DE1913908A1

DE1913908A1 - Zweiphasige,amorphe Organosiloxan/Polyarylenpolyaether-Blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1913908A1
Application number: DE19691913908
Authority: DE
Inventors: Markus Matzner; Merriam Charles Neale; Allen Noshay
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1969-10-16
Also published as: SE372545B; GB1268093A; NL142709B; BE730160A; DE1913908C2; NL6904386A; CH535805A; US3539657A

Description

Zweiphasige, amorphe Organosiloxan/Polyarylenpolyäther-Blodciischpolymerisate '

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zw-eiphasige, amorphe Organopolysiloxan/Polyarylenpolyäther-Blockmischpolymerisate.

Polyarylenpolyäther sind lineare thermoplastische amorphe Polymerisate mit ausgezeichneten-mechanischen, physikalischen, chemischen, elektrischen und themischen Eigenschaften. Im allgemeinen werden sie als steife oder harte Polymerisate mit hohen Werten für Zug- und Biegemodul gekennze ichnet. So hat z.B. "Bakelite" .(eingetragener Handelsname) Polysulfon, ein im Handel erhältlicher Polyarylenpolyäther einen Zugmodul (ASTM D 638) von 25 200

2 2

kg/cm, und einen Biegemodul (ASTM D 790) von 2? 300 kg/cm . D_a diese Polymerisate relativ steif sind, sind sie gegenüber Belastungbruch bei bestimmten äußeren Einflüssen ("environmental stress cracking") anfällig, so daß sie unter Belastung versagen, wenn sie bestimmten äußeren Einflüssen, wie bestimmten organischen Lösungsmitteln, ausgesetst werden.

Organopolysiloxane sind bekannte amorphe Materialien mit vielseitigen Verwendungszxiecken. Silicon-Kautschuke sind elastomere, durch Vernetzung oder Vulkanisation von Siloxan-Guras hergestellte Materialan. Diese Vernetzungsoder Vulkanisierungsstufe ist eine zusätzliche, für viele Zwecke nachteilige Stufe.

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Es wurde nun gefunden, daß Polyarylenpolyäther biegsamer und damit widerstandsfähiger gegen Belastungsbruch durch äußere Einflüsse werden, wenn man ein zweiphasisehes Blockmischpolymerisat aus einem Siloxan und einem Polyarylenpolyäther bildet. Weiterhin wurde gefunden, daß diese- zwe iphasischen Blockmischpolymerisate thermoplastische, elastomere Materialien sind, die nach üblichen Verformungsverfahren für thermoplastische Materialien hergestellt werden können, ohne vernetzt oder vulkanisiert werden zu müssen.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind zwe iphas ische Siloxan/Polyarylenpolyäther-Blockmischpolymerisate aus (a) mindestens einer Siloxankette mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der Formel:

in welcher R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder ein Äthersauerstoffatom (-O-) steht und b einen ' Wert von i bis 3 hat, und (b) mindestens einer linearen thermoplastischen Polyarylenpolyätherkette aus wiederkehrenden Einheiten der Formel: (2) -G-E-O-E'-

in welcher E für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht und E¹ der Rest einer Benzolverbindung ("benzenoid compound") mit einer inerten„ Elektronen abziehenden Gruppe in der o- oder p-Stellung zu der Wertigkeitsbindung ist, wobei beide Reste valent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauerstoffatome gebunden sind. Die Siloxankette und die Polyarylenpolyätherkette sind durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung verbunden, wo R für eme zweiwertige organische Gruppe steht, oder durch eine Aryloxy-Siliciurrt-Bindung, wenn R für Äthersauer«stoff steht ι und jede hat ein solches Molekulargewicht, daß das Mischpolymerisat ein zw-eiphasisches, polymeres Material ist.

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Physikalische Mischungen aus einem Organopolysiloxan und einem Polyarylenpolyäther sind unverträglich. Die Molekulargewichte der Siloxan- und PoIyarylenpolyätherketten im erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisat sind so, daß aus dieser Unverträglichkeit Vorteil gezogen wird und man ein polymeres Mischpolymerisat mit zwei, für die Zwei-Phasensysteme charakteristischen Glasübergangstemperaturen erhält. Die beiden Ketten im erfindungsgemäßen Mischpolymerisat werden trotz der inhärentenUnverträglichkeit an einandergekettet oder zusammen mischpolymerisiert und ergeben ein mikroskopisches zweiphasiges System, Die beiden Phasen im Mischpolymerisat sind mikroskopisch, da ein aus dem Mischpolymerisat gebildeter Film durchsichtig ist und sichtbares Licht nicht reflektiert; im Gegensatz dazu ist ein aus einer unverträglichen, physikalischen Mischung aus einem Siloxan und einem Polyarylenpolyäther gebildeter Film wolkig (durchscheinend), reflektiert sichtbares Licht und hat allgemein unterlegene physikalische Eigenschaften. Die physikalische Mischung ist ein Zwei-Phasen-System, jedoch die Phasen sind makroskopisch, was sich in einem wolkigen Aussehen zeigt im Vergleich zu dem mikroskopischen, zweiphasischen, erfindungsgemäßen Mischpolymerisat, das durchsichtig ist.

zweiphasige
Die mikroskopische/Natur der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann unter einem Elektronenmikroskop festgestellt werden·, ein Röntgen-Diffraktionsmuster dieser Mischpolymerisate ergibt zwei deutliche Halo-(Lichthof)-Kennzeichen der beiden unterschiedlichen, amorphen Phasen.

Bestimmte erfindungsgemäße Mischpolymerisate sind Elastomere, ohne ausgehärtet werden zu müssen. Diese Blockmischpolymerisate haben die allgemeinen Formeln:

(AB)_n und A-B-A

in welchen A für die Polyarylenpolyätherkette steht, B, die Siloxankette bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert νσαΐ oder mehr ist, die das Maß der Polymerisation anzeigt. Das elastomere Verhalten der Mischpolymer! -

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sate (AB) ist völlig unerwartet, da andere bekannte Blockmischpolymerisate aus einem nicht-elastischen Polymerisat und einem elastome ren Polymerisat mit derselben allgemeinen Formel, wie z.B. ein Blockmischpolymerisat aus Polystyrol und Polybutadien, keine elastomeren Eigenschaften bei den niedrigen Blockmolekulargewichten der erfindungsgemäßen, elastomeren Mischpolyme-risate zeigen.

Wie oben ausgeführt, haben die Siloxankette und die Polyarylenpolyätherkette jeweils ein solches Molekulargewicht, daß das Mischpolymerisat ein zwei-

" phasiges polymeres Material mit zwei Glasübergangstemperaturen ist. Weiterhin

sind die beiden Glasübergangstemperaturen weit getrennt, was die Mischpolymerisate über einen weiten Temperaturbereich geeignet macht, d.h. es ergeben sich ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen sowohl als auch bei niedrigen Temperaturen. Die genauen Mindestmolekulargewichte für jede Kette im Mischpolymerisat, wo dieses Phänomen auftritt, sind etwas schwierig zu bestimmten; es wird jedoch angenommen, daß sie zwischen etwa 1500-5000 liegen. Ungeachtet des Molekulargewichtes hat ein e rf indungs gemäßes Mischpolymerisat zwei deutliche Phasen und zwei deutliche Glasübergangstemperaturen. So werden zur

\ Herstellung eines solchen Mischpolymerisates eine Siloxankette mit einem

Mindestmolekulargewicht zwischen etwa 1500-5000· und einem.maximalen Molekuargewicht bis zu etwa 100 000 oder mehr und eine Polyarylenpolyätherkette mit einem Mindestmolekulargewicht zwischen etwa 15OO-5OOO und einem maximalen Molekulargewicht bis zu etwa 50 000 oder mehr verwendet.

Die erfindungsgemäßen, zweiphasigen Mischpolymerisate enthalten 10-90 Gew.-^ Siloxan und 90-10 Gew.-# Polyarylenpolyäther. Zweiphasige elastomere Mischpolymerisate enthalten mindestens 10 Gew.-# Siloxan und haben einen Zugmodul (ASTM D 638) unter 7030 kg/cm² und eine Zugdehnung (ASTM D 638) von mindestens 100 io,

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Die bevorzugten Mischpolymerisate sind linear. Die bevorzugten elastomeren Mischpolymerisate enthalten mindestens 50 % Siloxan.und jede Kette des Mischpolymerisates hat ein Molekulargewicht zwischen etwa 5000-20 000.

Wie oben ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate Siloxanketten mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der Formel:

in welcher R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe (z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxy-substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige, an eine Carbonylgruppe gebundene Kohlenwasserstoff-gruppe) oder Äthersauerstoff (-0-) steht und b einen Wert von 1 bis 3 hat. Jede zweiwertige organische Gruppe oder Äthersauerstoffatom verbindet eine Siloxankette des Mischpolymerisates mit einer Poljarylenpolyätherkette des Mischpolymerisates. Die durch R dargestellten Gruppen können in jeder gegebenen Siloxaneinheit oder über die gesamte Siloxankette des Mischpolymerisates gleich oder verschieden sein, und der Wert von b in den verschiedenen Siloxaneinheiten der Siloxankette des Mischpolymerisates kann gleich oder verschieden sein. Jede Siloxankette des Mischpolymerisates enthält mindestens eine durch Formel (1) dargestellte Einheit, in welcher mindestens eine durch R dargestellte Gruppe eine zweiwertige organische Gruppe oder ein Äthersauerstoffatom ist.

Einwertige, durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) sind die Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl), die Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl), die Alkeny!gruppen (z.B. Vinyl, Allyl, Krotyl, 3-Butenyl, 1,3-Butadienyl, Allenyl),

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die Cycloalkenylgruppen (z.B. Cyclopentenyl, Cyclohexyl), die Alkinyl gruppen (z.B. Äthinyl, Propargyl), die Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl, Phenant hienyl, Anthracenyl), die Aralkylgruppen (z.B. Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, Gumyl), die Alkarylgruppen (z.B. Tolyl, tert.-Butylphenyl, Styjjl, Cyclohexylphenyl). Gegebenenfalls können die"se einwertigen Kohlenwasserstoff gruppen funktioneile Substituentengruppen enthalten, die ein oder mehrere Wasserstoff- oder Kohlenstoffatome des einwertigen Kohlenwasserstoffteiles ersetzen; solche substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind z.B.:

Bromathy1	-CH₂Br	0 / \
1-Chlorvinyl	-CCl=CH	0 CHo 11 1 -^
3,3,3-f rifluorpropyl	-CH₂CH₂CF₃
rentalluoräthoxyäthyl	-CH₂CH₂OCF₂CF₃
3-Chlorpropyl	-CH₂CH₂CH₂Cl
3-Hydroxypropyl	-CH₂CH CH₂OH
3-GIycidoxypro pyl

3-K e thac ryloxypropyl
2-(tert.-Butoxy)-äthyl
2-Cyanäthyl

3-Gyanpropyl -CH CH₀CH₀C=N

Il

2-,\minoäthyl

3-(:.',N-DHnethylamido)-propyl CH CH₀CH₀C-N(CH₀) _o

2 £ c. } c.

3-Aminopropyl
^t--Aminobutyl

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3-1socyanatopropyl -CH₂CH₂CH₂N=C=O

Il

'} -C arbä th oxy pro pyl

m-Nitronhcnyl

2-( p-Chlorphenyl)-äthyl -°^Η2^0Η2 vV^cl

Uibromplienyl ~Λ Χ

p-Chlormethylphenyl

Br₂

Isocyanntophenyl

~~ N=C=O

NO₂

p-Aminophenyl

p-Hydroxyphenyl -(/ \-0H

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Die Struktur der zweiwertigen, organischen, durch R in Formel (1) dargestellten Gruppe hängt ab von der Art der Reaktion bei der Herstellung des Siloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpolymerisates. Die Mischpolymerisate können nach verschiedenen Reaktionen hergestellt werden, wodurch viele verschiedene zweiwertige organische, die Siloxanketteai die Polyarylenpolyätherkette des Misahpolymerisates bindende Gruppen erhalten werden. Typische derartige Reaktionen, die nur die reaktionsfähigen Gruppen auf den Siloxan- und Poljayl^enP°lyätherketten und die erhaltene Bindung zeigen, sind z.B.:

O
■1 SiOCR¹

SSiH
SSiY
SSiDH

HOC = HOC = HOCr HOC-HOC =

0
,0CH₉CH-CH

=SiOC=

-> rrSiOCH -> rfSiOCH -> -SiOCi:

R¹OH HOCR¹

HY

+ HOCj?

ESiR¹¹X

MOCh

-^ SSi(CHg)₃OCH₂CHCH₂OC

OH

^ =Si( CH₂)^OCH

ETSiR¹¹OC= + MX

In den obigen Gleichungen steht R¹ für eine einwertige Alkyl- oder Aryii^ruppe, Y steht für ein Halogenatom oder eine Aminogruppe, wie z.B. -NH₂, NHZ und NZ₉, wobei Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X steht für ein Halogenatom, d.h. Brom, Chlor, Fluor.oder Jod, M bedeutet ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, und R" ist zweiwertiger Kohlenwa-sserstoffrest, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Rest, wie Methylen, Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isoamylen, Hexamethylen usw.

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Weiterhin können viele andere reaktionsfähige Gruppen die in den obigen Gleichungen gezeigten Gruppen auf der Siloxan- oder Polyarylenpolyätherkette

= 3iM	Il	CH₂=CHO-CH
-Si-OM 0 HSi-NHCR' 0 SSi-NCR³CR'	0 Ξ Si-R¹¹C-OH 0 £ Si-R¹¹C-OM 0 ε Si-R¹¹C-X 0	CH₂=CHR"-C=
Ξ Si-SR'	~ Si-R¹¹OC-X	CH₂=CHR¹¹O-C =
= Si-OPR¹ ₂	L-Si-R¹¹SH	HS-C £ MS-C =
SSi-RNH₂	=iSi-R"SM	HO-N=C=" X-R¹¹C Ξ XMgR" -C =
HSi-RNHR'	-Si-R"-OH	XMgO-C^ 0 CH-CHR"-C H
0 / \ ESi-RCH-CH₂	Ξ Si-R" -OM = Si-R"-N=C=O	0
und z.B. auf	der Polyarylenpolyätherkette:	CH-CHR¹¹O-C =
X-C =
0 Il HC-Ci;
0
HOC-C £ 0 MOC-C =
0 Il X-C-C Ξ 0 X-CO-CH
O=C=N-C=
R¹HN-CE
HO₃S-CE

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w 10 -

In den Gleichungen haben R¹, R", X und M die oben angegebene Bedeutung. Entsprechend ausgewählte Paare, der obigen reaktionsfähigen Gruppen können zur Mischpolymerisation der Siloxan- und Polyarylenpolyätherketten umgesetzt werden.

Zweiwertige, durch R in Formel (l) dargestellte Kohlenwasserstoff gruppen sind die Alkylengruppen (z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen und Decylen), dia Arylengruppen (z.B. p-Phenylen und ρ,ρ -Diphenylen) und die Alkarylengruppen (z.B. die Phenyl-methylen- und ψ Phenyläthylengruppen). Die zweiwertigen Kohlenwasserstoff gruppen sind vorzugsweise Alkylengruppen mit 2.-h aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, p-Phenylengruppen und Phenylmethylengruppen. Siloxaneiniieiten, die zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppen als Substituenten enthalten, sind z.B.:

CH₃

CH₃

CH₃ CH-ZA-SiO

Diese zweiwertigen Kohlenwassrstoffgruppen sind durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom der Siloxankette des Mischpolymerisates

gebunden.

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Die Mischpolymerisate können Siloxaneinheiten der Formel (1) enthalten, in welchen entweder dieselben Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind (z.B. die Dimethylsiloxy-, Biphenylsiloxy- und Diäthylsiloxygruppen) oder in welchen unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind (z.B. Methylphenyl-siloxy, Methylvinylsiloxy, Bronunethyldimethylsiloxy-, m-Aminophenyldimethylsiloxy- und Äthylphenylvinylsiloxygruppen). Diese Mischpolymerisate können eine oder mehrere Arten von Siloxamnheiten in zufällgier und/oder Blockform gemäß Formel (l) enthalten, vorausgesetzt, daß mindestens eine Gruppe mindestens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält. So kann z.B. nur die P-Phenylendimethylsiloxygruppe:

CH 4-// V

CH₃

in der Siloxankette anwesend sein, oder das Mischpolymerisat kann mehr als eine Art von Siloxaneinheiten enthalten; so kann das Mischpolymerisat z.B. sowohl p-Phenylendinethylsiloxyeinheiten als auch Biphenylsiloxyeinheiten oder p-Phenylendinethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und Methylvinylsiloxyeinheiten enthalten. Die Mischpolymer⁴ sate können trifunktionelle Siloxaneinheiten (z.B. Monomethylsiloxangruppen,

CH^SiO₁ -), difunktionelle Siloxaneinheiten (z.B. Dimethylsioxaneinheiten, j 1»-?

(CH^)₉SiO-), monofunktionelle Siloxaneinheiten (z.B. Brommethyldimetlylsiloxaneinheiten, BrCH₂(CH„)_?Si0₀ ,.) oder Kombinationen derartiger Siloxaneinheiten mit gleichen oder verschiedenen Substituenten enthalten. Entsprechend der durchschnittlichen Funktionalität der Siloxaneinheiten kann die Siloxankette vorherrschend linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein oder eine Kombination dieser Strukturen a\ifweisen. Die Siloxanketten der Mischpolymerisate sind vorzugsweise linear oder vorherrschend linear mit

nur geringen Verzweigungen.

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Die Reste E und £' der Formel (2) werden in der obigen Weise definiert, da sie zweckmäßig durch Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und einer üihalogenbenzolverbindung mit. einer Elektronen abziehenden )O hergestellt werden, wie im folgenden noch näher beschrieben wird.

iJor itest' Ii des zweiwertigen Phenols kann z.B. eine einkernige Phenylengruppe sein, wie sie aus'Hydrochinon und Resorcin stammt, oder er kann ein zvreioM.->r inchrkerniger Rest.sein. Der Rest E kann auch mit anderen, inerten Kernsubstituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und ähnlichen, inerten Substituenten,

substituiert sein.

Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein schwach saures, zweikerniges Phenol, wie z.H. die Dihydroxydiphenylalkane oder die kernhalogenierten Derivate derselben, die gewöhnlich als "Bisphenole" bezeichnet werden, wie 2, 2-B is-( 4-Kydroxy phenyl) -propan, 1,1 -B is-(^—hydroxyphenyl) -2-phenyläthan, bin-('i—hydroxyphenyl)-methan, oder die chlorierten Derivate mit einem oder zvi-ii Jnloratomen auf jeden aromatischen Ring. Andere geeignete, zweikernige, •//.•.-uiw-.Ttigc Pnenole sind die Bisphenole aus einer symmetrischen oder.unnyr.-Kitrischen, verbindenden Gruppe^ viie z.B. Äthersauerstoff (-U-), Caruonyl (-CÜ-), oulfid (-S-), SuIfon (-SO«-) oder ein KohlenwasserstoffrsG*",, in vrelchen die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder unterschiedliche Kohlenstoff atome des Restes gebunden sind, wie z.B. das Bisvon Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol· von

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- 13 Vinylcyclohexen, das Bisphenol von c\ -Pinen und ähnliche Bisphenole_t in Vielehen die Hydroxyphenyl gruppen an dieselben oder unterschiedliche kohlenstoff atome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden sind.

Solche zweikernigen Phenole können durch die folgende Formel dargestellt werden:

^(D)r <?l>_a HO(Ir-Ci-Ar)OH

in welcher Ar für eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Phenylengruppe steht, und D und D. dieselben oder unterschiedliche, inerte Substituentengruppen bedeuten, wie Alkylgruppen mit 1-4 KohleBstoffatomen, Halogenatome, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen; r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4; und G steht für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, wie in Dihydroxydiphenyl, oder einen zweiwertigen Rest, einachliei31ich anorganischer Reste* wie -Ü0-, -0-, -S-j -S-S-, -SOp» und zweiwertiger organischer Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen-, Alkyliden-, cycloaliphatische oder die halogen-, alkyl-, aryl- oder ähnlich substituierten Alkylen-., Alkyliden-,und cycloaliphatischen Reste sowie alkalicyclische, Alkarylen- und aromatische Reste und einen an beide Gruppen Ar ankondensierten Ring«

Beispiele Desoriderer, zweiwertiger mehrkerniger Phenole sind u.a.: die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydipheny!methan," £3is-( 2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1₅l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-B is-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,l-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Bis-

(4-mothyl-'+-hydroxyphenyl) -propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis-(Ä-isopropyl-4-hy(iroxyphen,yl)-propan_t 2,2-Bis-

{4-hydroxynaphthyi;- · . '

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propan, 2,2-ßis-(3-isopropyl-4-hyriroxyphenyl)-propan„ 2„2-Bis-(4-hydroxy phenyl) -pentan, 3»3-Bis-(^-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphfinyl) heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydrO5^>henyl)~ 1 -phenylpropan, 2,2-Bis-( 4-hydroxyphenyl) -1,1,1₉ 3,3.3-hexafluorpropan usw.;

L>i-(-hydroxyphenyl)._sulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,^'-DihydroxydiphenylsuKon, 5' -Chlor-2, ^¹ -dihydroxydiphenyl sulf on, 5' -Chlor-^, h' dihydroxydiphenylsulfon usw.;

Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, die 4,3* -, b-,2* -, ψ 2,2'-, 2,3' -Dihydroxydiphenyläther, 4,^-Dihydroxy^jo-dimethyldiphenylather,

Bis-(4-hydroxy-3-isobuty!phenyl) -äther, Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl) äther, Bis-(^—hydroxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-i'liiorphenyl)-äther, BiS-(^-hydroxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther, -iis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther, 4,4' -Dilιydroxy-3,6-diraethoxydiphenyläther, 4,4' -Dihydroxyr-2,5-diäthoxydipher)yläther und ähnliche Materialien.

Zu den obigen Zwecken kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen, zweiwertigen Phenolen verwendet werden. Der obi^e Rest ü in der Polymerisatstruktur kann sich somit tatsächlich auf die gleichen oder unter-' schiedliche aromatische Reste beziehen.

Die hier verwendete Bezeichnung für E als "Rest eines zweiwertigen Phenols" bezieht sich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Daher ist leicht ersichtlichj dai3 Polyarylene polyäther wiederkehrende Gruppen des Restes des zweiwertigen Phenols und des Restes der Benzolverbindung, die durch aromatische Äthersauerstoff atome verbunden sind, enthalten.

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üuv Rest ι·.¹ der Benzolverbindung kann aus jeder Dihalogenbenzolverbnndung oder R von Dihatrrenbenzolverbindungen stammen, bei welchen die beiden

einer
Halogen atome an Benzo Irinice mit/Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- und p-ij teilung zur Haiagengruppe gebunden sind. Die Dihalogenbenzolverbindun» kann einkernig sein, wo die beiden Halogenatome an denselben üenzolrin <; gebunden sind, oder die kann mehrkernig sein, wo sie an unterschiedliche benzolringo gebunden sind, solange die aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in der o- oder p-iiteilung dieses Benzolringes vorließt.

Jedes nalonenatom kann der reaktionsfähige Halogensubstituent auf den Benzolverbindungen sein, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden.

Als AKtivatorgruppe in den Dihalogenbenzolverbindungen kann jede Elektronen abziehende Gruppe verwendet werden, Bevorzugt werden die stark aktivierenden Gruppen, wie Sulfongruppen (-SO,.-), die zwei hsLogensubstituierte Benzolkerne verbinden, viie in ^,^'"-Dichlordipheaylsulfon und k,k^f -Uifluordiphenylsulfon, obgleich auch die anderen, im folgenden genannten, stark abziehenden Gruppen verwendet werden können. Der King enthält weiterhin vorzugsweise keine •ilcKuronen liefernden Gruppen auf demselben Benzolkern wie das Halo^enatOT.j die Anwesenneit anderer Gruppen auf dem Kern oder im Rest der Verbindung ka.,:i jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Öubstituenten auf dem Benzolkern entweder wasserstoffatome (null EleKtronen abziehend) oder andere Gruppen mit c;inem positiven Sigma VJert (vgl. Chem. Re.., ^, 273 (1951) und yuart. kcv. 11, 1 (1';'5»))·

Die ilcktronon absieliende Gruppe de?» üihalogenpenzolverbindung kann ent-WO-ier durch Resonanz des aromatischen Ringes, wie durch solche Gruppen mit tjinc-.'i ho^vv-n Sioni Wert, d.h. oberhalb etvia +0,7, anrcezeigt wird, oder ri-urcn induktion, vrie in Ferfluorverbindun.^en una ähnlichen iGlektronenfallen, wirken.

. . 9098^2/1642 ^AD ORIGINAL

- 16 - ·

Uiu aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma Wert, vorzugsw-15'j über 1,U₁ haben, obgleich eine ausreichende Aktivität auch in Gruppen mit einem Sigma V/ert über 0,7 angetroffen wird.

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein:

(a) einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogenatome auf demselben King aktivieren, wie eine Nitrogruppe, Pheaylsulfon oder Alkylsulfon, Cyan, Triflnormethyl, Nitroso und Heterostickstoff, wie in Pyridine

ρ (b) zweiwertige Gruppen, die den Austausch von Halogenatomen auf zwei unterschiedlichen Hingen aktivieren, wie die Sulfongruppe -SO₂-;. die Carbonylrtru'-ipe -Cu-; die Vinylgruppe -CH=CH-; die Sulfoxydgruppe -SO-; die Azogruppe -,V-N-; die gesättigten Fluorkohlenstoff gruppen -CF₂-Cf₂-; organische PhospÄin-

oxyde ^-P=O; wobei Q für eine Kohlenwasserstoff gruppe steht; und die Athyliden-

gruppe _H~ ,in welcher X. für Wasserstoff oder Halogen steht, oder die

-C-. Halonenacome auf demselben Ring aktivieren können, wie im Fall von Difluorbenzo-

chinon, 1,4-, 1,5- oder 1,8-Difluoranthranchinon.

Gegebenenfalls können die Polymerisate mit Mischungen aus zwei oder mehreren Dihalo,~enbenzolverbindungen hergestellt werden, von denen jede diese Struktur hat und die verschiedene, Elektronen abziehenden Gruppen aufweisen können. Somit kann der Kest K¹ der Benzolverbindungen in der Polymerisatstruktur gleich oder verschieden sein. ■

■/«eiterhin ist ersichtlich, dai3 die hier verwendete Definition für K¹ als "Rest aer Benzolverbindung" sich auf den aromatischen oder Benzolrest der Verbindung nach entfernung der Halogenatome auf dem Benzolkern bezieht»

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Aus dem obigen geht hervor, daß solche linearen thermoplastischen Polyarylenpol.yäther bevorzugt werden, in welchen ti für den Rest eines zwoikornigen, zweiwertigen Phenols steht und ü¹ der Rest einer zweikernigen Benzolverbinciung ist. Diese bevorzugten Polymerisate bestehen dann aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

ο -

in welcher G für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, verbindenden Rest steht und G¹ für eine Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxyd-, Azo-, gesättigte Fluorkohlenstoff-, orgaische Phosphinoxyd- oder Athylidengruppe steht; D und D. stehen jeweils für inerte Subst-ituentene:ruppen, wie Halogenatome, Alkyl^ruppen mit 1-^ Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1—^4- Kohlenstoffatomen; r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4. Besonders bevorzugt werden die thermoplastischen Polyyylenoo.lyäther der obigen Formel, in welcher r und ζ null sind, G für den zweiwertigen, verbindungen Rest G"-C-G" steht, wobei G" Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig

Aryl und die halogensubstituierten Gruppen derselben bedeutet; und G¹ für eine Sulfongruppe steht.

Die hier beschriebenen, thermoplastischen Polyar-ylenpolyäther können in einer praktisch äquixnolaren E in-Stufen-Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer üihalogenbenzolverbindung in Anwesenheit besonderer, flüssiger organischer Sulfoxyd- oder Sulfonlösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Als einer der Reaktionsteilnehmer kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols verwendet werden.

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_ - 18

Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther können auch in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein zweiwertiges Phenol zuerst in situ in einem primären Reaktionslösungsmittel in das Alkalimetallsalz durch Reaktion mit dem Alkalimetall, dem Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallalkoxyd oder Alkalimetallalkylverbindungen umgewandelt wird. Die Herstellung) eines besonderen Pooyarylenpolyäthers ist im folgenden Beisiel 1 wiedergegeben; und die oben genannten Ein- und Zwei-Stufen-Verfahren sind im einzelnen in der US-Patentschrift 3 264 536 beschrieben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyarylenpolyätherketten können die reaktionsfähigen Gruppen -OM oder -X, in welchen M und X . die angegebene Bedeutung haben, an jedem Ende der Polymerisatkette durch Verwendung eines molaren Überschusses/der Dihalogenbenzolverbindung im Falle der Gruppen -X. ersetzt werden. Diese reaktionsfähigen Gruppen können unmittelbar mit den reaktionsfähigen Gruppen auf der Siloxankette in obiger Weise oder zuerst mit einer Verbindung, die eine andere, unterschiedliche reaktionsfähige Gruppe in die Polymerisatkette einführt_s umgesetzt werden^ letztere kann dann mit den reaktionsfähigen Gruppen auf der Siloxankette, ebenfalls in ' angegebener Weise umgesetzt werden. Das Molekulargewicht der Polyarylenpolyätherketten kann durch Variieren der Mengen an Ausgangsmonomeren geregelt werden.

Die Glasiibergangsteraperatur (Tg), gewöhnlich als Phasenübergangstemperatur zweiter Ordnung bezeichnet, bezieht sich auf Biegungstemperaturen, die man erhält, wenn man die Rückprallfähigkeit (Erholung aus 1-^iger Dehnung) eines Filmes mit einer Dicke von 0,075-0,38 ™i gegen die Temperatur aufträgt / des zweiwertigen Phenols (im Falle der Gruppe -OM) bzw.

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- 19 (vgl. Brown "Textile Research Journal" 2£, 891 (1955)).

Die reduzierte Viskosität (RV) wird bestimmt, indem man eine 0,2-g-Probe des thennoplatischen Polyarylenpolyäthers in Dichlormethan in einem 100-ccm-Meßkolben löst, so daß die erhaltene Lösung bei 25°C. in einem Bad konstanter Temperatur geuau 100 ecm mißt. Die Viskosität von 10 ecm der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden ist, wird in einem Viskometer bei 25°C. bestimmt. Die Vierte der reduzierten Viskosität werden aus der folgenden Gleichung erhalten:

■ t ■ - t 2

redz.Visk.= —

dabei bedeuten:

t = Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels ο

t = Ausflußzeit der Polymerisatlösung

c = Konzentration der Polymerisatlösung in g Polymerisat pro 100 ecm Lösung

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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19139Q8

Beispiel 1 bis k

Allgemeines Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenpolyäthers

Die gewünschte Menge des zweiwertigen Pehnols wurde in einem Kolben gegeben, der eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und Dimethylsulföxyd enthielt. Das Phenol wurde in situ durch Zugabe'der gewünschten Menge NaOH in das Dinatriumsalz umgewandelt. Das System wurde durch Erhitzen und Entfernen des Azeotrops aus Monochlorbenzol und Wasser entwässert. Die gewünschte Menge der Dihalogenbenzolverbindung wurde dann zugefügt und mit dem Natriumsalz des Phenols bei etwa IAO C. umgesetzt. Das Polymerisat.wurde durch Ausfällen, Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Das Molekulargewicht des Polymerisates wurde durch die zugegebenen Monomerenmengen geregelt; zur Herstellung eines Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen wurde ein molarer Überschuß an Phenol verwendet; für ein Polymerisat mit endständigen Halogengruppen wurde ein molarer Überschuß der Benzolverbindung verwendet. Wo ein Überschuß an Phenol verwendet wurde, wurde das Polymerisat mit Säure, z.B. OxaL-, Salz- und Zitronensäure behandelt, um die endständigen -ONa Gruppen in -OH Gruppen umzuwandeln.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung des Blockmischpolymerisates

Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Verschuß versehener 500-ccm-Vierhalskolben wurde zwecks Trocknung erhitzt und mit trockenem Stickstoff durchgespült; dann wurde die gewünschte Menge des Polyarylenpolyäthers mit endständigen Hydrxyl- oder Halogengruppen mit ausreichend geeignetem Lösungsmittel in den Kolben gegeben, um das Polymerisat zu lösen. Geeignete Lösungsmittel-umfassen Tetrahydrofuran, Chlorbenzol usw., Ein Teil des Lösungsmittels wurde dann zur Entfernung irgendwelcher Feuchtigkeitsspuren abdestilliert. Unter Rückflußbedingungen wurde die gewünschte Menge Polysiloxan mit endständigen Gruppen, die mit den endständigen Gruppen des Polyarylenpolyäthers reagieren können,

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langsam zugegeben. Das Blockmischpolymerisat wurde durch Entfernen des Lösungsmittel nach geeigneten Verfahren, z.B. Blitzdestillation unter Vakuum, Koagulieren usw., isoliert. Polymerisate der Formel (AB) , in welchen A für die Polyarylenpolyätherkette und B für die Siloxankette stehen, werden unter Verwendung praktisch äquimolarer Mengen von A und B hergestellt. Ein Polymerisat der Formel A-B-A wird unter Verwendung von zwei Mol A pro Mol B hergestellt. Umgekehrt werden Polymerisate der Formel B-A-B durch Verwendung von zwei Mol B pro Mol A hergestellt.

Nach den Beispielen wurde der Polya,rylenpolyäther mit endständigen -OH Gruppen nach dem allgemeinen Verfahren aus einem molaren Überschuß 2,2'-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan, auch als Bisphenol A bekannt,und ^,V-Dichlordiphenylsulfon hergestellt und hat die wiederkehrende Einheit:

CH₃

- ί -fV-^

CH₃

Blockmischpolymerisate wurden nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt* Beispiele unter Verwendung von Polydimethylsxloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin)-gruppen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Beisp. Molek.-gew.d. Molek.-gew.d. $ Siloxan im reduz.Visk. Zugraodul Zugfestig. °h Dehnung Glasübergangs-

Nr.	Polyarylen- polyäthers	Polysiloxans	Mischpolymei	% d.Misch- ₊ polymeris.	25⁰C	kg/cm	kg/cm	150	temperaturen	+175
1	9300	4900	40,5	0,40	2030	189	350 '	-110	+175
2	4700	5100	57,3	0,83	1400	168	300	-100	+175
3	4600	7500	66,9	0..64	63	91	350	-100	+180
4	4700	9800	73,1	0,61	7	42		-100
+ =	bestimmt bei 0,2	g/dl in Dichlo methan bei

-23- 1913308

Jedes Blockmischpolymerisat der obigen Beispiele entspricht der Formel (AB) zeigt unter dem Elektronenmikroskop zwei Phasen, hat zwei Glasübergangstemperaturen und ist ein thermoplastisches Elastomeres, ohne zur Erzielung optimaler Eigenschaften ausgehärtet werden zu müssen»

Die Beständigkeit gegen äußere Einflüsse des Mischpolymerisates von Beispiel 2 wurde durch Bewahrung seiner anfänglichen reduzierten Viskosität wie folgt gemessen:

% Bewahrung der anfängl.red. Viskosität nach 2 Monaten

97 83 49 100 46 Ö9 87 68 (28 Tage)

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 10 000 aus 4,4" -Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß an Bisphenol A hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel A-B-A mit 33 Gew.-^b Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin)-gruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.

Beispiel 6

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 aus 4,^'-Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß Bisphenol A hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel B-A-B mit 66 Gew.-^ Siloxan wurde nach dem

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äußerer Einfluß	Temp.; ⁰C.
Wasser	23
Wasser	60
Wasser	100
10-*ige NaOH	23
10-^ige HCl	23
ASIM Öle Nr.l, 2 & 3	23
Luft	150
Luft	170
Beispiel 5

allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin) -gruppen und einem Molekulargewicht von 10 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstiemperaturen.

Beispiel £

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 5000aus 4,4' -Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel (AB) mit 50 Gew.-$ Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsiloxan mit endständigen Bis-(dimethylamin) -gruppen und einem Molekulargewicht von 5000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangs-temperaturen.

Beispiel 8 .

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständigen Chlorgruppen und einem Molekulargewicht von 12 000 aus dem 4,4'-Bisphenol von Benzophenon und einem molaren Überschuß 4,4' -Dichlordiphenylsulfon hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel A-B-A mit 33 Gew.-# Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polymethylphenylsiloxan mit endständigen Bismercaptoalkylgruppen und einem Molekulargewicht von 12 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 9

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständ-igen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 7 500 aus 4,4« -Dichlordiphenylsulfon und einem molaren Überschuß des 4,4'-Bisphenols von Vinylcyclohexen' (hergestellt durch eine säure-katalysierte Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Vinylcyclohexen) hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der

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- C~) —

Formel (AB) rait 50 Gew.-^ Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter. Verwendung von Polydiphenylsiloxan mit endständigen Bisbromalkylgruppen und . einem Molekulargewichte von 7500 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen,

Beispiel 10

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständigen Fluorgruppen und einem Molekulargewicht von 20 000 aus Bisphenol A und einem molaren Überschuß 4,^¹-Difluorbenzophenon hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel (AB) mit 20 Gew.-$ Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Poly-(dimethylsiloxan) mit endständigen Bis-(Alkalimetallsilanolat)-gruppen und einem Molekulargewicht von 5000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.

Beispiel 11

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständ-igen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 5000 aus k,k^l -Difluordiphenylbenzophenon und einem molaren Überschuß Hydrochinon hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel A-B-A mit 80 Gew.-$ Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren' unter Verwendung von Poly-(dimfcthylsiloxan) mit endständigen Bis-(dimethylamin)-gruppen und einem Molekulargewicht von 40 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein "zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.
Beispiel 12

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyarylenpolyäther mit endständigen Chlorgruppen und einem Molekulargewicht von ^5 000 aus Bisphenol A und einem molaren Überschuß 2,5-Dichlornitrobenzol hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel A-B-A mit i0 Gew.~% Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Polydirothylsiloxan mit endständigen Bisaminoalkyl-

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gruppen und einem Molekulargewicht von lü 000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.

Beispiel 13_

Nach dem allgemeinen Verfahren wurde ein Polyrylenpolyäther mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 5000 aus 4,4-Dichlorazobenzol und einem molaren Überschuß Resorcin hergestellt. Ein Blockmischpolymerisat der Formel (AB) mit 50 Gew.-j£ Siloxan wurde nach dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung eines Mischpolymerisates mit endständigen Bis-(isocyanatopropyl)-gruppen und 97 /° Dimethylsiloxaneinheiten und 3 ρ Viny!methylsiloxaneinheiten und einem Molekulargewicht von 5000 hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war ein zweiphasiges Material mit zwei Glasübergangstemperaturen.

Die Beständigkeit gegen äußere Einflüsse, insbesondere unter Belastung, gegen Lösungsmittel, erhöhte Temperaturen usw.,' der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate wird durch Vernetzung durch die Vinylgruppen nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. Peroxydbehandlung, Bestrahlung usw, wesentlich verbessert. Die Blockmischpolymerisate sind per se zur Herstellung von Spritzgußformstücken, druckverformten Gegenstände, Strangpreßmaterialien, FiIm- und Sprühüberzügen, Versiegelungsmitteln und Klebstoffen geeignet. Sie können auch zur Bildung von Latices verwendet werden, aus welchen Schäume oder getauchte Güter hergestellt werden; weiterhin sind sie mit anderen Polymerisaten in Präparaten verwendbar. Bestimmte Präparate zeigen auch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Vernetzte Blockmischpolymerisate mit guter Beständigkeit gegen äußere Einflüsse sind besonders geeignet in Formstücken und Strangprepmaterialien, insbesondere bei der Draht- und Kabelisolierung.

BAD ORIGINAL 909842/1842

Die in Beispiel 7 bis 13 verwendeten Polyarylenpolyäther bestanden aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

Beispiel 7:

Beispiel 8:

Beispiel 9:

Beispiel 10:

2^H5 \

CH3

Beispiel 11: Beispiel 12:

NO.

Beispiel 13:

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Claims

P atent-anspräche

1,- Zweiphasiges Siloxan/Polyarylenpolyäther-Blockmischpolymerisat, bestehend aus (a) mindestens einer Siloxankette mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der Formel:

2 ■

in welcher R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder ein Äthersauerstoffatom (-O-) steht und b einen ^ Wert von 1 bis 3 hat, wobei die Siloxankette mindestens eine Siloxaneinheit enthält, in welcher mindestens ein R für eine zweiwertige organische Gruppe oder ein Äthersauerstoff atom steht, wodurch die Siloxankette durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an eine Polyarylenpolyätherkette gebunden wird, wenn R für eine zweiwertige Gruppe steht, oder durch eine Aryloxy-. Silicium-Bindung, wenn R für ein Äthersauerstoffatom steht, und (b) mindestens einer linearen thermoplastischen Polyarylenpolyätherkette aus wieder-. kehrenden Einheiten der Formel:

_O_E_o_E<-

in welcher S für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht und E¹ der Rest einer Benzolverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe mit einem Sigma Wert über etwa +0,7 in der o- oder p-Stellung zu den Wertigkeitsbindungen ist, wobei beide Reste valent durch aromatische Kohlenstoff atome an die Äthersauerstoff atome gebunden sind und die Siloxankette' und Polyarylenpolyätherkette jeweils ein solches Molekulargewicht haben, daß das Mischpolymerisat ein zweiphasiges, polymeres Material ist.

2,- Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan linear ist.

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3.- Mischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzebhnet, daß das Siloxan in einer Menge von mindestens 10 $ anwesend ist und das Mischpolymerisat ein elastomeres Material ist,

h.- Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan linear ist und das Mischpolymerisat der Formel (AB) ent-* spricht, in welcher A für die Polyarylenpolyätherkette steht, B die Siloxankette bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von Ί oder mehr ist.

5·- Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis -3t dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan linear ist und das Mischpolymerisat der Formel A-B-A entspricht, wobei A für die Polyarylenpolyätherkette steht,und B die Siloxankette bedeutet.

6.- Mischpolymerisat nach Anspruch 2 bis 5» dadurch geke-nnzeichnet, daß die Polyarylenpolyätherkette aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln:·

ξ\ίΓ\(Γ%\ oder

besteht. . _

7.- Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxankette Polydimethylsiloxan ist.

8.- Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxankette mindestens 1 MoI-^ olefinisch ungesättigte Bindungen enthält.

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9·- Vernetztes Mischpolymerisat nach Anspruch 8.

10.- Verfahren zur Herstellung zweiphasischer oiloxan/Polyarylenpolyäther-Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai'3 man eine Siloxankette mit endständigen Amingruppen und eine lieare, thermoplastische PolyarylenpoIyätherkette mit endständigen Hydroxylgruppen, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

besteht, in welcher E für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht und S¹ der Rest einer Benzolverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe mit einem Sigma Wert über etwa +0,7 in der o- oder p-Stellung zu den Wertigkeitsbindungen, wobei beide Reste valent durch aromatische Kohlenstoff atome an die Äthersauerstoffatome gebunden sind, umsetzt, wobei die Siloxankette und die Polyarylenpolyätherkette jeweils ein solches Molekulargewicht haben, dai3 das Mischpolymerisat ein zweiphasiges polymeres Material ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan linear ist.

Der Patentanwalt:

/Vv -

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