DE1770593C3

DE1770593C3 - Halogenhaltige, hochmolekulare, lösliche, thermoplastische Polyarylpolyäther

Info

Publication number: DE1770593C3
Application number: DE1770593A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bottenbruch; Gerhard Dr. Darsow; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1229687A; DE1770593A1; BE734196A; FR2010401A1; NL6908408A; US3622541A; DE1770593B2

Description

worin Ri und R2 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Hai Fluor, Chlor oder Brom,
Ar einen Phenylenrest oder einen Naphthylen- oder Diphenyienrest oder einen mehrkernigen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel Il

(H)

worin R ein zweiweniger aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischen Rest mit 1—8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder - CO — ist, und η eine ganze Zahl von 3 bis 200 bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung der Polyäther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man molare Mengen eines Tetrahalogenbenzols oder mehrerer Tetrahalogenbenzole der Formel III

(HaI)₄

(III)

worin R', R² und Hai die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und eines Bisphenolates oder mehrerer Bisphenolate der Formel IV

Me-O—Ar—O—Me

(IV)

40

worin Me ein Alkalimetall bedeutet und Ar die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperatüren zwischen 8O⁰C und 180⁰C umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind halogenhaltige, hochmolekulare, lösliche, thermoplastische Polyarylpolyäther der Formel I

(HaI)

(I)

worin Ri und R₂ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 ft5 C-Atomen bedeuten, Hai Fluor, Chlor oder Brom,
Ar einen Phenylenrest oder einen Naphthylen- oder Diphenyienrest oder einen mehrkernigen zweiwertigen

worin R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1—8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist und η eine ganze Zahl von 3 bis 200 bedeutet

Der Schmelzbereich dieser erfindungsgemäßen Polyäther liegt im allgemeinen zwischen 100 und 250⁰C Die Produkte sind praktisch farblos und löslich in z. B. Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Sie sind gut beständig gegen Oxydation und saure und basische Hydrolyse und besitzen gute mechanische Eigenschaften und gute Formbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Flammwidrigkeit Sie können als Harze, Lacke, Filme, Fasern und als nach dem Spritzgieß-, Extrudier- und Preßverfahren hergestellte Formkörper überall da mit Vorteil verwendet werden, wo neben Flammwidrigkeit günstige mechanische Eigenschaften und hohe Temperaturbeständigkeit von Bedeutung sind, so z. B. in der Textil- und Elektroindustrie, im Schienen- und Kraftfahrzeugbau sowie im Schiffs- und Flugzeugbau.

Die erfindungsgemäßen Polyäther können dadurch hergestellt werden, daß man molare Mengen eines Tetrahalogenbenzols oder mehrerer Tetrahalogenbenzole der Formel III

(HaI)₄

worin R¹, R² und Hai die obengenannte Bedeutung haben, und eines Bisphenolats oder mehrerer Bisphenolate der Formel IV

Me-O-Ar-O-Me,

worin Me ein Alkalimetall bedeutet, und Ar die obengenannte Bedeutung hat, in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 8O⁰C und 180⁰C, vorzugsweise 120⁰C und 16O⁰C, umsetzt.

Dabei reagieren nur 2 Halogenatome des Tetrahalogenbenzols, während die übrigen 2 Halogenatome mit dem Benzolkern verbunden bleiben. Enthält das Tetrahalogenbenzol verschiedene Halogenatome, so werden diese in der Reihenfolge Fluor—Chlor —Brom umgesetzt.

Beispiele für Tetrahalogenbenzole sind:
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol,
i ,2,3,5-Tetrachlorbenzol,
1,2,3,4-Tetrachlorbenzol,
l^S-Tetrachlor-S.e-dimethylbenzol,
1,2,4,5-Tetrafluorbenzol,

1,2,4,5-Tetrabrombenzol, ferner Tetrahalogenbenzole mit verschiedenen Halogenatomen,
z. B. !,S-DifluoM.e-dichlorbenzol,
1 ^-Dibrom^S-dichlorbenzol,
1,4- Difluor-2,5-dibrombenzol.
Beispiele für Diphenole sind einkernige Diphenole, wie Hydrochinon und Resorcin,
zweikernige Diphenole, wie die Dihydroxydiphenyle,

bevorzugt jedoch Bisphenole der Formel V

HO-

OH

worin R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1—8 C-Atomen oder -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO-bedeutet

Beispiele für solche Verbindungen sind:
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
l,l-Bis-(4-hydroxypnenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
4,4'-Di-hydroxydiphenyl-äther,
-sulfid, -sulfoxid, -sulfon,
4,4'-Di-hydroxybenzophenon,
besonders aber
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Als Kationen für die Bisphenolate kommen diejenigen der Metalle der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems in Frage, bevorzugt verwendet man jedoch die Natrium- und Kaliumphenolate.

An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine äquimolare Menge von Tetrahalogenbenzol und Dialkaliphenolat in eines der genannten Lösungsmittel eingetragen und bei 80⁰C bis 180° C, vorzugsweise 120⁰C bis 160° C, ohne Anwendung eines besonderen Katalysators unter Abspaltung äquimolarer Mengen an Alkalihalogenid zu dem hochmolekularen Polyarylpolyäther umgesetzt

Zur Vermeidung von oxydativen Nebenreaktionen wird die Umsetzung zweckmäßig unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt Will man Polyäther mit hohem Molekulargewicht erhalten, so muß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter 0,5 Gewichtsprozent liegen.

Da manche Alkalisalze von Bisphenolen nur schwer von anhaftendem Wasser zu befreien sind und es daher oft Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach der genannten Durchführungsart unter 04 Gewichtsprozent zu bringen, stellt man die Dialkaliphenolate vorzugsweise in situ her, indem man das Bisphenol in einer mit Stickstoff fortlaufend gespülten Apparatur in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder in wäßriger Lösung hinzugibt, das Gemisch einige Zeit, z. B. 4 — 8 Stunden, auf 120⁰C bis 160⁰C erhitzt und so das im Gemisch enthaltene Wasser abdestilliert. Um eine schnellere und vollständige Entfernung desselben zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Zusatzlösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, mit dem Zusatzlösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.

Zu der abgekühlten, entwässerten Lösung des Phenolats in dem polaren Lösungsmittel gibt man dann die stöchiometrische Menge Tetrahalogenbenzol, zweckmäßig im gleichen Lösungsmittel gelöst. Die Kondensation erfolgt alsdann durch ein mehrstündiges, z. B. 6- bis 8stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf Temperaturen von 80° C bis 180⁰C, vorzugsweise von 120°C bis 160⁰C. Das bei der Kondensation entstandene Alkalihalogenid scheidet sich als unlösliches Salz ab und läßt sich durch Abfiltrieren auf einfache Weise von der noch warmen Lösung abtrennen. Diese wird nach dem Abkühlen entweder mit Wasser oder mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, versetzt Dabei scheidet sich der Polyarylpolyäther quantitativ in fester Form ab. Er wird abgetrennt und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten gründlich mit Wasser gewaschen.

Beispiel 1

114,1 g (04 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyI)-propan werden in ein 1-1-Metallgefäß eingewogen und in 600 ml Dimethylsulfoxid gelöst Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 40,0 g (1 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung und 150 ml Toluol hinzugefügt Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6-8 Stunden auf 140⁰C-150°C erhitzt, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit Toluol azeotrop in die Wasserauffangvorrichtung destilliert und sich dort abscheidet, während das Toluol wieder in das Reaktionsgemisch zurückläuft Ist alles Wasser aus dens Reaktionssystem entfernt, leert man das Wasserauffanggefäß, destilliert das Toluol ab, läßt erkalten und gibt 108,0 g (0,5 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und 150 ml wasserfreies Toluol hinzu. Unter Rühren wird jetzt zunächst eine Stunde auf 90⁰C-IOO⁰C erhitzt Dann erwärmt man langsam weiterauf 140⁰C-150⁰C. Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktionsmischung 6 Stunden, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet Gegen Ende der Reaktion destilliert man das im Reaktionsgemisch befindliche Toluol ab und schüttet das übrigbleibende Gemisch nach dem Erkalten langsam in 5 1 schnell gerührtes Wasser. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt in fester Form ab. Es wird abgenutscht und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten gründlich mit Wasser gewaschen.

Der erhaltene Polyäther ist ein weißes bis gelbweißes Pulver und in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Dimethylsulfon und Dimethylsulfoxid, leicht löslich. Das mittlere Molekulargewicht, erhalten aus Streulichtmessungen an einer Methylenchloridlösung, liegt bei 22 000-24 000. Der Schmelzbereich liegt zwischen 140⁰C und 180⁰C. Der Chlorgehalt beträgt 18,7 Gewichtsprozent Das Produkt ist schwerentflammbar.

Beispiel 2

In eine Apparatur gemäß Beispiel 1, die zusätzlich mit einem beheizbaren Tropftrichter bestückt ist, werden 114,1 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan gebracht und in 600 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet und eine Menge von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzugegeben. Man erwärmt unter Rühren, bis man eine klare Lösung erhalten hat, und gibt dann 250 ml Chlorbenzol hinzu. Das erhaltene Gemisch wird so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich in der Wasserauffangapparatur kein Wasser mehr abscheidet und man einen reinen Chlorbenzolkreislauf erhält, letzt

destilliert man das Chlorbenzol ab und gibt durch einen Tropftrichter eine auf 60" C erwärmte Lösung von 108,0 g (0,5 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol. Man erwärmt das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflußteniperatur (etwa 160⁰C) und beläßt es, je nach dem gewünschten Kondensationsgrad, eine oder mehrere Stunden bei dieser Temperatur.

Zur Gewinnung des Produktes wird die abgekühlte Lösung nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids Ίλ einen 4- bis 5fachen Überschuß an Alkohol getropft. Das Fällungsprodukt wird abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und anschließend getrocknet Man kann aber auch wie im Beispiel 1 zur Gewinnung des Polyäthers das Zusatzlösungsmittel abdestillieren und dann das Reaktionsprodukt durch Eintropfen in einen Überschuß an Wasser fällen und wie im Beispiel 1 aufarbeiten.

Bei zweistündiger Kondensation hat das Kondensationsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 26 000-28 000. Der Chlorgehalt hegt bei 18,9 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In eine Apparatur gemäß Beispiel 1, die zusätzlich mit einem beheizbaren Tropftrichter bestückt ist, werden 57,1 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gebracht und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelö t. Es wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet und eine Menge von 28,1 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzugegeben. Man erwärmt unter Rühren, bis man eine klare Lösung erhalten hat, und gibt dann 250 ml Chlorbenzol hinzu. Das Gemisch wird so lange zum Sieden erhitzt, bis sich in der Wasserauffangapparatur kein Wasser mehr abscheidet, so daß man einen reinen Chlorbenzolkreislauf erhält. Man destilliert das Chlorbenzol ab und gibt durch einen Tropftrichter eine auf 70° C erwärmte Lösung von 98,4 g (0,25 Mol) 1,2,4,5-Tetrabrombenzol in 250 ml wasserfreiem Chlorbenzol. Man erwärmt das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflußtemperatur und beläßt es, je nach gewünschtem Kondensationsgrad, eine oder mehrere Stunden bei dieser Temperatur.

Zur Gewinnung des Polymeren wird das Chlorbenzol abdestilliert und die übrigbleibende Lösung in einen 4fachen Überschuß an Wasser getropft. Das Fällungsprodukt wird abgenutscht und zur Entfernung von SaIz- und Lösungsmiltelresten mit Wasser gewaschen.

Bei vierstündiger Kondensation hat das Produkt ein mittleres Molekulargewicht von 21000 und einen Bromgehali von 33,4 Gewichtsprozent. Es ist ein gelbweißes Pulver und in den im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln leicht löslich. Der Schmelzbereich liegt zwischen 120" C und 160⁰C. Das Produkt ist schwerentflammbar.

Beispiel 4

In eine Apparatur gemäß Beispiel 1, die zusätzlich mit einem beheizbaren Tropftrichter bestückt ist, werden 93,1 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl gebracht und in 800 ml Dimethylsulfoxid gelöst Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet und eine Menge von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzugegeben. Man erwärmt unter Rühren, bis man eine klare Lösung erhalten hat, und gibt dann 250 ml Chlorbenzol hinzu. Das Gemisch wird so lange auf Rückfiußtemperatur erhitzt, bis sich in der Wasserauffangapparatur kein Wasser mehr abscheidet und man einen reinen Chlorbenzolkreislauf erhält. Jetzt destilliert man das Chlorbenzol ab und gibt durch den Tropftrichter eine auf 60° C - 70° C erwärmte Lösung von 108,0 g (0,5 Mol) 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol. Man erwärmt das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflußtemperatur (etwa 160⁰C) und beläßt es, je nach dem gewünschten Kondensationsgrad, eine oder mehrere Stunden bei dieser Temperatur.

Zur Gewinnung des Produktes wird die abgekühlte Lösung nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumchlorids in einen 4- bis 6fachen Überschuß an Methanol getropft. Das gefällte Produkt wird abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man kann auch wie im Beispiel 1 zur Gewinnung des Polyäthers das Zusatzlösungsmittel abdestillieren und dann das Reaktionsprodukt durch

Eintropfen in einen Überschuß an Wasser fällen und aufarbeiten.

Bei vierstündiger Kondensation hat das Produkt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 12 000. Es ist ein gelbweißes Pulver, das in den im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln leicht löslich ist Der Schmelzbereich liegt zwischen 160⁰C und 220⁰C. Das Produkt ist schwerentflammbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Halogenhaltige, hochmolekulare, lösliche, thermoplastische Polyarylpolyäther der Formel I

aromatischen Rest der Formel II

(HaI)₂

R₁ R_;

O—Ar—(

(I)