia ein .Pro"bestüc]£ um 100 % zu verstrecken* Der 300 ^Modul bedeutet die Beanspruchung zur-Streckung der Probe um 300:■%.. Ein Morton-Kolben ist ein Kolben, der zur Verbesserung des Mis chens an mehreren Stellen,, gev/öhnlich an vier Stellen, eingedrückt ist.

In den folgenden Beispielen wurden die Blockcopolymerisate gemäß Gleichung (a) hergestellt.

B e i s ρ* i e 1 1 ' -.-■-"

Herstellunp; eines Bisphenol A-isophthalat-Siloxan-BIockcopolymerisats ■

Die Herstellung erfolgt in zwei Stufen in einem Reaktionsbehälter. Der Polyester !mit Hydroxyl-Endgruppen wurde in der ersten Stufe dadurch hergestellt, daß Isophthaloylchlorid mit einem Überschuß von 1Ö Mol-% Bisphenol A in Trichlorbenzol am Rückfluß umgesetzt wurde. In der zweiten Stufe wurde das Blockcopolymerisat durch Zugabe eines PolydimethyLsiloxanoligomeren mit Bis(dimethylamin)-Endgruppen zum Reaktionsgemisch, das das Polyesteroligomere enthielt, herges'-fell-t ", Es wurden folgende Stoffe und Mengen verwendet:

(1) Bisphenol A (bei 80⁰C unter-vermindertem Druck über Nacht getrocknet) 25,08 g (0,110 Mol)

(2) Isophthaloylchlorid (aus Petroläther umkristallisiert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet) 20,30 g (0,100 Mol)

(3) 1,2,4-Trichlorbenzol (destilliert), 500 ml " .

• - 20 -

009836/2064

ORIGINAL INSPECTED

1A-37 384

Bis(dimethylamin)-terminiertes Polydimethylsiloxan-Oligomer /"Me₀NSiMe₀O(SiMe₀O) SiMe₀NTIe₀ 7

(a) 56,2 ml (54,0 g; 0,0100 Mol bei Molgewicht = 5400)

(b) 7,8 ml (7,5 g; 0,0014 Mol bei Molgewicht = 5400).

Es wurde ein 1-Liter-Vierhais kolben nach Morton mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Temperaturregler, einer Stickstoffspülleitung, einem Dreiwegehahn, einem mit einem Trockenrohr versehenen Kühler und einem P Heizmantel verwendet.

Die Vorrichtung wurde durch Erhitzen und Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Das Ausspülen mit Stickstoff wurde durch die gesamte Umsetzungszeit fortgesetzt. Die Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) wurden in den Kolben gegeben, wobei ein heterogenes Gemisch anfiel. Beim-Erhitzen auf·-100 C wurde das Gemisch homogen. Das Erhitzen wurde fortgesetzt. Ein Teil des Trichlorbenzols (100 ml) wurde aus dem Kolben abdestilliert, um den Kolbeninhalt zu entwässern. Nach 30 min wurde die Destillationstemperatur von 209 C erreicht. Nach weiteren 45 min war die Destillation erfolgt. Während der Destillation fc wurde Chlorwasserstoff entwickelt. Das Erhitzen am Rückflußwurde 6,5 h fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit hörte die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Die erhaltene Lösung war klar, schwachgelb und schwach viskos. Sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht unter einem Strom von trockenem Stickstoff stehengelassen. Bezogen auf die stöchiometrischen Verhältnisse und die Ausbeute der Umsetzung betrug das Durchschnittsmolekulargewicht des hergestellten Polyesters etwa 3 000.

In der zweiten Stufe wurde die Reaktion am nächsten Tag fortgesetzt. Die Polyesterlösung, die in Stufe 1 erhalten wurde,

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ir>■ '..· , ν, ..:·;.·■ />: ORIGINAL INSPECTED

20019Λ5

384- : : ;

wurde auf 15O⁰G erhitzt und dort gehalten.. Es wurden", insgesamt 56,2 ml des Polydimethylsi1oxans (4a) in J Teilen, von 27,5 ml, 5 min später 14,7 ml und 60 min spater 14,0 ml zugefügt. Die Viskosität der Lösung stieg während dieser Zeit nur leicht an. Das Eeäktionsgemisch wurde' auf Eaumtemperatur abgekühlt und über Facht unter einem Strom von trockenem Stickstoff stehengelassen. Am nächsten Tag wurde etwa die Hälfte des Eeaktionsgemisohes vom Kolben abgezogen und mit 10 Vol.-teilen Methanol koaguliert. Es wurde ein weißer flaumiger Niederschlag erhalten (Probe A). Diese · Probe vnirde mit frischem Methanol aufgeschlämmt, filtriert und über Nacht unter vermindertem Druck bei 60 0 getrocknet. Die Umsetzung des zweiten Teils der-EeaktiOnslösung, die sich noch im trockenen Eeaktionskolben befand, wurde bei einer Temperatur von 130⁰Cdurchgeführt. Es wurden insgesamt 7,8 nil (4b) in 6 Portionen von je 1,5 ml in Zeitabständen von 30 min zugefügt. Während dieser Zeitr"stieg·die' Viskosität der Eeaktionslösung sehr stark an, was anzeigte, daß bei der Herstellung der Probe A eine ungenügende Menge der Siloxanverbindung verwendet worden war, also der· stöchiometrisehe Grenzpunkt nicht erreicht· worden war. Nachdem eine weitere Stunde erhitzt worden v/ar, nachdem die letzte Zugabe des Siloxans erfolgte, wurde die Eeaktionslösung (Probe C) isoliert in gleicher Weise wie die Probe A. Die mit diesen beiden Proben erhaltenen Werte/v«, e folgt:

Probe	Ausbeute	Gew.-% Siloxan	E.V.	(0,2 g/dl in	CHpCIp bei
A C	35 ,'4- g 51,5 g	58,6 64,6		0,40 0,64
gesamt	87,1 g - (88,2 %)

- 22 -

0 0 9 8 3 6 / 2 0 6 4 ORIGINAL INSPECTED

1A-37 584- - 22 -

Beispiel

A) Herstellung eines Hydroxyl-teriainierten Poly(bisphenol A-terephthalats)

Dieses Zwischenprodukt wurde durch Umsetzen von 0,7 Mol TerephthaloylChlorid mit 0,806 Mol Bisphenol A unter geeigneten Bedingungen für die Herstellung von Poly(bisphenol A-terephthalat) mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Das P theoretische Durchschnittsmolekulargewicht betrug 2595· Die reduzierte Viskosität, gemessen in p-Chlorphenol bei 49°C betrug 0,25· Das tatsächliche durchschnittliche Molekulargewicht betrug 2 800.

B) Herstellung eines Blockcopolymerisats von ^6 Gew.-% Bisphenol A-terephthalat und 64 Gew.-£>. Dimethylsiloxan

In einen 5°0 ml Morton-Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für trockenes Argon, einem Tropftrichter und einer Vorrichtung zur Entfernung von Destillat oder zum Eückflußkühlen wurden 10 g (etwa 3,6 mMol) J} des Bisphenol A-terephthalat-Oligomer, das gemäß A hergestellt worden war, sowie 375 ml o-Dichlorbenzol eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 180⁰C erhitzt, wobei sich das Oligomere allmählich löste. Es wurden etwa 150 ml o-Dichlorbenzol abdestilliert. Das Erhitzen wurde dann am Rückfluß fortgesetzt.· Zu der erhaltenen Lösung wurden 13 ml (2,7 mMol) eines Bis(dimethylamino)polydimethylsiloxans vom Durchschnittsmolekulargewicht 4 580 zugefügt. Beim Aufhören der Entwicklung von Dimethylamin nach etwa 1 h wurden 2 ml (0,4 mMol) des gleichen Siloxans zugefügt. Weitere Teile von 2 ml wurden nach 38 und 23 niin zugesetzt. Es wurde nach der vierten Siloxanzugabe kein Dimethylamin mehr entwickelt, das ursprünglich im Überschuß vorlag. Die Umsetzung wurde weitere y\- min

- 23 / 009836/20SA *■■-* -

ORIQlMAL RvlSPECTED

1A-37

fortgesetzt. Das hergestellte Blöckcopolymerisat wurde durch Zugabe von insgesamt 5 1 Methanol zur heißen Lösung in einem waring-Mischer koaguliert. Das Blöckeopolymerisat wurde im Mischer mit zwei Teilen Methanol gewaschen und über Nacht in einem Trockenschrank "bei etwa 7Q⁰C getrocknet. Die Ausbeute an-BlockCOpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität in s^Tetraehloräthan bei .25°C, Konzentration 0,2. g/100 ml von 0,59, betrug 23,04 g (82 %). · ..

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Blockcopolymerisate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

TAB	E L X-E I	, Beispiel i(a)· -	• Blockcopolymerisat, Beispiel 2(b)
	3000	2800 (etwa)
--■-.--. BlockcopolTTmeri sat ei genschaften	5400	4580
Blockcopolymefisat C,	64,6	, 64 (etwa)
Polyesterblock Mn.	0,64 (c)	0,59 (d)
Siliconblock Mh.	204	844
Gew.-% Silicon	63	91
Blockcopolymerisat E."V. v*V	105	— . . -
Zugmodul, kg/cm	127	93
100, % Modul, kg/cm2	475	115 '
300 % Modul, kg/cm2	-125 .	~
Zugfestigkeit, kg/cm	+120	+130-135
Bruchdehnung, %	+260	+ 295
Tg aC(e) - ..--...
Tg °C(f)
T2 °c(f) ■ . ■ ■

(a) Film aus CHCl₇-Losung

(b) Fill aus CpI^Cl^-Lösung

- 24 -,

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ORKSlINAt IMSPECTED

1A-37 384 - 24 -

(c) R.V. in CH₂Gl₂(O,2 g/dl bei 25°C)

(d) E.V. in C₂ ^H2^G14 ^⁰'^{2 s}^^{dl bei 25}°

(e) auf Siloxanblock zurückzuführen

(f) auf Polyesterblock zurückzuführen

ß eispiel 3

Herstellung eines Blockcopolymerisats aus 37 Gew.-% Hexamethylenterephthalat und 63 Gew.-% Dimethylsiloxan

Stufe 1

In einen 250 ml-Dreihalskolben mit einem Magnetrühreis einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für trockenes Argon, einem kleinen Iropftrichter und einem Rückflußkühler mit einem Calciumsulfat-Trockenrohr, das mit einer Falle verbunden war, die Kaliumhydroxidplättchen enthielt, wurden 4,0501 g (34,27 mMol) 1,6-Hexandioi, 6,4050 g (31,55 mMol) Terephthaloylchlorid und 180 ml Chlorbenzol eingefüllt. Das Gemisch wurde 17 h am Rückfluß erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Der erhaltene Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen vom theoretischen Molekulargewicht 3 000 wurde nicht aus der Lösung isoliert.

Stufe 2

Die in Stufe 1 hergestellte Polyesterlösung wurde auf etwa 120⁰C gekühlt. Über etwa 2 min wurden 13 ml (2,7 mMol) eines Poly(dimethylsiloxans) mit Bis(dimethylamino)-Endgruppen vom Molekulargewicht 4680 zugegeben. Es trat schnell eine Entwicklung von Dimethylamin auf, was zunächst mit pH-Papier und anschließend durch Auftreten einer tiefvioletten Färbung im Calciumsulfat-Trockenrohr, durch das darin enthaltene Cobaltsalz festgestellt wurde. Nach etwa 3,7 h bei 120±2°C hörte die Entwicklung von Dimethylamin auf. Es wurden weitere 2 ml (0,4 mMol) der Siloxanverbindung zuge-

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. . '■■■■ - 25—' . ^; "..:■, ■ ■ :.

geben. Da keine weitere Reaktion auftrat, wurde das Erhitzen "nach."weiteren 1,?h beendet. Es wurde ein weißes, faser- ^: artiges Blockcopolymerisat gemäß der Erfindung durch'Zugabe von 800 ml Methanol zur abgekühlten Lösung in einem Waring-Mischer ausgefällt; Das Copolymerisat wurde mit 3mal 500 ml Methanol gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank bei JO⁰G getrocknet. Die Ausbeute an Blockcopolyaierisat betrug-1-9,4 g (87 °/o). Die Viskosität des Blockcopolymerlsats (0,2 g/100 ml in Chloroform bei 25⁰C) betrug 0,4? dl/g. .· -

Ein Film wurde aus der Lösung des Blockeopolymerisats in Chloroform gegossen. Die Fllmeigenschaften waren die folgenden: - « , ' ".- ^;

Zugmodul, kg/cm , 63

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 29,5 -

Zugfestigkeit, kg/cm 34

Bruchdehnung, % ·

T (Schmelzpunkt), ⁰C 120

PATEIiTANSPRUCIiE' :

-. 26 -

00983e/206A

Claims (10)

P.A -Qi-.E ·Ν -T A. ff .& P

1) Thermoplastische Siloxan-Polyester-Blockcopolymerisate aus

(a) wenigstens einem linearen Siloxanblock, der hauptsächlich aus Dikohlenwasserstoffsiloxangruppen besteht und

(b) wenigstens einem linearen Polyesterblock, der hauptsächlich aus zweiwertigen Gruppen, die von einer aromatischen Dicarbonsäure durch Entfernung der Hydroxylgruppen der Carboxygruppen abgeleitet sind, sowie aus zweiwertigen Gruppen besteht, die von einem Diol durch Entfernung der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen abgeleitet sind, wobei diese zweiwertigen Gruppen unter Bildung von Esterbindungen im Polyesterblock miteinander verbunden"sind,

wobei die' Siloxanblöcke und die Polyesterblöcke durch Si-Γ Bindungen, Si-S-Bindungen, Si-N-Bindungen oder Si-O-C-Bindungen miteinander verbunden sind und jeder Polyesterblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 -bis 100 und jeder Siloxanblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 ,bis 200 000 besitzt und die Polyesterblöcke 10 bis 90 Gew.-% und die Siloxanblöcke 90 bis 10 Gew.-56 des Blockcopolymerisats ausmachen und wobei das Blockcopolymerisat eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,3 dl/g, gemessen in einer flüssigen Chloralkanlösung in einer Konzentration von 0,2 g Blockcopolymerisat je dl Chloralkan, besitzt.

2) Thermoplastische Siloxan-Polyester-Blockcopolymerisate der Durchschnittsformel:'

/"R(OOGR¹COOE)_v 7/~R"(R°o^ßi0) R°oSiR" 7 /""(ROOCR¹COO) R 7 , — x— — c y c. — — x —

in der R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R¹ eine Arylengruppe, R" ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Gruppe -NR¹''- oder eine zweiwertige organische Gruppe ist,

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^ ,INSPECTED

1A-37 384- .

die aii das /benachbarte Siliciumatom durch, eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Siliciiim-Bindung getiinden ist, E" ein Wasserstoff atom oder die Gruppe . ■ E⁰, E⁰ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und χ eine positive Zanl und y eine positive Zahl bedeuten, wobei das Durehschnittsmolekulargewicht jedes Polyesterblocks -E(OOCE¹CGOE)_x- 1000 bis 100 000 und das >urchschnittS-■ moleloilargewichtdes Siloxanblocks E^ll(E^o ₂Si0)_yE^o ₂SiE" ' 500 bis 200 000 beträgt und die Polyesterblöclie 10 bis 90 Gew..:-% und die Siloxanblöcke 90 bis 10 G^w.-% des Blockcopolyjnerisats ausmachen und die reduzierte Viskosität des BlockcQpo.lymerisats wenigstens 0,3 dl/g beträgt, gemessen t in einer Lösung von 0,2 g des Blockcopolymerisats je,dl in einem" flüssigen Chloralkan, nach Anspruch 1. .* "

3)^N Thermoplastische Siloxan-Polyester-Blookcopolyiiierisate der DurchschnittsfOrmel:' ■ ·

_-/ /~E^ll(E^O ₂Si0)_yE⁰ ₂SiE"_7]" ,

in der E eine zweiwertige"Kohlenwasserstoffgruppe, E¹ eine Arylehgruppe, E" ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, die Gruppe -KE¹ ' '- oder eine· zweiviert ige organische Gruppe' . ist, die an das benachbarte Siliciumatom durch eineKohlenstoff -Silicium-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff -Bindung gebunden ist, E¹¹¹ Wasserstoff oder die Gruppe ' E und E° eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, χ und y'positive Zahlen sind, η einen Wert von wenigstens 2 hat, das. Durchschnittsmolekulargewicht jedes Polyesterblocks -E(OOCE¹COOE) - 500 bis 30 000 beträgt und das Durchschnittsmolelculargeviicht jedes Siloxanblocks E" (E⁰' SiO) E⁰ _oSiE"

s - ■ ■ . - <- y c-500 bis 50 000 beträgt, wobei die Polyesterblöcke 10 bis 90;^:Gew.-% tihd die Siloxaiiblöcke 90 bis 10 Gew.-% desBlockcopolymerisats^ausmachen und 'die Viskosität des Blockcopolymerisats"O,3 dl/g beträgt, gemessen in I<ösung in einem flüssigen Chlöralkan in einer Konzentration von 0,2 g Blockcopoly-

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ORIGINAL INSPECTED

ΊΑ-37 384- - 28 -

merirat Je dl Chloralkan, nach Anspruch 1.

4) Blockcopolysierisat nach Anspruch 1, wobei die aromatische Dicarbonsäure eine Phenylendicarbonsäure ist.

5) Blockcopolymerinat nach Anspruch 1, wobei das Diol ein Bis(hydroxyphenyl)alkan ist.

6) Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, wobei das Diol ein niederes Alkylenglyköl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist.

7) Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, das keine aliphati i-.che Kohlcnstoff-kohlenrtof.f-Kehrfachbindun^en enthält.

8) Blockcopolymerisat nach Ancpruch 1, wobei 0,1 bis 3,0 ΓΙο1->.' der ein·
gruppen sind.

ΓΙο1->.' der einv/ertigen .Kohlenvasceriitof fgruppen R Alkenyl-

9) Wamü^ärtende Kasse, die durch Häi'ten des Blockcopolymerisats nach Anspruch 8 in Gegenwart eines Härtui[:skatalysators für die Alkenylcruppen hergestellt worden

_fc ist.

10) Verfahren zur Herstellunc der Siloxan-Polyester-Blockcopolj-nerisate nach Anspruch 1 bis 8, wobei die ßiloxanblöcke und die Polyesterblöcke durch Sauerstoffatome miteinander \^rerbunden sind, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus einem linearen Siloxan, das nit Bis-aminogruppen endblockiert ist und hauptsächlich aus Dikohlenwasserstoffsiloxangruppen besteht, und wenigstens einem linearen Polyester, der mit Dihydroxygruppen endblockiert ist und aus zweiwertigen Gruppen, die von einer aromatischen Dicarbonsäure durch Entfernen der

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^t-Mw*:. '.·/,* OftlQINAL INSPECTED

■ ■ - 29 - .

Hydroxylgruppen der Carboxygruppen abgeleitet sind, so Vide aus zweiv/ertigen Gruppen besteht, die von einein Diol durch Entfernung der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen abgeleitet sind, wobei diese zweiwertigen Gruppen unter Bildung von Esterbindungen im Polyesterblock miteinander verbunden sind und wobei der. Polyester ein Durchschnittsmolekular-· gewicht von 500 bis 100 000 und das Siloxan ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 200 000 besitzt und der Polyester 10 bis 90 Gew.-^ und das Siloxan 90 bis 10 Gew.-% des Gemisches ausmachen, umsetzt und das gebildete Blockcopolymerisat von der gleichzeitig gebildeten Aminverbindung abtrennt. ' -.'"-.'.

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