DE2915681A1 - Aromatisches, waermehaertendes praepolymeres und sich davon ableitende polymere - Google Patents

Aromatisches, waermehaertendes praepolymeres und sich davon ableitende polymere

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DE2915681A1
DE2915681A1 DE19792915681 DE2915681A DE2915681A1 DE 2915681 A1 DE2915681 A1 DE 2915681A1 DE 19792915681 DE19792915681 DE 19792915681 DE 2915681 A DE2915681 A DE 2915681A DE 2915681 A1 DE2915681 A1 DE 2915681A1
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. K. V£ic<manm, Οίί. Phys. Dr. K. Ftncke
Dipl.-Ing. r. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMY Dr. Ing. H. LisKA * ^91-5681
Case 27,277-F soco München 86, den '. ' , ■ .-^
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
THE DOW CHEMICAL COMPANY
2030 Abbott Road
Midland, Michigan, V.St.A.
Aromatisches, wärmehärtendes Präpolymeres und sich davon
ableitende Polymere
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./. ,1315 6 81
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein nichtgehärtetes,aromatisches, wärmehärtendes Präpolymer, das (1) mindestens zwei Seiten-Alkinylgruppen enthält, wobei jede Alkinylgruppe direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist, (2) frei ist von acyclischen, aliphatischen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen und (3) aromatische Gruppen enthält, die zusammen über Carbonyloxy- und/oder SuIfonyloxygruppen bzw. -molekülteile gebunden sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein wärmehärtendes Polymer, das bei der Wärmehärtung des zuvor erwähnten, wärmehärtenden Präpolymeren erhalten wird.
Im Hinblick auf die wesentlichen Verschlechterungen der physikalischen Eigenschaften bei bekannten Polyester-, phenolischen oder Epoxyharzen, wenn sie während längerer Zeiten höheren Temperaturen ausgesetzt sind, ist es ein überraschendes Ergebnis, daß die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Polymeren, die chemische Strukturen aufweisen, die in gewisser Weise ähnlich sind denen bekannter Harze, ihre ursprünglichen physikalischen Eigenschaften im wesentlichen beibehalten, selbst wenn sie während längerer Zeiten, wie 1000 Stunden, einer Temperatur von 250°C ausgesetzt sind. Es ist besonders vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Polymeren leicht aus relativ billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Präpolymeren sind weiter .in solchen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, löslich.
Als Folge ihrer ungewöhnlich hohen Beständigkeit gegenüber Temperaturen über 2500C sind die neuen erfindungsgemäßen Polymeren nützlich als Maschinen- bzw. Motorenteile in Verbrennungsmaschinen, Beschichtungen für magnetische Leiter bzw. Drähte, die in kompakten Motoren verwendet werden, als
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ORIGINAL INSPECTED
Laraxnierungsmaterial bei der Herstellung von Druckschaltungen, als Form™ bzw. Preßmassen für eine Vielzahl elektrischer Anwendungen bzw. Geräte, für Hochtemperatürklebstoffe, als Weichmacher für Kunststoffe, die bei hoher Wärme beständig sind, und als Isolationsfilme.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Carbonyloxygruppe bzw. -molekülteil" eine zweiwertige Gruppe, die eine Carbonylgruppe, gebunden an ein Sauerstoffatom ,enthält, wie
0
Ii
-CO-
und der Ausdruck "Sulfonyloxy" bedeutet Sulfonyl, gebunden an Sauerstoff, oder Sulfinyl5 gebunden an Sauerstoff, wie
0 und 0
ti
-OS- II -OS-
I!
0
Bevorzugte, aromatische, wärmehärtbare Präpolymere sind solche, die durch die Formel
III
dargestellt werden, worin .jedes Ar einzeln eine aromatische Gruppe bedeutet, die frei ist von acyclischen, aliphatischen C-C-Bindungen, vorausgesetzt, daß mindestens z\-re± der aromatischen Gruppen je eine Seiten-1-Alkinylgruppe, insbesondere Äthinylgruppe, direkt gebunden an die aromatische Gruppe, umfassen. Jedes Y bedeutet individuell
0 0 0
Il II π
-CO-, -OS- oder -OS-
It
0
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ORIGINAL INSPECTED
-Pf0. -: 915 6
und η bedeutet O oder eine ganze Zahl bis zu 18. Der Ausdruck 1-Alkinyl bedeutet eine Alkinylgruppe, die -C^CH enthält.
Mehr bevorzugt sind Polymere, die durch die Formel
Ar^ -YAr0 ^YAr. -YAr9 )■ YAr,
IV
dargestellt werden, worin a 1 oder 2 bedeutet, jedes Ar1 und Ar ρ individuell ausgewählt wird unter zweiwertigen mono- oder polynuklearen Arylengruppen und zweiwertigen, sich von Trityldiolen ableitenden Gruppen. Geeignete Beispiele von Arylengruppen umfassen Phenylen, Naphthenylen, Biphenylen und Anthracenylen. Andere geeignete Beispiele werden durch die Formeln
.G1
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ÖRIGIHÄL IMSPECTED
dargestellt, worin jedes G einzeln Thio, Imino, Oxo, Methylen, Carbonyl, Carboxylat, SuIfon, SuIfoxid, SuIfonat oder SuIfinat bedeutet. Geeignete Beispiele von zweiwertigen Gruppen, die sich von Trityldiolen ableiten, umfassen Trityldiole, wie Phenolphthalein, Phenolsulfonphthalein, Phthaliden, Fluorescin, Phenolphthalimiden und substituierte Derivate solcher Trityldiole, worin die Substituenten Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro und andere einwertige Gruppen sind, die frei sind von acyclischen, aliphatischen Kohlenstoff-zu-Kohlenstoffbindungen.
Jede Ar^-Gruppe ist eine einwertige, mono- oder polynukleare, aromatische Gruppe, die direkt an die aromatische Gruppe eine oder mehrere 1-Alkinylgruppen gebunden enthält, wie Äthinyl. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen Äthinylaryl, wie Äthinylphenyl, Äthinylnaphthyl, Äthinylanthracenyl und Äthinylbiphenyl; Äthinylaryloxyaryl, wie Äthinylphenoxyphenyl; Äthinylarylthioaryl, wie Äthinylthiophenoxyphenyl; Äthinylsubstituierte, aromatische, heterocyclische Gruppen, wie Äthinylpyridinyl; ar-Äthinyl- und ar-Methoxyaryl, wie 4-Äthinyl-2-methoxyphenyl; und ar-Äthinyl-ar-methylthioaryl, wie 4-Äthinyl-2-methylthiophenyl. Es ist am meisten bevorzugt, daß jedes Ar^ Ä'thinylphenyl bedeutet, a 1 bedeutet, jedes Ar. Phenylen bedeutet, jedes Ar2 eine zweiwertige, sich von Phenolphthalein ableitende Gruppe bedeutet und m 2 oder 3 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen v/ärmehärtenden Präpolymeren haben bevorzugt gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Bereich von 500 bis 10 000, bevorzugt von 1200 bis 3000. Solche Präpolymeren schmelzen schnell bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250°C, und sie können bei solchen Temperaturen nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Extrudieren, Verformen und andere übliche Fabrikationsverfahren, verarbeitet werden. SoI-
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ehe Polymere zeigen eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber Glasfasern und anderen Verstärkungsfasern und können entweder durch Trockenvermischen oder durch Lösungsvermischen mit solchen Fasern verschiedener Länge und Art unter Bildung von mit Fasern verstärkten Verformung^- bzw. Preßmassen vermischt werden. Solche Präpolymeren können ebenfalls in Form ihrer Lacke zur Imprägnierung faserartiger Flächenmaterialien, wie Glasflächenmaterialien, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden Präpolymeren werden vorteilhafterweise hergestellt, indem man zuerst eine Bis-(halogencarbonyl, sulfonyl oder sulfinyl) aromatische Verbindung (die im folgenden als Disäurechlorid bezeichnet wird) mit einer polyhydrisehen bzw. mehrwertigen, aromatischen Verbindung, bevorzugt einem dihydrischen bzw. zweiwertigen Phenol, vermischt. Eine solche Reaktion wird normalerweise in Anwesenheit eines Wasserstoffchlorid-Akzeptors, wie eines tertiären Amins, z.B. Pyridin, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, durchgeführt. Nach einer geeigneten Zeitspannung, z.B. von 1 bis 2 Stunden, wird das zuvor erwähnte Reaktionsgemisch mit dem geeigneten, äthinylsubstituierten Phenol oder Säurechlorid behandelt.
Beispiele von Disäurechloriden, die geeigneterweise bei der Herstellung der wärmehärtenden Präpolymeren verwendet werden, umfassen Bis-(haloformyl)-arene, wie Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, 1,4-Naphthalin-dicarbonyldichlorid, Terephthaloylbromid und Isophthaloyljodid; Bis-(halosulfonyl)-arene, wie 1,4-Phenylendisulfonyldichlorid, Bis™(4-chlorsulfonylphenyl)-äther und die entsprechenden Dibromide und Dijodide; Bis-(halosulfinyl)-arene, wie 1,4-Phenylendisulfinyldichlorid und die entsprechenden Dibromide und Dijodide; ar-(Haloformyl)-arylsulfonylhalogenide, ar-(Haloformyl)-arylsulfinylhalogenide, ar-(Halosulfonyl)-arylsulfinylhalogenide, wie 4-(Chlorformyl)-benzolsulfonylchlorid, 4-(Chlorformyl)-
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4'-(chlorsulfonyl)-biphenyl und die entsprechenden Brom-
und Jodverbindungen; Bis-(ar-halosulfonylaryl)-carboxylate, wie Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-carboxylat; Bis-(ar-halosulfinylaryl)-carboxylate, wie Bis-(4-chlorsulfinylphenyl)-carboxylate; Bis-(ar-haloformylaryl)-sulfonate, wie Bis-(4-chlorformylphenyl)-sulfonat; Bis-(ar-halosulfinylaryl)-sulfonate, wie Bis-(4-chlorsulfinylphenyl)-sulfonat; und Bis-(ar-halosulfonylaryl)-sulfinate, wie Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-sulfinat. Von den vorstehenden aromatischen Disäurehalogeniden sind Bis-(haloformyl)-arene, wie Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid, bevorzugt.
Beispiele von dihydrischen Phenolen, die geeigneterweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ar,ar-Dihydroxybenzole, wie Resorcin und Hydrochinon, wie auch ar,ar-Dihydroxynaphthaline und Anthracene, wie
2,7-Dihydroxynaphthalin und 9,10-Dihydroxyanthracen. Ebenfalls davon umfaßt werden Trityldiole mit einem ar,ar'-Dihydroxytrityl-Kern, dargestellt durch die Formel
worin die aromatischen Ringe zusätzlich zu den Hydroxysubstituenten solche Substituenten, wie F, Cl, Br, J, -W^
-0-, enthalten. Beispiele für Trityldiole umfassen Phenolphthalein, Phenolsulfonphthalein, Phthaliden, Fluorescein und Phenolphthalimiden. Andere aromatische Dihydroxyverbin dungen, die geeigneterweise verwendet werden können, sind solche, worin die aromatische Digruppe durch eine der Formeln der Formelgruppe V dargestellt wird, z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-thioäther, Bis (4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, 9,9
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Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenol)-indan, ein isomerisches Gemisch, abgeleitet aus der Reaktion von Phenol mit Cyclopentadiendimer, Bis-(4-hydroxyphenyl)-carboxylat, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfonat und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfinat. Von den vorstehenden dihydrischen Phenolen sind die Dihydroxybenzole, wie Resorcin und Hydrochinon, und die Trityldiole, insbesondere Pheno!phthalein, bevorzugt.
Bei der Herstellung des wärmehärtenden, aromatischen Präpolymeren ist es vorteilhaft, ein Gemisch aus dem gewünschten, zweiwertigen Phenol und einem Disäurechlorid, das Pyridin oder einen anderen geeigneten Chlorwasserstoffakzeptor enthält, herzustellen und die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 500C bei Umgebungsdruck während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden durchzuführen. Solche Reaktionen werden oft mit Vorteil in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie chloriertem Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, durchgeführt. Bei Reaktionen, die in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, ist es bevorzugt, zuerst das zweiwertige Phenol und das Disäurechlorid in einem Lösungsmittel, das Pyridin enthält, unter Bildung einer Vorstufe für das Präpolymere umzusetzen und dann diese Vorstufe mit einem Phenol, das eine oder mehrere Alkinylsubstituenten, direkt gebunden an die aromatische Gruppe, aufweist, umzusetzen. Diese Reaktionen werden normalerweise bei Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, die ausreichen, eine entstehende Präpolymerkonzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, zu ergeben.
Beispiele von ar-Äthiny!phenolen sind ar-Äthiny!phenole, wie 2-Ä'thinylphenol, 3-Äthiny!phenol und 4-Äthiny!phenol; ar-Äthiny lnaphthoIe und ar-Äthinylanthracenole, wie 2-Äthinyl-1-naphthol; ar-Äthinylary!phenole, wie 2-Äthinyl-4-phenylphenol und 4-(4-Äthinylphenyl)-phenol und 4-Äthinyl-2-phenyl-
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phenol; ar-Äthinylaryloxyphenole und ar-Äthinylarylthiophenole, wie 4-(4-Äthiny!phenoxy)-phenol, 4-(3-Äthinylphenoxy)-phenol und 4-(4-Äthinylphenylthio)-phenol; ar-Äthinylar-methoxyphenole und ar-Äthinyl-ar-methylthiophenole, wie 3-Äthinyl-4-methoxyphenol und 3-Äthinyl-4-methylthiophenol; ar-(ar-Äthinylarylsulfonyl)-pheno1, ar-(ar-Äthinylarylsulfinyl)-phenol und ar-(ar-Äthinylarylcarbonyl)-phenol, wie 4-(3-Äthinylphenylsulfonyl) -pheno 1 und 4- (4-ÄthinyIphenylc arbony 1) phenol.
Alternativ können die Äthinylsubstituenten in die inneren Teile anstatt an den Endstellen des Grundgerüsts des Präpolymermoleküls eingearbeitet bzw. dort vorhai den sein, indem, man ein Disäurechlorid oder ein zweiwertiges Phenol verwendet,das solche Äthinylsubstituenten, direkt gebunden an die aromatische Gruppe, enthält. Beispiele solcher äthinylsubstituierter zweiwertiger Phenole und Disäurechloride sind 3-Äthinyl-4,4T-dihydroxybiphenyl, 4-(3-Athinyl-4-hydroxyphenoxy)-phenol, 4-(3-Äthinyl-4-hydroxyphen3rithio)-phenol, 4-(3-Äthinyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-pheno1, Bis-(3-äthiny1-4-hydroxyphenyl)-methan, 3,3'-Diäthinyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, Bis-(3-äthinyl-4-hydroxyphenyl)-oxid, Bis-(2-äthinyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid, 1,3-Dichlor-5-(3-äthinylphenoxy)-s-triazin und andere dihydrische Phenole und Disäurechloride, wie sie zuvor beschrieben wurden, die ebenfalls mindestens eine Seiten-Äthiny!gruppe, direkt gebunden an die aromatische Gruppe, enthalten.
Sollen wärmehärtende Präpolymere, die Sulfonyl- und/oder Sulfinylbindungen enthalten, hergestellt werden, so wird das Präpolymere bevorzugt hergestellt, indem man das geeignete Sulfinyl- und/oder Sulfonyl-disäurechlorid mit einem zweiwertigen Phenol bei solchen Bedingungen umsetzt, die ähnlich sind, wie sie zuvor für die Herstellung des Carbonyloxybindungen enthaltenden Präpolymeren beschrieben wurden. Ähnlich
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— τθ —
können Präpolymere, die Carbonyloxybindungen und Sulfonyl- und/oder Sulfinylbindungen enthalten, durch Umsetzung der geeigneten Disäurechloride mit einem zweiwertigen Phenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Weiterhin können geordnete oder alternierende Präpolymere durch Umsetzung eines Carbonyloxy-disäurechlorids mit einem Bis-(arhydroxyaryl)-sulfonat
(-So-)
Il
und/oder -sulfinat
(-So-)
oder durch Umsetzung eines Sulfonyl- oder Sulfinyl-disäurechlorids mit einem Bis-(ar-hydroxyaryl)-earboxylat hergestellt werden. Andere Kombinationen der verschiedenen, geeigneten Bindungen und aromatischen Gruppen, sowohl geordnet (alternierend) oder randoinartig, können leicht bestimmt und hergestellt werden und sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Nach der Herstellung des wärmehärtenden, aromatischen Präpolymeren kann das Präpolymer isoliert und zu der gewünschten Form verformt werden, wie bei der Verformung von irgendeinem thermoplatisehen Polymeren, wie durch Extrudieren, Spritzgießen und Preßverformung. Alternativ kann das Präpolymer, gelöst in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyläthylketon, mit faserartigen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern und/oder Zusatzstoffen für solche härtbaren Präpolymeren, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe und Stabilisatoren, vermischt v/erden. In härtbaren Zusammensetzungen, die faserförmige Verstärkungsmaterialien enthalten, enthalten die Zusammensetzungen vorteilhafterweise mindestens 30 Gew.% des Präpolymeren und eine verstärkende Menge an faserförmigem Material.
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Die entstehende, härtbare Präpolymerzusammensetzung kann dann in eine Form gegeben werden und zu dem gewünschten, wärmegehärteten Polymeren gehärtet werden, indem man diese auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 3000Q bevorzugt 200 bis 240°C, erhitzt. Die Zeit, die zur Härtung des Präpolymeren erforderlich ist, hängt von der Härtungstemperatur, der Dicke des zu härtenden Präpolymergegenstands und der chemischen Struktur des Präpolymeren ab. Typischerweise ist eine Zeit von 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 2500C ausreichend für die anfängliche Härtung eines Gegenstands mit einer Dicke von 0,16 bis 0,32 cm. Zu diesem Zeitpunkt der Härtung ist der Polymergegenstand normalerweise von 65 bis 75/a gehärtet, und er kann erneut gemahlen und wiederverwendet werden, indem man ihn mit 20 bis 40 Gew.$S frischem (nichtgehärtetem) Präpolymeren vermischt, bezogen auf das Gewicht des zu Beginn gehärteten Polymeren, und das Gemisch einem nachfolgenden Härtungs^klus unterwirft, der ähnlich ist wie die Anfangshärtung. Nach der Anfangshärtung oder der darauf folgenden Härtung wird der Gegenstand vorteilhafterweise aus dem Anfangshärtungsgefäß,wieder Form , entnommen und durch Erhitzen des Gegenstands über einem Temperaturbereich nachgehärtet, so daß die Temperatur des Gegenstandes von 60° auf 3000C in einer Rate von 1°C/min erhöht wird. Der Gegenstand wird dann bevorzugt bei etwa 3000C während einer Zeit von 10 bis 12 Stunden gehalten. Wenn die Härtungsgeschwindigkeit erhöht werden soll und/oder die Härtungsteraperatur erniedrigt werden soll, ist es oft bevorzugt, eine geringe Menge, wie 5 bis 30 Gew.%:, bezogen auf das Gewicht des gesamten Präpolymeren;, eines Präpolymeren mit einer recht hohen Konzentration, wie mindestens 4o MoI-Ji, an Alkiny!gruppen einzuarbeiten. Ein solches Prä» polymeres mit hohem Alkinylgehalt ist besonders nützlich bei der Härtung von wiederverwendetem, teilweise gehärtetem Polymer»
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-IA-
Die entstehenden, wärmehärtbaren Polymeren sind in allen Lösungsmitteln unlöslich und können auf Temperaturen über 2000C während längerer Zeiten ohne Gewichtsverlust oder Verschlechterung der anderen physikalischen Eigenschaften erhitzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispie Ie 1 bis 5
Bei Beispiel 1 v/erden 75 ml Pyridin tropfenweise im Verlauf von 15 min unter Stickstoff zu einer gerührten Lösung von 63,66 g (0,2 Mol) Phenolphthalein und 60,9 g (0,3 Mol) Terephthaloylchlorid in 725 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 h gerührt. Danach wird eine Lösung aus 23,6 g (0,2 Mol) m-Äthiny!phenol in 100 ml Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und 2 h mäßig am Rückfluß erhitzt. Das entstehende Gemisch wird dann mit 375 ml Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser,, wäßriger Chlorwasserstoffsäure, wäßrigem Natriumhydroxid, wäßriger Chlorwasserstoffsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Das entstehende, wärmehärtbare Präpolymere (90 g, Ausbeute 90Jo) wird durch Präzipitation aus Methanol isoliert und im Vakuum bei 110°C getrocknet. Das Präpolymer erweicht bei etwa 1700C und schmilzt bei etwa 1900C. Bei der Schmelztemperatur härtet das Präpolymer zu einem nichtschmelzenden, wärmegehärteten Polymeren. Die Präpolymerstruktur wurde bestimmt; sie ist
ChCH
C=CH
VII
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IU
Bei Beispiel 2 werden 162,5 g (0,8 Mol) Isophthaloylchlorid, 191 g (0,6 Mol) Pheno!phthalein und 50,5 g (0,43 Mol) m-Äthiny!phenol entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt. Das Präpolymer wird in einer Ausbeute von 90?ί erhalten. "Seine Struktur beträgt
C=CH
VIII
Bei Beispiel 3 wird eine Lösung aus 32,48 g (0,16 Mol) Isophthaloylchlorid in 100 ml Methylenchlorid zu einem gerührten Gemisch aus 13,2 g (0,12 Mol) Resorcin, 50 ml P3>-ridin, 9,44 g (0,08 Mol) m-Äthinylphenol und 200 ml Methylenchlorid unter Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 20 und 45 C gegeben. Das entstehende Gemisch wird dann 6 h bei 45°C am Rückfluß erhitzt. Das Präpolymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels fast bis zur Trockene unter Vakuum isoliert. Der entstehende Rückstand wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann getrocknet; man erhält ein weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt 94,6% (41,1 g). Die Struktur des Präpolymeren ist wie folgt:
ChCH
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f 291568]
Bei Beispiel 4 wird Hydrochinon für Resorcin substituiert, und das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Man erhält 41,6 g Präpolymer in einer Ausbeute von 95}8%.
Bei Beispiel 5 werden 20 ml Pyridin unter Stickstoff zu einem gerührten Gemisch aus 19,01 g (0,06 Mol) Pheno!phthalein und 10,15 g (0,05 Mol) Terephthaloylchlorid in 200 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 h am Rückfluß erhitzt. Dann wird eine Lösung aus 7,65 g (0,022 Mol) Bis-(m-äthinylphenoxy)-chlorid-1,3,5-triazin in Methylenchlorid zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird 3 h bei 450C am Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das gekühlte Gemisch wird einmal mit 600 ml 0,1N Chlorwasserstoffsäure und fünfmal mit 500 ml liasser jedesmal gewaschen. Das entstehende Präpolymer wird in Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 90% (28,5 g) durch Präzipitation aus Methanol isoliert.
Alle gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Präpolymeren sind bei Zimmertemperatur fest, erweichen bei Temperaturen zwischen 150 und 2000C und härten bei Temperaturen, die so niedrig sind wie 1850C ohne Vernetzungskatalysator oder reaktives Verdünnungsmittel unter Bildung wärmegehärteter Polymerer mit einer ausgezeichneten thermischen OxidationsStabilität und mechanischen Eigenschaften. Während des Härtens wurde festgestellt, daß keine flüchtigen Produkte freigesetzt wurden.
Von den zuvor beschriebenen Präpolymeren zeigen solche, bei denen Phenolphthalein als zweiwertiges Phenol verwendet wurde, eine ausgezeichnete Löslichkeit in üblichen organischen. Lösungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und 1,2° Dichloräthan. Mit Ausnahme der Präpolymeren, die sich von Hydrochinon ableiten, sind die zuvor beschriebenen Präpolymeren löslich in Lösungsmitteln, wie z.B. Dirnethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
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Teile der Präpolymeren der Beispiele 1 bis 5 werden zu Teststäben verformt und nachgehärtet. Die nachgehärteten Teststäbe werden 'auf ihre Biegefestigkeit und Biegemodul entsprechend ASTM D-76O bei 2j5°C geprüft. Die Teststäbe der Beispiele 1 und 2 v/erden ebenfalls bei 26O0C geprüft. Diese Teststäbe werden 30 min bei 260°C vor der Prüfung gehalten. Die Teile der Beispiele 1 und 2 werden zuerst in einer aufeinanderpassenden Form mit den Abmessungen 8,9 cm χ 15,2 cm χ 0,32 cm bei 185°C und 2930 kN/m2 (425 psi) während 1 h gehärtet. Teile der Präpolymeren der Beispiele 3 und 4 v/erden zu Teststäben mit den Abmessungen 10,2 cm χ 1,9 cm χ 0,32 cm bei 2200C und 2758 kN/m2 (400 psi) während 15 min verformt.
Ein Teil des Präpolymeren des Beispiels 5 wird zu einem Teststab mit den Abmessungen 10,2 cm χ 1,9 cm χ 0,32 cm bei 1850C und 2930 kN/m (425 psi) während 1 h verformt.
Alle Teststäbe werden durch Erhitzen jedes Stabs innerhalb eines Temperaturbereichs auf solche Weise, daß die Temperatur von 60° auf 300°C in einer Rate von 1°C/min erhöht wird, nachgehärtet. Die Temperatur des Stabs wird dann bei 3000C während mindestens 10h gehalten. Nach der Nachhärtung werden alle Teststäbe zu einer Form von 7,6 cm χ 1,3 cm χ 0,32 cm geschnitten.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
Biegeeigenschaften bei 23°C
Bei- Festigkeit _ . " ■ ,. „ Modul
spiel χ 10"?· kH/m^ (x 10"° psi) χ 10"? kN/m (χ 10~? psi)
1 97 14,0 35 5,1
2 83 12,0 28 4,1
3 81 11,8 35 5,1
4 59 8,5 21 3,0
VJl 93 13,5 bei 260 34 4 ,9
Bei Biegeeigenschaften
Festigkeit		 ) W 0C Modul
spiel χ 10 "3 kN/m2 (x 10~5 psi 10"5 kN/m2 (x 1' O"5 psi)
1
2		 80
53		 11,6
7,7		 19
19		 2
2		 ,8
,7
Zur Erläuterung der langdauernden HochtemperaturStabilität der erfindungsgemäßen Harze werden Glastuchlaminate, die 35 Gevj.% des Präpolymeren von Beispiel 1 und 65 Gew.% Glastuch enthalten, zu Teststäben vervormt und, wie zuvor beschrieben, nachgehärtet. Die Teststäbe werden dann zu einer Form von 5,1 cm χ 1,3 cm χ 0,16 cm geschnitten. Die geschnittenen Teststäbe werden auf 2500C in Luft bis zu 1000 h erhitzt. Irgendein Gewichtsverlust wird aufgezeichnet. Die Teststäbe werden dann auf ihre Biegefestigkeit und den Modul bei 23°C und 260°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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-Vf-
48
H
H
CU
,Ω
CO
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•Η W
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CM
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O
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CM
0
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<f -Cf KN KN CM CM CM CM
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O
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Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß das starke Wärmealtern eine minimale Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der Laminate bei Zimmertemperatur ausübt. Man beobachtet eine gewisse Verringerung in der Biegefestigkeit bei 2600C. Der sehr geringe Gewichtsverlust nach 1000 h bei 2500C geht weiter aus der thermischen OxidationsStabilität der erfindungsgemäßen Harze hervor.
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Claims (4)

  1. Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weicxmann, Difl.-Γhys. Dr. K. Fincke
    Dipl.-Ing. F.A¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
    dr.ing.h.Liska 2915681
    27>277-F 8000 München 86, den
    POSTFACH 860 820
    MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
    Patentansprüche
    Aromatisches, wärmehärtendes Präpolymeres, das mindestens zwei Seiten-Alkinylgruppen enthält, wobei jede Alkinylgruppe direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Präpolymer frei ist von acyclischen aliphatischen Kohlenstoffzu-Kohlenstoff-Findungen und aromatische Gruppen enthält, die aneinander über Carbonyloxy- und/oder Sulfonyloxygruppen gebunden sind.
  2. 2. Präpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Gruppen ausgewählt werden unter zweiwertigen mono- oder polynuklearen Arylengruppen und zweiwertigen, sich von Trityldiolen ableitenden Gruppen.
  3. 3. Präpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Gruppen ausgewählt werden unter Phenylen und der zweiwertigen, sich von Phenolphthalein ableitenden Gruppe.
  4. 4. Wärmehärtbares Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich von dem Präpolymeren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 oder 3 ableitet.
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    ORIGINAL INSPECTED
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