DE1913908C2 - - Google Patents

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DE1913908C2
DE1913908C2 DE1913908A DE1913908A DE1913908C2 DE 1913908 C2 DE1913908 C2 DE 1913908C2 DE 1913908 A DE1913908 A DE 1913908A DE 1913908 A DE1913908 A DE 1913908A DE 1913908 C2 DE1913908 C2 DE 1913908C2
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Description

Polyarylenpolyether sind lineare thermoplastische amorphe Polymerisate mit ausgezeichneten mechanischen, physikalischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften. Im allgemeinen werden sie als steife oder harte Polymerisate mit hohen Werten für Zug- und Biegemodul gekennzeichnet. So hat z. B. handelsüblicher Polyarylenpolyether auf der Basis von Polysulfon einen Zugmodul (ASTM D 638) von 2470 N/mm² und einen Biegemodul (ASTM D 790) von 2680 N/mm². Da diese Polymerisate relativ steif sind, sind sie gegenüber Belastungsbruch bei bestimmten äußeren Einflüssen nicht so stabil und versagen, wenn sie bestimmten äußeren Einflüssen, wie bestimmten organischen Lösungsmitteln, ausgesetzt werden.
Organopolysiloxane sind bekannte amorphe Materialien mit vielseitigen Verwendungszwecken. Silicon-Kautschuke sind elastomere, durch Vernetzung oder Vulkanisation von Siloxan-Gum hergestellte Materialien. Diese Vernetzungs- oder Vulkanisierungsstufe ist eine zusätzliche, für viele Zwecke nachteilige Stufe.
Es wurde nun gefunden, daß Polyarylenpolyether biegsamer und damit widerstandsfähiger gegen Belastungsbruch durch äußere Einflüsse werden, wenn man zweiphasige Blockmischpolymerisate aus einem Siloxan und einem Polyarylenpolyether herstellt. Weiterhin wurde gefunden, daß diese zweiphasigen Blockmischpolymerisate thermoplastische, elastomere Materialien sind, die nach üblichen Verformungsverfahren für thermoplastische Materialien hergestellt werden können, ohne vernetzt oder vulkanisiert werden zu müssen.
Aus der DE-PS 10 12 602 und der DE-AS 10 93 095 sind Blockmischkondensate aus Polysiloxanen und aliphatischen Polyethern bekannt. Diese zeigen aber grundsätzlich andere Eigenschaften als die erfindugnsgemäßen Polymerisate. Es handelt sich dabei um ölige oder wachsartige Produkte, die als Antischaummittel, Schmiermittel, oder hydraulische Flüssigkeiten bzw. als Schlichtmittel usw. verwendet werden können, während die erfindungsgemäßen Materialien feste, harte Produkte darstellen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet.
Physikalische Mischungen aus einem Organopolysiloxan und einem Polyarylenpolyether sind unverträglich. Die Molekulargewichte der Siloxan- und Polyarylenpolyetherketten im erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisat sind so bemessen, daß aus dieser Unverträglichkeit Vorteil gezogen wird und man ein polymeres Mischpolymerisat mit zwei für Zwei-Phasensysteme charakteristischen Glasübergangstemperaturen erhält. Die beiden Ketten im erfindungsgemäßen Mischpolymerisat werden trotz der inhärenten Unverträglichkeit aneinandergekettet oder zusammen mischpolymerisiert und ergeben ein mikroskopisches zweiphasiges System. Die beiden Phasen im Mischpolymerisat sind mikroskopisch, da ein aus dem Mischpolymerisat gebildeter Film durchsichtig ist und sichtbares Licht nicht reflektiert; im Gegensatz dazu ist ein aus einer unverträglichen, physikalischen Mischung aus einem Siloxan und einemn Polyarylenpolyether gebildeter Film trübe (durchscheinend), reflektiert sichtbares Licht und hat allgemein unterlegene physikalische Eigenschaften. Die physikalische Mischung ist ein Zwei-Phasen-System, jedoch die Phasen sind makroskopisch, was sich in einem trüben Aussehen zeigt, im Vergleich zu dem mikroskopischen, zweiphasigen, erfindungsgemäßen Mischpolymerisat, das durchsichtig ist.
Die mikroskopische zweiphasige Natur der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann unter einem Elektronenmikroskop festgestellt werden; ein Röntgen- Diffraktionsmuster dieser Mischpolymerisate ergibt zwei deutliche Halo- (Lichthof)-Kennzeichen der beiden unterschiedlichen, amorphen Phasen.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind Elastomere, ohne ausgehärtet werden zu müssen. Bestimmte Blockmischpolymerisate haben die allgemeinen Formeln:
(AB) n und A-B-A
in welchen A für die Polyarylenpolyetherkette steht, B die Siloxankette bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr ist, die das Maß der Polymerisation anzeigt. Das elastomere Verhalten der Mischpolymerisate (AB) n ist völlig unerwartet, da andere bekannte Blockmischpolymerisate aus einem nicht-elastischen Polymerisat und einem elastomeren Polymerisat mit derselben allgemeinen Formel, wie z. B. ein Blockmischpolymerisat aus Polystyrol und Polybutadien, keine elastomeren Eigenschaften bei den niedrigen Blockmolekulargewichten der erfindungsgemäßen, elastomeren Mischpolymerisate zeigen.
Wie oben ausgeführt, haben die Siloxankette und die Polyarylenpolyetherkette jeweils ein solches Molekulargewicht, daß das Mischpolymerisat ein zweiphasiges polymeres Material mit zwei Glasübergangstemperaturen ist.
Weiterhin sind die beiden Glasübergangstemperaturen weit getrennt, was die Mischpolymerisate über einen weiten Temperaturbereich geeignet macht, d. h. es ergeben sich ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen sowohl als auch bei niedrigen Temperaturen. Die Molekulargewichte für jede Kette im Mischpolymerisat liegen jeweils bei 5000 bis 20 000.
Die erfindungsgemäßen, zweiphasigen Mischpolymerisate haben einen Zugmodul (ASTM D 638) unter 690 N/mm² und eine Zugdehnung (ASTM D 638) von mindestens 100%. Vorzugsweise enthalten die neuen Mischpolymerisate mindestens 50% Siloxan.
In den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten sind die endständigen Si- Atome der Siloxanketten mit den endständigen O-Atomen der Polyetherketten entweder durch eine direkte Bindung oder durch eine Alkylengruppe verbunden. Die durch R₁ und R₂ dargestellten Gruppen können in jeder gegebenen Siloxaneinheit oder über die gesamte Siloxankette des Mischpolymerisates gleich oder verschieden sein.
Die Struktur der Alkylengruppe zwischen den Polysiloxan- und den Polyarylenpolyetherketten hängt ab von der Art der Reaktion bei der Herstellung des Mischpolymerisates. Die Mischpolymerisate können nach verschiedenen Reaktionen hergestellt werden, wodurh verschiedene Alkylengruppen, die die Siloxankette an die Polyarylenpolyetherkette des Mischkondensates binden, erhalten werden. Reaktionsgleichungen für typische derartige Reaktionen, die nur die reaktionsfähigen Gruppen auf den Siloxan- und Polyarylenpolyetherketten und die erhaltene Bindung zeigen, sind z. B.:
≡ SiY + HOC ≡ → ≡ SiOC ≡ + HY
≡ SiRBr + MOC ≡ → ≡ SiROC ≡ + MBr
In den obigen Gleichungen bedeutet R einen C₁-C₆-Alkylenrest, wie Methylen, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Isoamylen oder Hexamethylen, Y repräsentiert eine Amino-, Monomethylamino- oder Dimethylaminogruppe. M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium. Weiterhin können andere reaktionsfähige Gruppen die in den obigen Gleichungen gezeigten Gruppen auf der Siloxankette ersetzen, nämlich:
≡ Si-OM
und
≡ Si-RSH
und auf der Polyarylenpolyetherkette:
X-C ≡.
Dabei haben R und M die oben angegebene Bedeutung und X steht für Fluor oder Chlor. Entsprechend ausgewählte Paare der obigen reaktionsfähigen Gruppen können zur Mischpolymerisation der Siloxan- und Polyarylenpolyetherketten umgesetzt werden.
Typische zweiwertige, durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und 2,2-Dimethyl-1,3-propylen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise Alkylengruppen mit 2-4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das endständige Siliciumatom der Siloxankette des Mischpolymerisats gebunden.
Die Mischpolymerisate können Siloxaneinheiten der Formel (I) enthalten, in welchen entweder dieselben Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind (die Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxygruppen) oder in welchen unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind (Methylphenylsiloxy). Diese Mischpolymerisate können eine oder mehrere Arten von Siloxaneinheiten in zufälliger und/oder Blockform gemäß Formel (I) enthalten. Entsprechend der Funktionalität der Siloxaneinheiten ist die Siloxankette in den Mischpolymerisaten linear.
Die Reste E und E′ der Formel (II) werden anspruchsgemäß definiert. Die zur Herstellung der anspruchsgemäßen Blockmischpolymerisate eingesetzten Polyphenylenpolyether können z. B. durch Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und einer entsprechenden in unter Anspruch 1 genannten hergestellt werden.
Der von einem zweiwertigen Phenol abgeleitete Rest E kann z. B. eine einkernige Phenylengruppe sein, wie sie aus Hydrochinon und Resorcin stammt, oder er kann ein zweikerniger Rest, wie in Anspruch 1 angegeben, sein.
Das eingesetzte zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein unter Anspruch 1 fallendes schwach saures, zweikerniges Phenol, wie z. B. die Dihydroxydiphenylalkane, die gewöhnlich als "Bisphenole" bezeichnet werden, wie 2,2- Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, und Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan. Andere geeignete, zweikernige, zweiwertige Phenole sind die Bisphenole aus einer symmetrischen oder unsymmetrischen, verbindenden Gruppe, wie z. B. Ethersauerstoff (-O-), Carbonyl (-CO-), Sulfon (-SO₂-) oder ein Kohlennwasserstoffrest, in welchem die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder unterschiedliche Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z. B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexen, das Bisphenol von α-Pinen und ähnliche Bisphenole, in welchen die Hydroxyphenylgruppen an dieselben oder unterschiedliche Kohlenstoffatome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden sind.
Beispiele besonderer, zweiwertiger zweikerniger Phenole sind u. a.: die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4′- Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-ethan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Bis- (4-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- heptan, Di-(hydroxyphenyl)-sulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Di-(hydroxyphenl)-ether, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, 4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenylether 4,4′-Dihydroxy-3,6-dimethoxydiphenylether und 4,4′-Dihydroxy-2,5-diethoxydiphenylether.
Zu den obigen Zwecken kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen, zweiwertigen Phenolen verwendet werden. Der obige Rest E in der Polymerisatstruktur kann sich somit tatsächlich auf die gleichen oder unterschiedliche aromatische Reste beziehen.
Die hier verwendete Bezeichnung für E als "Rest eines zweiwertigen Phenols" bezieht sich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Daher ist leicht ersichtlich, daß Polyarylenpolyether wiederkehrende Gruppen des Restes des zweiwertigen Phenols E und des Restes E′, der von den anspruchsgemäßen Dilalogenverbindungen abgeleitet ist, enthalten (vgl. Formel II), wobei die Reste E und E′ durch Ethersauerstoffatome verbunden sind, welche an einen aromatischen Rest geknüpft sind.
Gegebenenfalls können Polymerisate mit Mischungen aus zwei oder mehreren Dihalogenbenzolverbindungen hergestellt werden. Somit kann der Rest E′ der Benzolverbindungen in der Polymerisatstruktur gleich oder verschieden sein.
Aus dem obigen geht hervor, daß solche linearen thermoplastischen Polyarylenpolyether bevorzugt werden, in welchen E für den Rest eines zweikernigen, zweiwertigen Phenols steht.
Bevorzugte Polymerisate bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel: in welcher G wie oben definiert ist, und G′ für eine Sulfongruppe steht.
Besonders bevorzugt werden die thermoplastischen Polyarylenpolyether der obigen Formel, r und z Null sind, G für den zweiwertigen, Rest steht, wobei G′′ Wasserstoff und oder niedrig Alkyl bedeutet.
Die hier beschriebenen, thermoplastischen Polyarylenpolyether können in einer praktisch äquimolaren Ein-Stufen-Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung in Anwesenheit besonderer, flüssiger organischer Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Als einer der Reaktionsteilnehmer kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols verwendet werden.
Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyether können auch in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein zweiwertiges Phenol zuerst in situ in einem primären Reaktionslösungsmittel in das Alkalimetallsalz durch Reaktion mit dem Alkalimetall, dem Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoxid oder Alkalimetallalkylverbindungen umgewandelt wird. Das allgemeine Herstellungsverfahren für einen Polyarylenpolyether ist im folgenden Beispiel 1 wiedergegeben; und die oben genannten Ein- und Zwei-Stufen-Verfahren sind im einzelnen in der US-Patentschrift 32 64 536 beschrieben.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyarylenpolyetherketten können die reaktionsfähigen Gruppen -OM oder -X, in welchem M und X die angegebene Bedeutung haben, an jedem Ende der Kondensatkette durch Verwendung eines molaren Überschusses des zweiwertigen Phenols (im Falle der Gruppe -OM) bzw. der Dihalogenbenzolverbindung (im Falle der Gruppen -X) ersetzt werden. Diese reaktionsfähigen Gruppen können unmittelbar mit den reaktionsfähigen Gruppen auf der Siloxankette in der in Anspruch 1 angegebenen Weise oder zuerst mit einer Verbindung, die eine andere, unterschiedlich reaktionsfähige Gruppe in die Kondensatkette einführt, umgesetzt werden; letztere kann dann mit den reaktionsfähigen Gruppen auf der Siloxankette, ebenfalls in anspruchsgemäßer Weise umgesetzt werden. Das Molekulargewicht der Polyarylenpolyetherketten kann durch Variieren der Mengen an Ausgangsmonomeren geregelt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1 a) Allgemeines Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenpolyethers
Die gewünschte Menge des zweiwertigen Phenols wurde in einen Kolben gegeben, der eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und Dimethylsulfoxid enthielt. Das Phenol wurde in situ durch Zugabe der gewünschten Menge NaOH in das Dinatriumsalz umgewandelt. Das System wurde durch Erhitzen und Entfernen des Azeotrops aus Monochlorbenzol und Wasser entwässert. Die gewünschte Menge der Dihalogenbenzolverbindung wurde dann zugefügt und mit dem Natriumsalz des Phenols bei etwa 140°C umgesetzt. Das Kondensat wurde durch Ausfällen, Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Das Molekulargewicht des Kondensates wurde durch die zugegebenen Monomerenmengen geregelt; zur Herstellung eines Kondensates mit endständigen Hydroxylgruppen wurde ein molarer Überschuß an Phenol verwendet; für ein Kondensat mit endständigen Halogengruppen wurde ein molarer Überschuß der Benzolverbindung verwendet. Wo ein Überschuß an Phenol verwendet wurde, wurde das Kondensat mit Säure, z. B. Oxal-, Salz- und Zitronensäure behandelt, um die endständigen -ONa-Gruppen in -OH-Gruppen umzuwandeln.
b) Allgemeines Verfahren zur Herstellung des Blockmischpolymerisates
Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Verschuß versehener 500 ml Vierhalskolben wurde zwecks Trocknung erhitzt und mit trockenem Stickstoff durchgespült; dann wurde die gewünschte Menge des Polyarylenpolyethers mit endständigen Hydroxyl- oder Halogengruppen mit ausreichend geeignetem Lösungsmittel in den Kolben gegeben, um das Kondensat zu lösen. Geeignete Lösungsmittel umfassen z. B. Tetrahydrofuran und Chlorbenzol. Ein Teil des Lösungsmittels wurde dann zur Entfernung irgendwelcher Feuchtigkeitsspuren abdestilliert. Unter Rückflußbedingungen wurde die gewünschte Menge Polysiloxan mit endständigen Gruppen, die mit den endständigen Gruppen des Polyarylenpolyethers reagieren können, langsam zugegeben. Das Blockmischpolymerisat wurde durch Entfernen des Lösungsmittels nach geeigneten Verfahren, z. B. Blitzdestillation unter Vakuum oder Koagulieren, isoliert. Kondensate der Formel (AB) n′ in welchen A für die Polyarylenpolyetherkette und B für die Siloxankette stehen, werden unter Verwendung praktisch äquimolarer Mengen von A und B hergestellt. Ein Kondensat der Formel A-B-A wird unter Verwendung von zwei Mol A pro Mol B hergestellt. Umgekehrt werden Kondensate der Formel B-A-B durch Verwendung von zwei Mol B pro Mol A hergestellt.
Beispiel 2
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyether mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß an Bisphenol A hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel A-B-A mit 33 Gew.-% Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin)-gruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 3
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyether mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß Bisphenol hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel B-A-B mit 66 Gew.-% Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin)-gruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 4
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyether mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 5000 aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel (AB) n mit 50 Gew.-%Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin)-gruppen und einem Molekulargewicht von 5000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 5
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyether mit endständigen Chlorgruppen und einem Molekulargewicht von 12 000 aus dem 4,4′-Bisphenol von Benzophenon und einem molaren Überschuß 4,4′-Dichlordiphenylsulfon hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel A-B-A mit 33 Gew.-% Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polymethylphenylsiloxan mit endständigen Bismercaptoalkylgruppen und einem Molekulargewicht von 12 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 6
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyether mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 7500 aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß des 4,4′-Bisphenols von Vinylcyclohexen (hergestellt durch eine säure-katalysierte Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Vinylcyclohexen) hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel (AB) n mit 50 Gew.-% Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydiphenylsiloxan mit endständigen Bisbromalkylgruppen und einem Molekulargewicht von 7500 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 7
Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyether mit endständigen Fluorgruppen und einem Molekulargewicht von 20 000 aus Bisphenol A und einem molaren Überschuß 4,4′-Difluorbenzophenon hergestellt. Ein Blockmischkondensat der Formel (AB) n mit 20 Gew.-% Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Poly-(dimethylsiloxan) mit endständigen Bis-(Alkalimetallsilanolat)-gruppen und einem Molekulargewicht von 5000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate gegen äußere Einflüsse, insbesondere unter Belastung, gegen Lösungsmittel, erhöhte Temperaturen, usw. wird durch Vernetzung durch die Vinylgruppen nach verschiedenen bekannten Verfahren, z. B. Peroxidbehandlung oder Bestrahlung, wesentlich verbessert. Die Blockmischpolymerisate sind per se zur Herstellung von Spritzgußformstücken, druckverformten Gegenständen, Strangpreßmaterialien, Film- und Sprühüberzügen, Versiegelungsmitteln und Klebstoffen geeignet. Sie können auch zur Bildung von Latices verwendet werden, aus welchen Schäume oder getauchte Güter hergestellt werden; weiterhin sind sie mit anderen Polymeren in Mischungen verwendbar. Bestimmte Mischungen (Massen) zeigen auch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Vernetzte Blockmischkondensate mit guter Beständigkeit gegen äußere Einflüsse sind besonders geeignet für Formstücke und Strangpreßmaterialien, insbesondere bei der Draht- und Kabelisolierung.
Die in Beispiel 4 bis 7 verwendeten Polyarylenpolyether besitzen wiederkehrende Einheiten der Formeln:
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Claims (4)

1. Amorphe, lineare, zweiphasige elastomere Organopolysiloxan/ Polyarylenpolyether-Blockmischpolymerisate mit zwei Glasübergangstemperaturen, bestehend aus 10-90 Gew.-% Struktureinheiten gemäß Formel I in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, und 90-10 Gew.-% Struktureinheiten gemäß Formel II -O-E-O-E′- (II)in derEden Rest eines einkernigen, zweiwertigen Phenols oder der Rest eines zweikernigen, zweiwertigen Phenols der Formel in der r und z ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, D und D₁ gleich oder verschieden sind und für einen C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxyrest stehen und G ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe Alkylen, Alkyliden oder ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest ist, nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen bedeutet und E′den zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Abspaltung von Fluor oder Chlor aus 4,4′-Difluor-diphenylketon 4,4′-Dichlor-diphenylketon 4,4′-Difluor-diphenylsulfon oder 4,4′-Dichlor-diphenylsulfon verbleibt, und herstellbar in an sich bekannter Weise in Lösung in einem üblichen Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen durch Umsetzung der reaktiven Endgruppen eines aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I bestehenden linearen Organopolysiloxans mit den reaktiven Endgruppen eines aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II bestehenden linearen thermoplastischen Polyarylenpolyethers,wobei reaktive Endgruppen aus der Gruppe der Amino-, Monomethylamino-, Dimethylamino- und Brom-C₁-C₆-Alkylreste aufweisende Organopolysiloxane mit endständigen, reaktive Hydroxylgruppen aufweisenden Polyarylenpolyethern oder reaktive Endgruppen aus der Gruppe der Mercapto-C₁- C₆-Alkyl- oder Alkalimetallsilanolatreste aufweisende Organopolysiloxane mit endständigen, reaktive Fluor- oder Chloratome aufweisenden Polyarylenpolyethern zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Blockmischpolymerisate Organopolysiloxanketten bzw. Polyarylenpolyetherketten mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 verwendet werden.
2. Amorphe, lineare, zweiphasige elastomere Organopolysiloxan/ Polyarylenpolyether-Blockmischpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 50 Gew.-% Siloxanstruktureinheiten gemäß Formel I enthalten.
3. Amorphe, lineare, zweiphasige elastomere Organopolysiloxan/ Polyarylenpolyether-Blockmischpolymerisate gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten der Polyarylenpolyetherketten gemäß Formel II aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln bestehen.
4. Amorphe, lineare, zweiphasige elastomere Organopolysiloxan/ Polyarylenpolyether-Blockmischpolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als reaktive Endgruppen aufweisende Organopolysiloxane Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis- (dimethylamino)gruppen, Polymethylphenylsiloxan mit endständigen Bis-(mercaptoalkyl)gruppen, Polydiphenylsiloxan mit endständigen Bis-(bromalkyl)-gruppen und Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(alkalimetallsilanolat)- gruppen eingesetzt werden.
DE19691913908 1968-03-21 1969-03-19 Zweiphasige,amorphe Organosiloxan/Polyarylenpolyaether-Blockmischpolymerisate Granted DE1913908A1 (de)

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