DE1919680A1 - Hochmolekulare,lineare aromatische Polyesteramide - Google Patents
Hochmolekulare,lineare aromatische PolyesteramideInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Description
LEVERKUSlN-leyeniwk 1 7. APR. 1969
Patent-Abteilung Sdt/IM
Hochmolekulare, lineare aromatische Polyesteramide
Die Erfindung betrifft hochmolekulare, lineare aromatische Polyesteramide mit günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare Polyesteramide durch Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten mit Dihydroxyverbindungen
und Diaminen oder mit Hydroxyaminoverbindungen herzustellen. Während die aus rein aliphatischen bzw. teils
aus aliphatischen teils aus aromatischen Ausgangsstoffen hergestellten Polyesteramide relativ niedrige Erweichungstemperaturen
haben, sind die bisher bekannten rein aromatischen Polyesteramide unlöslich und in den meisten Fällen
unschmelzbar. So z. B. Polyesteramide, die aus Bisphenolen und einkernigen aromatischen Diaminen wie z. B. m- oder
p-Phenylendiamin durch Polykondensation mit bifunktionellen Derivaten von Iso- oder Terephthalsäure hergestellt wurden.
Dementsprechend haben aromatische Polyesteramide bisher keine Bedeutung als Kunststoffe erlangt.
Es wurden nunmehr neue hochmolekulare Polyesteramide gefunden,
bestehend zu 10 - 90 Mol $> aus wiederkehrenden Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
Le A 12 169 -1-
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71VV-O-C-Ar-C
n Ii 0 0
und zu 90 - 10 Mol # auB wiederkehrenden Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
-N-C-Ar-C-
Il Il
Q 0
worin ·
R1 bis Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
einen C. - C^-Alkylrest, Chlor oder Brom,
Rq Wasserstoff, einen C1 - C,-Alkylrest oder
einen Cr-C1«—Arylrestj
Ar einen p- oder m-Phenylen-,einen Diphenylen-, Diphenylalkylen-, Diphenylather-, Diphenylsulfid-
Ar einen p- oder m-Phenylen-,einen Diphenylen-, Diphenylalkylen-, Diphenylather-, Diphenylsulfid-
oder Diphenylsulfonrest,
X eine Einfachbindung, einen Cj-Cc-Alkylen-, Isoalkylen- oder einen C5-C1p-Cycloalkylenrest oder Sauerstoff
X eine Einfachbindung, einen Cj-Cc-Alkylen-, Isoalkylen- oder einen C5-C1p-Cycloalkylenrest oder Sauerstoff
oder Schwefel,
η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahl 0
η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahl 0
oder 1
bedeuten und worin
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ
größer als 10, vorzugsweise größer als 40 ist, wobei die Polyesteramide eine reduzierte Viskosität
von oberhalb 0,3 aufweisen.
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neuen Polyesteramide sind je nach ihrer speziellen Konstitution in verschiedenen lösungsmitteln, wie Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid
und Pyridin löslich und haben hohe Erweichungstemperaturen und weitere wertvolle Kunststoffeigenschaften.
Sie können aus solchen Lösungsmitteln oder z. T. auch aus der
Schmelze in Spritzgußmaschinen oder Schneckenextrudern verarbeitet werden.
Eine besonders vorteilhafte und charakteristische Eigenschaft der Verfahrensprodukte stellt ihre hohe Wärmefestigkeit dar.
Bei Einfriertemperaturen von bis zu etwa 295° C und Temperaturbeständigkeiten
bis über 400° C können Gegenstände wie Filme, Folien oder Fasern, z. T. auch Spritzgußkörper, hergestellt
werden, die im Tem;
det werden können.
det werden können.
werden, die im Temperaturbereich bis weit über 200° C verwen-
Die Produkte besitzen auch hohe mechanische Festigkeit wie Zug-, Schlagzug- und Biegefestigkeit sowie einen hohen
Elastizitätsmodul. Gleichzeitig zeigen sie hohe Bruchdehnungswerte.
Sie stellen somit Kunststoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften dar. Sie sind durch Verstrecken orientierbar
und eignen sich infolgedessen auch zur Herstellung von hochtemperaturbeständigett Fasern und Folien. Aue Lösungen
können hochtemperaturbeständige Filme und Oberzüge hergestellt werden.
Man erhält die erfindungsgemäßen hochmolekularen Polyesteramide,
wenn man aromatische Dicarbonaäuredihalogenide der allgemeinen Formel
Le A 12 169 - 3 ■-
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Hal-CO-Ar-CO-Hal
gleichzeitig mit 90-10 Mol # Dihydroxyverbindungen
der allgemeinen Formel
T1A-OH
und 10-90 Mol % Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel
Ar einen p- oder m-Fhenylen-, einen Diphenylen-, Diphenylalkylen-,
Diphenylather-, Diphenylsulfid- oder
Diphenylsulfonrest,
Hai Halogen,
R1 bis Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff einen C1- C^-Alkylrest, Chlor oder Brom, Wasserstoff, einen Cj-C,-Alkylrest oder einen
Hai Halogen,
R1 bis Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff einen C1- C^-Alkylrest, Chlor oder Brom, Wasserstoff, einen Cj-C,-Alkylrest oder einen
X eine Einfachbindung, einen Cj-Cc-Alkylen-, Isoalkylen-
oder einen Cc-C1«-Cycloalkylenrest oder
Sauerstoff oder Schwefel,
η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahl 0
oder 1
bedeuten und worin
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ größer als 10, vorzugsweise größer als 40 ist,
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ größer als 10, vorzugsweise größer als 40 ist,
bei !Temperaturen von -20 bis +600C,
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gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, polykondensiert.
Als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide sind vorzugsweise
solche der Tere- und Isophthalsäure, aber auch anderer Dicarbonsäuren, z. B. der Naphthalindicarbonsäure, der
Diphenyldicarbonsäure, der Diphenylätherdicarbonaäure und der 2·, 2-Diphenyl-propan-dicarbonsäure-4,4' geeignet.
Vorzugsweise werden die Dichloride eingesetzt.
Als Dihydroxyverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel eignen sich beispielsweise:
4,4"-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylather,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
vorzugsweise Bis-(4,4'-hydroxyphenyl)-alkane wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
2,2-(4»4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan,
aber auch mehrkernige aromatische Dihydroxyverbindungen wie #, Ou '-(4;4'-Dihydroxydiphenyl)-pdiisopropy!benzol·,
°i , οό '-(4,2'-Dihydroxydiphenyl)-m-diisopropylbenzol.
Als Diaminoverbindungen der oben angegebenen allgemeinen
Formel kommen beispielsweise in Frage: Binukleare aromatische Diamine wie z. B. 4f4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Di-(N-methylamino)-diphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylather,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Di-(li-äthylaminο)-diphenylather, 4,4f-Diaminodiphenylmethan,
2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Di-N-methylamino-diphenyl)-propan,
4,4'-Di-N-äthylaminodiphenylmethan,
2,2-(4 1 4'-Di-N-pheny!aminodiphenyl)-propan,
aber auch mehrkernige. Diamine wie: « , °c '-(4,4'-DiBmInO-diphenyl)-p-diisopropylbenzol,
^ , <*> f-(4i4'-Di-Ii-methylaminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol,
o*, oc '-(4,4'-Diaminodiphenyl)-p-diisobutylbenzol,
o£ , ot l-(4,4'-Diaminodiphenyl)-m-diiospropylbenzol.
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Die genannten zweikernigen Diaminodiphenylalkane sind z. B.
(gemäß der deutschen Patentschriften 1 220 863 und 1 268 152)durch Umsetzung von Aceton oder Formaldehyd mit
Anilin oder N-substituierten Anilinen in Gegenwart von Katalysatoren, die genannten dreikernigen Diaminoverbindungen
durch Umsetzung der entsprechenden Diisoalkenylbenzole mit Anilin oder N-substituierten Anilinen in Gegenwart von
Katalysatoren erhältlich.
Die Ausführung des Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Eine besonders glatt verlaufende Ausführungsform
geht von den Dihalogeniden, vorzugsweise lichloriden, der
aromatischen Dicarbonsäuren aus, die im Temperaturbereich zwischen etwa -20 und etwa +60 C1 vorzugsweise zwischen
etwa 0 und etwa 20° in inerten Lösungsmitteln wie Benzol,
Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Chloroform, Äthylenchlorid, Dioxan-, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon,
Pyridin und insbesondere Cyclohexanon, entweder in homogener Lösung in Gegenwart der äquivalenten Menge
tert. Amine ζ. B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Chinolin und Pyridin oder .im 2-phasigen Reaktionsmedium in Gegenwart
wäßriger Alkalihydroxid- oder -carbonatlösungen unter Zusatz einer geringen Menge eines tert. Amins, wie Triäthylamin,
Dimethylcyclohexylamin, Dimethylanilin, Chinolin oder Tributylamin bzw. einer quartären Base wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid
oder Triäthylbenzy lammoniunihydr oxid als
Katalysator mit einer äquivalenten Menge aus gleichen oder verschieden großen Teilen einer der oben genannten Dihydroxyverbindungen
und eines der genannten Diamine umgesetzt werden. Dabei muß die Summe der funktionellen Gruppen aus Diamin und
Bisphenol jeweils den Säurehalogenidgruppen des eingesetzten
Dicarbonsäurederivats äquivalent sein. Das Verhältnis zwischen Ester- und Amidgruppen im Polykondensat kann in
weiten Grenzen, zwischen etwa 1 : 9 und 9 : 1t variiert :
werden. Um ein regelmäßiges, lösliches Copolykondensat zu
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erhalten, wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß entweder das Diamin oder die Dihydroxyverbindungen als verdünnte
Lösung in einem der genannten Lösungsmittel im Reaktionsgefäß zusammen mit der notwendigen Menge der erforderlichen säureabspaltenden
Verbindung vorgelegt wird, während die Lösungen von Dicarbonsäuredichlorid und dem jeweils notwendigen
dritten Reaktionspartner - Dihydroxyverbindung bzw. Diamin aus getrennten Gefäßen zugetropft werden. Als besonders
günstig hat sich die Durchführung der Polykondensation als Phasengrenzflächenreaktion im System verdünnte Natronlauge/
Cyclohexanon bei Temperaturen zwischen 0 und 10° C herausgestellt. Dabei ist schnelles Rühren, gute Kühlung sowie
schnelles Zutropfen der Reaktionspartner zweckmäßig. Bei dieser Verfahrensweise werden besonders hohe Molekulargewichte
erzielt.
Die in den folgenden Beispielen angegebene reduzierte Viskosität ist definiert durch die Gleichung
* red =
Polyesteramid aus Bisphenol A, Bisanilin A und Terephthaloylchlorid nach dem PhasengrenzflächenTerfahren
In einem 2 1-Rührgefäß, das mit intensiv wirksamem Rührer und
zwei Tropftrichtern ausgestattet ist, werden die Lösung von 11,4 g (0,05'MoI) Bisphenol A in einer 5 56-igen Natronlauge,
die 8,8 g (0,22 Mol) NaOH enthält, sowie 400 ml Cyclohexanon vorgelegt und diese Mischung auf 0° C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur werden unter starkem Rühren gleichzeitig die Lösungen von 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A und 20,3 g (0,1 Mol)
Terephthaloylchlorid je in 200 ml Cyclohexanon innerhalb von
3-5 Minuten zugetropft. Dabei wird die Reaktionstemperatur unter + 10 C gehalten. Anschließend werden als Katalysator
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0 C 9 3 4 E / 17 5 2
0,3 ml Triäthylamin zugesetzt und die viskos gewordene lösung
mit 500 ml Cyclohexanon verdünnt. Man rührt ca. 10-15 Minuten nach und trennt nach Ansäuern mit Phosphorsäure die
organische Phase a"b, die mit Wasser elektrolyt-frei gewaschen
wird.
Man kann die Lösung des Polyesteramide, in Cyclohexanon
einengen und direkt zu Filmen vergießen, oder das Polykondensat in Methanol ausfällen, trocknen und aus einem anderen
Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
zu Filmen vergießen.
Erhalten werden 30 g (85 % der Theorie) des Polyesteramide
mit der reduzierten Viskosität (gemessen in m-Kresol) von
1,5. ■ ' ;
Die durch Differentialthermoanalyse (DTA) (siehe J. Polym.
Sei., C, Polym. Symposia No. 6, Interscienee Publ. 1964)
gemessene Einfriertemperatur beträgt 262° C; die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 360° C. Im Torsionsschwingversuch
wird das Maximum des mechanischen Verlustfaktors bei 290° C und ein konstanter Schubmodul bis etwa 250° C gemessen.
Das Polykondensat ist löslich in Lösungsmitteln wie Cyclohexanon, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, N-Methyl-pyrrolidon,
Hexamethylpho8phorsäuretriamid u. a. Aus diesen Lösungsmitteln läßt sich das Polyesteramid zu Filmen, Folien,
Überzügen, Fasern und Fäden verarbeiten.
An Filmen von 100 /u Dicke wurden folgende mechanische
Festigkeitswerte gemessen':
Bruchspannung ca. 600 kp/cm
Bruchdehnung 80 %
E-Modul 23 000 kp/cm2
SchlagzugZähigkeit 235 cmkp/cm
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, Die Struktur des Polyesteramide wird durch das IR-Spektrum
(Abb. 1) bestätigt, das die Carbony!bande der Estergruppen
bei 1735 cm~ und der Amidgruppen bei 1650 cm" zeigt. Auch
die übrigen Banden sind im Einklang mit der angenommenen Struktur.
Bisphenol A: 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan Bisanilin A: 2,2-bis(4-aminophenyl)propan
Polyesteramid aus Bisphenol A, Bisanilin A und Terephthaloylchlorid nach dem Verfahren in homogener' Lösung
5,7 g (0,025 Mol) Bisphenol A, gelöst in 200 ml Pyridin,
wurden im Reaktionsgefäß vorgelegt und gleichzeitig unter Rühren bei einer Temperatur von 20° C die Lösung von 5,7
(0,025 Mol) Bisanilin A in 200 ml Pyridin und von 10,2 g (0,05 Mol) Terephthaloylchlorid in 100 ml Cyclohexanon zugetropft.
Die viskos werdende Lösung wurde noch ca. 30 Minuten bei 20° C nachgerührt und anschließend das Polykondensationsprodukt
in Methanol gefällt. Nach Trocknen bei 80° G im Valuum wurde das Polyesteramid in 75 $ Ausbeute mit einer
reduzierten Viskosität von 0,4 (m-Kresol) erhalten. Die
Eigenschaften sind die des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes.
Polyesteramid aus 25 % Bisphenol A, 75 $>
Bisanilin A und Terephthaloylchlorid ______________________»_______
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden 5,7 g (0,025 Mol) Bisphenol A gelöst in einer 5 #-igen wäßrigen
Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH durch gleichzeitiges Zutropfen von 17,0 g (0,075 Mol) Bisanilin A und 20,3 g (0,1 Mol)
Terephthaloylchlorid, jeweils gelöst in Cyclohexanon, mit
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diesen Reaktionspartnern zu einem hochmolekularen Polyesteramid mit überwiegendem Polyamidanteil polykondensiert.
Das in 70 $ Ausbeute erhaltene Produkt der reduzierten Viskosität 2,5 zeigte in der DTA eine Einfriertemperatur
von 293° und thermische Beständigkeit bis etwa 400° C. Das Polyesteramid ist löslich in Cyclohexanon, Birne thy If ormamid,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon,
Pyridin u. a. Aus DirnethyIformamidlösung ließen sich klare,
farblose Filme gießen. .
Polyesteramid aus 75 % Bisphenol A
25
$>
Bisanilin A und Terephthaloylchlorid
Zu der Lösung aus 17,8 g (0,075 Mol) Bisphenol A in einer
5 $-igen wäßrigen lösung von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH, gemischt
mit 400 ml Cyclohexanon, tropft man unter starkem Rühren bei 0° C gleichzeitig die Lösungen von 5,7 g (0,025 Mol)
Bisanilin A und 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid jeweils in 200 ml Cyclohexanon. Man läßt wie in Beispiel 1 beschrieben,
nachreagieren und isoliert das Polyesteramid, das überwiegend Polyesteranteil enthält. In 80 % Ausbeute wird das
Polykondensat der reduzierten Viskosität 1,3 (gemessen in ' m-Kresol) erhalten. Das Produkt ist gut löslich in N-MethyI-pyrrolidon,
woraus klare Filme gegossen wurden, sowie weniger gut in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Cyclohexanon.
Polyesteramid aus Bisphenol A, Bisanilin A und Isophthaloylchlorid
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 dargestellt, wurden
11 »4 g (0,05 Mol) Bisphenol A, gelöst in 400 ml Cyclohexanon
und einer 5 96-igen wäßrigen lösung von 8,8 g (0,22 Mol)
Natriumhydroxid gleichzeitig mit 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A
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sowie 20,3 g (0,1 Mol) Isophthaloylchlorid bei 0° G umgesetzt.
In 95 0I= Ausbeute wurde das Polyesteramid der reduzierten
Viskosität von 0,3 erhalten. Aus Lösungen dieses Polykondensate in Cyclohexanon, Dimethylformamid oder N-Methy!pyrrolidon
lassen sich Filme, Folien und Fasern herstellen.
Polyesteramid aus λ, <*, '-(^^'-Diamino-diphenylJ-p-diisopropylbenzol
(Dreikernbisanilin), Bisphenol A und Terephthaloylchlorid
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurden 11,4 g (0,05 Mol) Bisphenol A mit 17,2 g (0,05 Mol) Dreikernbisanilin
und 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid in Gegenwart von 8,8 g (0,22 Mol) NaOH als 5 % wäßrige Lösung umgesetzt.
Als organische Phase wurde wieder Cyclohexanon verwendet.
Es wurde in 80 $ Ausbeute ein Polyesteramid der red.
Viskosität 0,8 erhalten.
Einfriertemperatur nach DTA 250° C, Zers. Temperatur 3750C
Klare FiJme wurden aus Dimethylformamid erhalten.
Polyesteramid aus Bisphenol A, N.N'-Dimethylbisanilin A und
11,4 g (0,05 Mol) Bisphenol A werden in der Lösung von
8,8 g (0,22 Mol) NaOH in 170 ml Wasser gelöst und mit
400 ml Methylenchlorid gemischt. Zu dieser Mischung läßt man unter schnellem Rühren gleichzeitig die Lösungen von
12,7 g (0,05 Mol) N.N'-DimethyIbisanilin A und 20,3 g
(0,1 Mol) Terephthaloylchlorid bei einer Temperatur von 0° C innerhalb von 5 Minuten zulaufen. Anschließend werden
0,3 ml Triäthylamin als Katalysator zugegeben und noch 15 Minuten gerührt. Die Polykondensatlösung wird abgetrennt und
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und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Das Polyesteramid
kann aus der getrockneten lösung durch Ausfällen oder Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden.
In 70 io Ausbeute wird das N-substituierte Polyesteramid der
reduzierten Viskosität 0,4 (gemessen in Methylenchlorid) erhalten. Das Polykondensat ist löslich in vielen organischen
Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid und läßt sich aus
Lösung wie auch aus der Schmelze zu Filmen, Folien, Fasern und Formkörpern verarbeiten.
Polyesteramid aus Tetrachlorbisphenol A Bisanilin A und Terephthaloylchlorld
Im Zweiphasensystem Cyclohexanon/wäßrige Natriumhydroxidlösung
werden,wie in Beispiel 1 beschrieben, 18,3 g (0,05 Mol) 2,6,2',6'-Tetrachlorbisphenol A gleichzeitig unter
starkem Rühren mit 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A und 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid polykondensiert. Das in 80 %
Ausbeute erhaltene Polyesteramid der reduzierten Viskosität 0,5 (gemessen in m-Kresol) zeigte eine Einfriertemperatur
von 173° C und eine Zers.Temperatur von 35O0C. Aus N-Methylpyrrolidon
ließen sich transparente Filme gießen.
Polyesteramid aus 2,2-(4,4l-Dihydroxy-3,3I-dimethyl-diphenyl)-propanf Blsanilln A und Terephthaloylchlorld
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Phasengrenzflächenpolykondensationsverfahren
werden 12,8 g (0,05 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl)-propan
mit 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A und 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid im Gemisch aus Cyclohexanon und 5 /6-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
bei 0° C polykondensiert. In 80 $>
Ausbeute wurde das
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hochmolekulare Polyesteramid der reduzierten Viskosität
2,3 erhalten, das eine Einfriertemperatur von 295° C sowie eine Zers. Temperatur von 375° C aufweist. Aus Lösungen
dieses Polykondensate in Cyclohexanon, Dimethylformamid u. a. lassen sich wärmefeste Folien, Filme oder Fasern herstellen.
Polyesteramid aus Bisphenol A, 4,4'-Diaminodiphenyläther
und Terephthaloylchlorid
11 »4 g (0»05 Mol) Bisphenol A werden in der Lösung von 8,8 g
(0,22 Mol) Natriumhydroxid in 170 ml Wasser und 400 ml Cyclohexanon
gelöst und unter schnellem Rühren bei 0° C gleichzeitig mit 10,0 g (0,05 Mol) 4>4'-Diaminodiphenyläther und
20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid zu einem hochmolekularen
Polyesteramid nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift kondensiert und aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Das in 80 $ Ausbeute erhaltene Polykondensat der red. Viskosität
0,3 (gemessen in m-Kresol) zeigt eine Einfriertemperatur von ca. 220° C und läßt sich aus der Lösung in flf-Methylpyrrolidon
zu Filmen, Folien und Fasern verarbeiten. .
Polyesteramid aus 1,1-(4,4'-DihydroxydiphenylJ-cyclododecan,
Bisanilin A und Terephthaloylchlorid
Die Phasengrenzflächenpolykondensation, nach Vorschrift von
Beispiel 1, von 17,6 g (0,05 Mol) 1,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclododecan
in Cyclohexanonlösung in Gegenwart einer 5 Taigen
wäßrigen Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid mit 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A und 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid
ergibt in 85 % Ausbeute das entsprechende Polyesteramid
mit der red. Viskosität 1,4 (in m-Kresol). Das Produkt hat eine Einfriertemperatur von 273° C und läßt sieh
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aus der Lösung in C/clohexanon oder Dimethylformamid transparenten, wärmefesten Folien, Filmen und Fasern verarbeiten.
Polyesteramid aus 4>4'-Dihydroxy-3,3l-dimethyldiphenylsulfid,
Bisanilin A und Terephthaloylchlorid
12,3 g (0,05 Mol) 4,4l-Dihydroxy-3,3l-dimethyl-diphenylsulfid
werden im Zweiphasensystem Cyclohexanon/wäßrige 5 %-ige
Natriumhydroxidlösung nach der in Beispiel 1 angegebenen
Vorschrift mit 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A und 20,3 g
(0,1 Mol) Terephthaloylchlorid polykondensiert und das Produkt isoliert. In 90 $ Ausbeute wird das Polykondensat
mit der reduzierten Viskosität 1,3 (m-Kresol) erhalten, das in der DTA eine Einfriertemperatur von 230° C aufweist.
Verarbeitung zu Filmen, Folien und Fasern ist aus Lösung des Materials in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Cyclohexanon u. a. möglich. .
Polyesteramid aus 4,4l-Dihydroxy-3,3l-dimethyldiphenylsulfon,
Bisanilin A und Terephthaloylchlorid
Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 13,9 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxy-3,3!~dimethyl-diphenylsulfon
mit 11,3 g (0,05 Mol) Bisanilin A und 20,3 g Terephthaloylchlorid
in Gegenwart von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 5 % wäßriger Lösung als Base polykondensiert.
In 86 % Ausbeute wird das entsprechende Polyesteramid mit der
reduzierten Viskosität 0,6 (m-Kresol) erhalten. Einfriertemperatur
2450C. Filme, Folien und Pasern sind aus
Lösung dieses Produktes in Dimethylformamid, C/clohexanon oder Dimethylacetamid herzustellen.
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Polyesteramid aus 4,4'-Dihydroxy-3,5,31,S'-tetramethyldiphenylmethan,
4t4l-Diaminodiphenylmethan und Terephthaloyl-
chlorid '\ -~
Die Phasengrenzflächenpolykondensation von 1*2,8 g (0,05 Mol)
4,4' -Dihydroxy-3,5,3', 5 ' -tetramethyl-diphenylmethy.ri in
Cyclohexanon/wäßrige Natriumhydroxidlösung (8,8 g NaOH) mit 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 20,3 g
(0,1 Mol) Terephthaloylchlorid bei 0° C ergibt in über 90 $>
Ausbeute das entsprechende Polyesteramid der reduzierten Viskosität 0,75 (gemessen in N-Methylpyrrolidon), das eine Einfriertemperatur
von 239°C aufweist.
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Claims (2)
1. Hochmolekulare Polyesteramide bestehend zu 10 - 90 Mol aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen
Formel
und zu 90 - 10 Mol $ aus wiederkehrenden Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
W-N-C-Ar-C-
Il Il
0 . 0
worin
R1 bis Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
einen C1 - C,-Alkylrest, Chlor oder Brom,
Rq Wasserstoff, einen C1 - C. -Alkylrest oder
einen Cg-C12-Arylrest
Ar einen p- oder m-Phenylen-, einen Diphenylen-,
Ar einen p- oder m-Phenylen-, einen Diphenylen-,
Diphenylalkylen-, Diphenylather-, Diphenylsulfid-
oder Diphenylsulfonrest
X eine Einfachbindung,' einen Cj-Cc-Alkylen-, Iso-
X eine Einfachbindung,' einen Cj-Cc-Alkylen-, Iso-
alkylen- oder einen Cc-C12~c/cloalkylenres'fc °^r
Sauerstoff oder Schwefel
η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahl 0
η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahl 0
oder 1
bedeuten und worin
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ
größer als 10, vorzugsweise größer als 40 ist, wobei die Polyesteramide eine reduzierte Viskosität
Le A 12 169 -16-
009845/1752
red =
von oberhalb 0,3 aufweisen.
2. "Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesteramiden
durch Polykondensation von ^carbonsäurederivaten mit Diaminen und Bisphenolen, dadurch gekennzeichnet,
daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel HaIC0-Ar-COHaI gleichzeitig mit
90-10 Mol ia Dihydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel
HO-/ I \\ -χΧ/Χ-Χ-Ι-Λ -OH
R2 R4
und 10-90 Mol % Diaminoverbindungen der allgemeinen
Formel
R6 R8
worin
Ar einen p- oder m-Phenylen-, einen Diphenylen-,
Diphenylalkylen-, Diphenylather-, liphenylsulfid-
oder Diphenylsulfonrest, .
Hai Halogen,
R^ bis Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
einen Cj-C^Alkylrest, Chlor oder Brom,
Rq Wasserstoff, einen Cj-C.-Alkylrest oder einen
X eine Einfachbindung, einen Cj-Cc-Alkylen-, Iso-
alkylen- oder einen Oc-C12""σνο1οβ1ΐ£^1θ11ΓΘ8Ϊ
Ie A 12 169 -17-
009845/1752
9 Ί 9 b 8 U
Sauerstoff oder Schwefel,
η und m gleich oder verschieden sein können und die
η und m gleich oder verschieden sein können und die
Zahl 0 oder 1, .
bedeuten und worin
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ größer als 10, vorzugsweise größer als 40 ist,
y und ζ ganze Zahlen sind, wobei die Summe aus y und ζ größer als 10, vorzugsweise größer als 40 ist,
bei Temperaturen von - 20 bis + 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, polykondensiert.
Ie A 12 169 -18-
009845/17S2
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