CH517805A

CH517805A - Verfahren zur Herstellung von linearen, polymeren aromatischen Polysulfonen

Info

Publication number: CH517805A
Application number: CH493767A
Authority: CH
Inventors: A Vogel Herward; T Oien Hans
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1966-04-08
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1972-01-15
Also published as: DE1593934A1; GB1182501A; GB1182502A; US3431240A

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen, polymeren aromatischen
Polysulfonen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer linearer, polymerer, aromatischer Polysulfone, die vor allem entlang der Hauptkette verteilt Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen.

Obwohl Arylsulfon-Polymerisate bisher gut bekannt gewesen sind (siehe z. B. belgische Patentschrift 639 636), ist ihre Anwendung wegen der grossen chemischen Trägheit und der grossen Stabilität dieser Polymerisate gegen über anderen Reagenzien beschränkt gewesen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren w.erden nun lineare, aromatische Polysulfone erhalten, die vor allem reaktionsfähige Stellen entlang der Hauptkette verteilt enthalten.

Im spezielleren bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf die Herstellung thermoplastischer, polymerer, linearer, löslicher, aromatischer Polysulfone mit Carbonsäureanhydridgruppen in den Hauptketten. Zur Herstellung der neuen Polysulfone kann eine neue Klasse von Carbonsäureanhydridverbindungen als Ausgangsprodukte verwendet werden. Die linearen Polymerisate, die als aromatische Polysulfon-Carbonsäureanhydrid-Copolymerisate (oder einfacher als PArS-Anhydride) bezeichnet werden, können entweder endständige Anhydrideinheiten, sich periodisch wiederholende Anhydrideinheiten längs ihrer Hauptketten oder beide Arten von Anhydridgruppen enthalten. Die erwähnten Anhydridgruppen sind in den Ausgangsprodukten anwesend und bleiben, wie durch Infrarotspektren gezeigt werden konnte, in den erhaltenen Polymerisaten erhalten.

Die bevorzugten neuen Polymerisate enthalten keine aliphatischen: Kohlenstoffbindungen in ihren Hauptketten.

Sie haben im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht mit einer Eigenviskosität von nicht weniger als 0,2, obwohl dieses nicht erforderlich ist.

Sie sind im allgemeinen fest und bilden relativ harte, flexible, orientierbare Filme und Fäden mit guten physikafischen Eigenschaften und weisen beim Erhitzen auf hohe Temperaturen einen geringen Gewichtsverlust auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polysulfone aus difunktionellen und gegebenenfalls monofunktionellen Monomeren durch Polykondensation in der Hitze in Gegenwart von wasserfreier Lewis-Säure als Katalysator hergestellt werden, wobei die miteinander in Reaktion tretenden Gruppen einerseits Gruppen der Formel C- H, deren C-Atom sich in einem aromatischen Ring befindet und andererseits an aromatische Ringe gebundene Halogensulfonylgruppen sind, die miteinander unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung von -SO,-Brücken zwischen aromatischen Ringen reagieren, und wobei das Monomere bzw. mindestens eines der Monomeren eine oder zwei Carbonsäureanhydridgruppen
EMI1.1
im Molekül aufweist.

So werden die neuen aromatischen Polysulfone z. B.

hergestellt, indem man ein Monomer der Formel (Hx) R (SO2X)y (I) und mindestens ein Monomer der Formel
EMI1.2
in welchen Formeln H sulfonierbares Wasserstoffatom ist, die Gruppe SO2X eine reaktionsfähige Sulfonylhalogenidgruppe bedeutet, die zur halogenwasserstoffabspaltenden Reaktion mit H unter Bildung einer Sulfonbindung fähig ist, R ein aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls -0-, -S- oder -CH2-Gruppen zwischen aromatischen Ringen aufweist, Z eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 C-Atomen bedeutet, n 1 oder 2 ist, x und y je 0, 1 oder 2 sind und die Summe von x und y in einer kettenverlängernden monomeren Verbindung 2 ist und in einer kettenendständigen monomeren Verbindung 1 beträgt,

in Gegenwart einer wasserfreien Lewis-Säure erhitzt und nach beendeter Polymerisation in das entstandene lineare Polysulfon aus der Reaktionsmischung isoliert. Der Rest Z besteht praktisch nur aus aromatischen Gruppen und enthält im allgemeinen keine aliphatischen Kohlenwasserstoffketten; in dem Rest R sind gegebenenfalls, wic schon weiter oben erwähnt wurde, Sauerstoff, Schwefel oder Methylengruppen zwischen den aromatischen Ringen angeordnet.

Es besteht die Möglichkeit, nur Monomere der Formel II zu polymerisieren, in welchen x und y je 1 bedeuten.

In der weiter oben angeführten Ausgangsverbindungen der Formeln I und 11 sind die Reste R und Z vorzugsweise frei von Stickstoffverbindungen.

Gewöhnlich enthält jeder Rest Z nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, und die Carbonylkohlenstoffe der Anhydridgruppen sind direkt an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebunden. In einer bevorzugten Klasse sind die Carbonylkohlenstoffatome jeder Anhydridgruppe an Kohlenstoffatome gebunden, die in demselben aromatischen Ring in ortho-Stellung zueinander stehen. R enthält gewöhnlich nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise vollständig aromatisch. In den linearen Copolymerisaten. in denen Z und R entlang der Kette periodisch verteilt sind, brauchen diese nicht in einer besonderen Reihenfolge aufzutreten.

Die linearen Polysulfone werden erfindungsgemäss durch Kondensationsreaktionen unter Halogenwasserstoffabspaltung zwischen (H) und den (S()2X)-Gruppen gebildet. Die Gesamtvalenz von R in einer Ausgangsverbindung ist gewöhnlich gleich der Summe von x und y für diese Verbindung, und die Gesamtvalenz von Z ist in der Regel x + y + 2n. Die (SO2X)-Gruppen sind Sulfonylhalogenidreste, insbesondere Sulfonylchlorid oder Sulfonylbromid, vorzugsweise Sulfonylchlorid.

Das für die grosse Auswahl umsatzfähiger Monomere für das Verfahren zugrunde liegende Prinzip scheint in der desaktivierenden Wirkung der Sulfonylgruppen am aromatischen Ring, an den sie gebunden sind oder an den sie gebunden werden, zu liegen. Diese Desaktivierung ist in der Regel ausreichend, um einen wesentlichen Anteil an höherer als Monosulfonbildung in einem Ring zu verhindern. Eine Verzweigung und Vernetzung kann dadurch unterdrückt werden. Die Anteile an bifunktionellen Monomeren für die Kettenverlängerung der Typen (1) (H)2R (2) (H),R(SO2X) (3) R(SO2X)2
EMI2.1

EMI2.2
sollten insbesondere so eingesetzt werden, dass sie stöchiometrisch das Gleichgewicht zu dem anwesenden (H) und den anwesenden (SO2X)-Gruppen halten, um Monomere mit relativ langen Ketten zu ergeben.

Die monofunktionellen Verbindungen (7) (H)R (8) R(SO2X)
EMI2.3
wirken insbesondere als Kettenbeendigungskomponenten.

So kann man beim Einhalten fast gleicher stöchiometrischer Verhältnisse für Sulfonylhalogenidgruppen und den gesamten Kohlenwasserstoffgehalt, das heisst, die für die Sulfonierung verfügbaren Phenylringe, lineare Polysulfone mit hohem Molekulargewicht erhalten. Dieses ist nicht naheliegend, weil im allgemeinen erwartet werden sollte, dass sich der Carbonsäureanhydridanteil in die nach Friedel-Crafts katalysierte Kondensation von Sulfonylchlorid und aromatischem Kohlenwasserstoff durch eigene Reaktion mit dem Lewis-Säure-(Friedel-Crafts) Katalysator und dem verfügbaren Kohlenwasserstoff einmischen würde, um Ketosäurestrukturen zu bilden, wodurch der Aufbau eines Sulfonylpolymerisats mit hohem Molekulargewicht verhindert wäre.

Phthalsäureanhydrid zum Beispiel ist dafür bekannt, dass es mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren zu Benzophenoncarboxylsäure-Derivaten reagiert.

Es wird hierzu auf Friedel-Crafts, Comptes rendus, 86, 1370 hingewiesen.

Es wird angenommen. dass der Grund für das inerte Verhalten der Carbonsäureanhydridgruppen während der Sulfonpolymerisation auf die Reaktionsbedingungen (z. B.

sind höhere Temperaturen für die Aktivierung der Carbonsäureanhydridgruppen erforderlich) und die Wahl des Katalysators (wird hier an anderer Stelle ausgeführt) zurückzuführen ist.

Als Beispiele für die vorgenannten Verbindungsklassen (1) bis (10) können die folgenden Verbindungen angegeben werden:
1. Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Diphenylmethan, Diphenyläther, Diphenylsulfid und dergleichen; wie auch Verbindungen der Formel
EMI2.4
in der Y -O-, -S- oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffvalenzbindung ist und W, -O-, -S- oder -CH2- bedeutet. Zu den durch die letztere Formel veranschaulichten Verbindungen gehören Dibenzofuran, Fluoren, Xanthen, Dibenzothiophen, Dibenzo-1,4-thioxan und dergleichen.

2. p-Diphenyläthermonosulfonylchlorid, Naphthylphenyl äthermonosulfonylchlorid, p-Diphenylmonosulfonylchlorid, 2-Fluorensulfonylchlorid, 2-Dibenzofuransulfonylchlorid und 2-Naphthensulfonylchlorid.

3. p,p'-Diphenylätherdisulfonylchlorid, p',p-Diphenyl methandisulfonylchlorid, p,p'-Diphenyldisulfonylchlorid, 2,7-Fluorendisulfonylchlorid, 2,8-Dibenzofurandisulfonyl- chlorid, 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid und p,p'-Diphenylsulfiddisulfonylchlorid.

4. 4,5-Diphenyloxyphthalsäureanhydrid, 4,5-Diphenyloxynaphthalsäureanhydrid, 3,6-Diphenoxypyromellitsäuredianhydrid.

5. 5-Phenoxy-4-chlorsulfonyl-phthalsäureanhydrid (hergestellt durch Kondensation von 5-Chlorphthalsäureanhydrid-sulfonsäure mit Kaliumphenolat und Chlorierung der Sulfonsäuregruppe zu dem Sulfonylchlorid).

6. 4,5-(p,p'-Dichlorsulfonyl)diphenoxyphthalsäureanhydrid (hergestellt durch Chlorsulfonierung von 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid).

7. Benzol, Toluol, Xylol.

8. Benzolsulfonylchlorid und Toluolsulfonylchlorid.

9. 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid, 4'-Phenoxybenzophenon-3,4-dicarboxyanhydrid.

10. 4-Chlorsulfonylphthalsäureanhydrid, 4'-Chlorsulfonyl-3,4-carboxyanhydrid-diphenyläther. Ebenfalls ist Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid geeignet.

Irgendeine der oben genannten Verbindungen kann ferner durch nicht reaktionsfähige Substituenten mit niederem Molekulargewicht an den aromatischen Kernen substituiert sein. So können die aromatischen Kerne zusätzlich Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl und dergleichen, Niederalkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy usw., Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder andere ähnliche Substituenten, die unter den Bedingungen der Polykondensation inert sind, tragen. Diese Verbindungen, die solche Substituenten enthalten, weisen diese vorzugsweise in meta-Stellung zu den reaktionsfähigen Funktionen (H) und (SO2X) auf. Die am meisten bevorzugten Gruppen enthalten jedoch keine Substituenten.

Die Herstellung der linearen Polysulfone kann im allgemeinen entweder in einer Schmelze oder in einer Lösung und gewöhnlich bei einer Temperatur, die im Bereich von 100-200 "C liegt, in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators ausgeführt werden.

Es wird in der Regel bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel bei Durchführung des Polymerisationsverfahrens anzuwenden, um den Flüssigkeitsgrad der Reaktionsmischung zu erhöhen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel S-Tetrachloräthan, Methylenchlorid und Arochlors (hochchloriertes Diphenyl und hochchlorierter Diphenyläther) usw., oder aliphatische und aromatische Sulfone, wie Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, p,p'-Dichlordiphenylsulfon usw., oder aliphatische und aromatische Nitroverbindungen, wie n-Nitropropan, Nitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol usw. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind Nitrobenzol und die Chlornitrobenzole.

Um die Polykondensation zu bewirken, werden die Monomeren oder Comonomeren im allgemeinen zuerst in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, eine einheitliche Reaktionsmischung zu erhalten, wonach der Katalysator dann zugegeben wird. Die Mischung kann dann bei einer Temperatur in dem Bereich von 100" bis 200 "C für etwa eine bis zwanzig Stunden lang gehalten werden, um die Polymerisation vollständig durchzuführen. Auf diese Weise werden vor allem PArS-Anhydride hohen Molekulargewichts in guten Ausbeuten erhalten, wie weiter in den Beispielen gezeigt wird.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Kondensationskatalysatoren sind die Lewis-Säuren, auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt, wie Ferrichlorid, Antimonpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Indiumtrichlorid, Galliumtrichlorid usw. Wasserfreie Fluorwasserstoffsäure oder Trifluormethansulfonsäure können ebenfalls als Katalysatoren angewendet werden. Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind die Halogenide von Eisen und Indium.

Es wurde festgestellt, dass die Katalysatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis etwa 0,5 Mol.- /0 bezogen auf die Menge der vorhandenen Monomeren, wirksam sind. Grössere Katalysatoranteile können angewendet werden, aber dieses ist im allgemeinen unnötig und wird gewöhnlich vermieden, weil grössere Anteile auf den Polymerisationsgrad ungünstig einwirken können und die Trennung des Katalysators von dem Polymerisat Schwierigkeiten ergeben kann.

Lineare PArS-Anhydride, die unter Anwendung der Anhydrid enthaltenden Ausgangsverbindungen hergestellt werden konnten, in denen x + y = 2 ist, besitzen vorzugsweise in der Hauptkette periodisch sich wiederholende aromatische Sulfonanhydrideinheiten der Formel
EMI3.1
Bevorzugte neue Polymerisate, die unter Anwendung von Ausgangsverbindungen hergestellt werden konnten, in denen x + y = 1 ist, habe endständige aromatische Sulfonanhydrideinheiten der Formel
EMI3.2

Die Sulfongruppen werden durch die Ausgangsverbindung selbst in die Verbindungen eingeführt, in denen y 1 oder 2 ist, und durch die nächste benachbarte Ausgangsverbindung in der Polymerkette in Verbindungen erzeugt, in denen y = 0 ist.

Die vorhergehenden, entlang der Hauptkette verteilten oder endständigen Einheiten können auch durch die Formeln
SO2Z(C203)n und -SO2Z(C203)n wiedergegeben werden.

Die molaren Verhältnisse der Anhydrid- (C2O3) zu den Sulfon- (SO2 > Gruppen in den PArS-Anhydriden betragen im allgemeinen etwa 0,005 bis 1. Die Anhydridgruppe hat gewöhnlich eine geringe Wirkung bei einer Konzentration unter diesem Bereich, während das molare Verhältnis von 1:1 praktisch ein Maximum darstellt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Anhydridgruppen zu den Sulfongruppen in den PArS-Anhydriden etwa 1 bis 20 /0.

Die Verbindungen mit periodisch wiederkehrenden Anhydridgruppen weisen vorzugsweise molare Verhältnisse (der Anhydrid zu den Sulfongruppen) von etwa 1 bis 20 O/o auf, während das molare Verhältnis bei nur endständigen Anhydriden vorzugsweise etwa 1 bis 10 % beträgt. Normalerweise enthalten die erfindungsgemäss herstellbaren linearen Polymerisate nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff (mit Ausnahme der Sulfongruppen), und alle darin enthaltenen Ringe sind carbocyclisch.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Anhydrid enthaltenden Ausgangsverbindungen der Formel (H)Z(C203)n ist neu. Sie weisen die Formel
EMI4.1
auf, in der x und n die oben angegebene Bedeutung haben und B eine stickstofffreie, organische Gruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Gewöhnlich ist B, obwohl nicht unbedingt notwendig, ganz aromatisch und enthält nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Am meisten bevorzugt bei diesen Verbindungen ist n = 1. Das Wasserstoffatom (H) in jeder Phenoxylgruppe dieser Verbindungen, das für die Sulfonierung bevorzugt ist, befindet sich in der Regel in para-Stellung in bezug auf den Sauerstoff.

Diese Verbindungen können im allgemeinen durch die Kondensationsreaktion eines halogenierten, zum Beispiel mit Brom oder Chlor, aromatischen Kohlenwasserstoffs, der die gewünschte aromatische Struktur (B) enthält, mit Kaliumphenolat zur Bildung der Phenoxygruppen an dem aromatischen Kern, Oxydation der entstandenen Verbindung mit Kaliumpermanganat in einer heissen Lösung von Pyridin Wasser zu Di- oder Tetracarboxylsäuren, dann Dehydratisierung, zum Beispiel mit Essigsäureanhydrid, zu der gewünschten Mono- oder Dicarboxylsäureanhydrid-Verbin- dung hergestellt werden. In einigen Fällen können die Anhydridverbindungen durch Friedel-Crafts-Kondensation einer aromatischen Verbindung mit einem aromatischen Säurechlorid hergestellt werden.

Eine bevorzugte Klasse der linearen, erfindungsgemäss herstellbaren Polysulfone kann unter Anwendung dieser Anhydrid enthaltenden Ausgangsverbindungen, in denen x = 2 ist und die wiederkehrende Einheiten der Formel
EMI4.2
haben, hergestellt werden.

In diesen linearen Polymerisaten kann eine andere Struktur zwischen solchen Einheiten liegen, die z. B. aus der Ausgangsverbindung (H) xR(SOoX) > entstanden ist. In einigen Fällen haben die neuen Polysulfone sich in der Hauptkette wiederholende Einheiten der Formel
EMI4.3

Eine zweite bevorzugte Klasse der linearen, erfindungsgemäss herstellbaren PÏlysulfone kann unter Anwendung der Anhydrid enthaltenden Ausgangsverbindungen, in denen x list und die endständige Einheiten der Formel
EMI5.1
besitzen, erhalten werden.

Die linearen PArS-Anhydride können ferner durch ihre Anhydridgruppen auf verschiedene Weise umgesetzt werden, um sehr nützliche Stoffe zu bilden. Funktionelle Gruppen, die für die Reaktion mit den Anhydriden geeignet sind, enthalten oft, aber nicht immer, aktiven Wasserstoff. Amin- und Hydroxygruppen sind brauchbar, wie auch Epoxygruppen und bestimmte Metallsalze, die Koordinationsverbindungen mit den Anhydriden bilden.

Die PArS-Anhydride mit sich wiederkehrenden Anhydridgruppen sind z.

a) mit di- oder polyfunktionellen Stoffen vernetzt, b) in Pfropfpolymerisate überführt (die neuen, erfindungsgemäss herstellbaren Polysulfone treten normaler- weise als Hauptkette davon auf) und c) mit einer difunktionellen Verbindung in einer solchen Weise umgesetzt, dass eine Funktion davon mit der sich wiederholenden Anhydridgruppe reagiert und die andere Funktion für weitere Reaktion verfügbar bleibt.

Die PArS-Anhydride mit nur endständigen Anhydridgruppen können d) eine langgestreckte Kette und e) eine durch solche Gruppen vernetzte Kette sein.

Andere geeignete Reaktionen der erfindungsgemäss herstellbarer linearer Polysulfone, sind auch möglich. So können sie zu den Dicarbonsäurederivaten hydrolysiert werden und sind als solche leicht färbbar, was auf die anwesenden Anhydridgruppen zurückzuführen ist. Zusätzlich können Isocyanate zu den Dicarbonsäure-Derivaten hinzu gefügt und die Produkte durch Wärme unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Bildung von Amidbindungen geschäumt werden.

Die linearen Polysulfone können mit gemeinsamen Reaktionsmitteln aus der Schmelze oder aus der Lösung gemischt sein. Die ungehärteten Polysulfone haben gewöhnlich Schmelztemperaturen, die in dem Bereich von etwa 200C bis etwa 400 "C liegen, und können Temperaturen von 400 "C ohne Abbau widerstehen. Die verschiedenen Polysulfone besitzen unterschiedliche Löslichkeitsgrade, die von der Struktur der besonderen aromatischen Polysulfonhauptkette abhängig sind, aber alle sind bei 175 "C in Konzentrationen bis zu 10% löslich. Die meisten der Polysulfone sind auch in solchen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-pyrrolidon, N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Methylenchlorid usw., Iöslich, die für das Giessen von Filmen und das Spinnen von Fäden gut geeignet sind.

Die neuen Polysulfone können unter Verwendung von teilchenförmigen oder faserigen Füllstoffen auch gefüllt werden, oder sie können zusammen mit Glasfasern angewendet werden, um Blattstrukturen zu bilden. Die vernetzten Polysulfone, die vor allem mit Glasfasern verstärkt worden sind, ergeben besonders starke, harte Strukturen bei hohen Temperaturen und werden zum Beispiel für solche Anwendungsgebiete, wie auswechselbare Wiedereintrittsraketenspitzen usw. verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird. Die Eigenviskositäten der Polysulfone werden durch Dividieren der Fliesszeit einer verdünnten Lösung (1,0 g des Polymerisats pro 100 ml Lösung) des Polymerisats durch die Fliesszeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter bestimmt. Die Messungen werden bei Temperaturen von 25 "C in Dimethylformamid vorgenommen, falls es nicht anders angegeben wird.

Die Anhydridausgangsverbindungen Beispiel 1
Die Anhydride, deren Herstellung in diesem Beispiel beschrieben wird, werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
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<tb> Name <SEP> Strukturformel <SEP> Farbe <SEP> Schmelzpunkt <SEP> "C
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> -0 <SEP> 0i\
<tb> 4,5-Diphenoxyphthal- <SEP> < <SEP> Weiss <SEP> 154-155
<tb> säureanhydrid <SEP> / <SEP> \154-155
<tb> <SEP> O¯C <SEP> C=O
<tb> <SEP> XOz
<tb> <SEP> 0
<tb> 4,5-Diphenoxynaphthal- <SEP> z <SEP> 4% <SEP> <SEP> n <SEP> Gelb <SEP> 244-245
<tb> säureanhydrid <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb>
EMI6.1

<tb> Name <SEP> Strukturformel <SEP> Farbe <SEP> Schmelzpunkt <SEP> "C
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> O=C <SEP> 0=0
<tb> 3,6-Diphenoxy- <SEP> < <SEP> Gelborange <SEP> 338-339
<tb> pyromellitsäure-di- <SEP> 0
<tb> anhydrid
<tb> <SEP> O <SEP> =0
<tb> <SEP> sOz
<tb> <SEP> 0
<tb> 7·
<tb>

4-Phenoxyphthal- <SEP> ,,·,0 <SEP> Weiss <SEP> 114-115
<tb> säureanhydrid <SEP> 9 <SEP> tC <SEP> /
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb> 4-Phenoxybenzophenon- <SEP> 1 <SEP> Gelb <SEP> 154-155
<tb> 3',4-dicarbonsäure- <SEP> 0 <SEP> C
<tb> anhydrid <SEP> h <SEP> -o <SEP> 1; <SEP> -d
<tb> <SEP> 0
<tb>
4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid wird durch Schmelzreaktion von 4,5-Dibrom-o-xylol mit Kaliumphenolat und einem Kupferkatalysator, Oxydation des entstandenen Diphenoxyxylols mit Kaliumparmanganat in einer heissen Pyridin-Wasser-Lösung und Dehydratisierung der Dicarbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt.

4,5-Diphenoxynaphthalsäureanhydrid wird durch Schmelzreaktion von 5,6-Dichloracenaphthen mit Kaliumphenolat und einem Kupferkatalysator, Oxydation des entstandenen Diphenoxyacenaphthens mit Kaliumpermanganat in einer heissen Pyridin-Wasser-Lösung und Dehydratisierung der 4,5-Diphenoxynaphthalsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt.

3,6-Diphenoxypyromellitsäureanhydrid wird durch Schmelzreaktion von 3,6-Dibromdurol mit Kaliumphenolat und einem Kupferkatalysator, Oxydation des entstandenen Diphenoxydurols mit Kaliumpermanganat in einer heissen Pyridin-Wasser-Lösung und Dehydratisierung der Tetracarboxylsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt.

4-Phenoxyphthalsäureanhydrid wird durch Schmelzreaktion von 4-Brom-o-xylol mit Kaliumphenolat und einem Kupferkatalysator, Oxydation des entstandenen 4-Phenoxy o-xylols mit Kaliumpermanganat in einer heissen Pyridin Wasser-Lösung und Dehydratisierung der Dicarbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt.

4-Phenoxybenzophenon-3',4-dicarbonsäure wird aus Diphenyläther durch Friedel-Crafts-Kondensation mit Trimel litsäureanhydrid-Säurechlorid hergestellt.

Die linearen Polysulfone mit sich in der Hauptkette wiederholenden Anhydridgruppen Beispiel 2
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl äther, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid.

Eine Mischung von 110,17 g Phenylätherdisulfonylchlorid, 45,96 g Phenyläther, 9,97 g (5 Mol-0/o) 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid und 140 g Nitrobenzol wird in einen 500-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer und einem Ein- und Auslass für Stickstoffgas ausgestattet ist.

Die Mischung wird auf 95 "C erhitzt, und 300 mg wasserfreier Ferrichlorid-Katalysator werden zu der Lösung unter Rühren hinzugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Temperatur wird auf 123 "C innerhalb einer halben Stunde erhöht, und das langsame Rühren der Reaktionsmischung unter Durchblasen von Stickstoff wird bei dieser Temperatur 30 Stunden lang fortgeführt. Die viskose Masse wird mit 280 g trockenem Dimethylacetamid verdünnt, um eine Polymerisationslösung von etwa 25 % Festkörpergehalt zu ergeben. Ein geringer Teil dieser Lösung wird in Methanol-Aceton-Mischung ausgefällt und getrocknet. Die Eigenviskosität des linearen Polysulfons beträgt 0,58.

Beispiel 3
Herstellung von vier linearen Polysulfonen aus Diphenyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther4,4'-disulfonylchlorid und 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid.

In jedem Fall wird ein 500-ml-Dreihalskolben mit dem Phenylätherdisulfonylchlorid, Diphenyl, Diphenylmonosul fonylchlorid, 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid und 135 g Nitrobenzol beschickt. Der Kolben wird mit einem langsamen Stickstoffstrom durchspült und auf 110 0C erhitzt.

Unter Rühren wird zu der Lösung 1,0 g eines wasserfreien Indiumtrichlorid-Katalysators hinzugefügt. Die Entwick lung von Chlorwasserstoff wird innerhalb von 5 Minuten heftig, und das Gas wird durch den Stickstoff in eine Wasservorlage fortgeführt. Die Temperatur wird innerhalb 1 Stunde auf 130 "C erhöht und dann 24 Stunden lang bei 130 "C gehalten. Eine kleine Probe wird dann von der Reaktionsmischung für die Messung der Eigenviskosität des Polymerisats abgenommen.

Für jeden Fall werden die Charge und die Eigenviskosität in der nachfolgenden Tabelle zusammenfassend wiedergegeben: An- Phenyl- Di- Di- 4,5-Diphen- Eigensatz äther- phenyl phenyl- oxyphthalsäu- visko disul- (g) monosul- reanhydrid sität fonyl- fonyl- (g) chlorid chlorid (g) (g) A 74,55 28,07 50,55 5,98 (3 Mol-0/o) 0,34 B 74,55 26,22 50,55 9,97 (5 Mol-0/o) 0,48 C 73,45 24,37 50,55 13,96 (7 Mol-0/o) 0,35 D 73,45 21,59 50,55 19,94 (10 Mol-%) 0,37
Beispiel 4
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid.

Eine Mischung von 73,81 g Phenylätherdisulfonylchlo rid, 15,42 g Diphenyl, 33,23 g (25 Mol-0/o), 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid und 107 g Nitrobenzol wird mit 800 mg Indiumtrichlorid unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 3 beschrieben worden sind, polymerisiert. Das Endpolymerisat besitzt eine Eigenviskosität von 0,33.

Beispiel 5
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 3,6-Diphenoxypyromellitsäuredianhydrid.

Eine Mischung von 36,72 g Phenylätherdisulfonylchlo rid, 14,04 g Diphenyl, 25,27 g Diphenyltmonosulfonylchlo- rid, 1,81 g (1,5 Mol-0/o) 3,6-Diphenoxypyromellitsäuredianhydrid und 68 g Nitrobenzol wird mit 500 mg Indiumtrichlorid-Katalysator, wie es in Beispiel 3 beschrieben worden ist, polymerisiert. Uas lineare Polysulfon besitzt eine Eigenviskosität von 0,26.

Beispiel 6
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther4,4'-disulfonylchlorid und 4,5-Diphenoxynaphthalsäureanhydrid.

Ein dem des vorhergehenden Beispiels ähnliches lineares Polymerisat wird erhalten, wenn 4,5-Diphenoxynaphthalsäureanhydrid anstelle des 3,6-Diphenoxypyromellitsäuredianhydrids verwendet wird.

Die linearen Polysulfone mit endständigen
Anhydridgruppen Beispiel 7
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid.

Eine Mischung von 74,17 g Phenylätherdisulfonylchlorid, 50,55 g Diphenylmonosulfonylchlorid, 30,23 g Diphenyl und 180 g Nitrobenzol wird mit 750 mg Indiumtrichlorid-Katalysator, wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist, polymerisiert. Nachdem die Polymerisation bei 130 "C 4'S Stunden lang vor sich gegangen ist, werden 2,88 g (2 Mol-%) 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid, das in 20 g Nitrobenzol gelöst worden ist, zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und das Erwärmen wird für weitere 20 Stunden fortgeführt. Das erhaltene lineare Polysulfon hat ein endständiges Anhydrid, enthält aber keine Anhydridgruppen in Zwischenstellungen längs der Kette.

Beispiel 8
Herstellung von linearem Polysulfon aus Diphenyl, Diphenylmonosulfonylchlorid, Diphenyläther-4,4'-disulfonylch- lorid und 4-Phenoxybenzophenon-3',4-dicarbonsäureanhydriden.

Eine Mischung von 76,21 g Phenylätherdisulfonylchlorid, 50,55 g Diphenylmonosulfonylchlorid, 30,84 g Diphenyl in 155 g Nitrobenzol als Lösungsmittel wird mit 1 g Indiumtrichlorid, wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist, polymerisiert. Nachdem die Polymerisation 4'k Stunden lang stattgefunden hat, werden 5,165 g 4-Phenoxybenzophenon-3',4'-dicarbonsäureanhydrid, das in 20 g Nitrobenzol gelöst worden ist, zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und das Erhitzen wird für weitere 20 Stunden fortgeführt. Die Eigenviskosität des endgültigen Polymerisats beträgt 0,24. Das erhaltene lineare Polysulfon hat endständiges Anhydrid, enthält aber keine Anhydridgruppen in Zwischenstellungen längs der Kette.

Beispiel 9
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl äther, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid.

Eine Mischung von 74,18 g Phenylätherdisulfonylchlorid, 35,40 g Diphenyläther in 90 g Nitrobenzollösung wird mit 200 mg Ferrichlorid-Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, polymerisiert. Nach 10stündiger Reaktionszeit bei 120 "C wird eine Lösung von 4,21 g Tri mellitsäureanhydrid-Säurechlorid in 10 g Nitrobenzol zusammen mit zusätzlichen 100 mg Ferrichlorid-Katalysator hinzugefügt. Die Reaktion wird bei 120 "C für weitere 24 Stunden fortgeführt. Das erhaltene lineare Polysulfon hat endständiges Anhydrid, enthält aber keine Anhydridgruppen in Zwischenstellungen längs der Kette.

Beispiel 10
Herstellung eines linearen Polysulfons aus Diphenyl äther, Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid.

Ein PArS-Anhydrid-Polysulfon wird aus 77,12 g Diphenylätherdisulfonylchlorid, 34,04 g Phenyläther, 3,84 g (4 Mol-0/0) 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid und 700 mg Indiumtrichlorid-Katalysator in 100 g Nitrobenzol bei 120 "C, im wesentlichen unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 8, hergestellt. Das 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid wird nach 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation hinzugefügt. Die Reaktion wird dann 20 Stunden lang bei 120 "C fortgeführt. Am Ende wird die Reaktionsmischung durch Anwendung von Vakuum entgast und mit 200 g Dimethylacetamid verdünnt, um eine 250/obige Lösung zu ergeben.

Polysulfon-Bewertung Beispiel 11
Vernetzung der linearen Polysulfone der Beispiele 2-4, gemessen durch den Durchschlagstemperatur-Test.

Der Durchschlagstemperatur-Test wird als Mass für die Erweichungstemperatur der Polysulfone angewendet.

Vergleichsdaten ergeben gute Werte für die Wirksamkeit der Härtungsreaktionen und die relative Dichte der vernetzten Netzwerke. Die Messungen werden mit einem Film des Polysulfons, der zwischen zwei gekreuzten Drähten von einer Stärke Nummer 18 gehalten wird, oder unter Anwendung von zwei gekreuzten Drähten Nummer 18, die mit dem Polymerisat überzogen worden sind, ausgeführt. In jedem Fall werden die Drähte mit einer Kraft von 2 kg zusammengepresst, und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 "C pro Minute erhöht.

Die Dicke des Polysulfons ist nicht sehr kritisch, kann aber etwa 0,02-0,03 cm betragen. Der Endpunkt wird erreicht, wenn die Drähte sich berühren und ist beendet, wenn ein elektrischer Kontakt zwischen ihnen hergestellt worden ist.

Filme der linearen Polysulfone der Beispiele 2-4 mit und ohne Vernetzungen bestehen aus einem Guss aus einem Lösungsmittel (Verwendung von Dimethylacetamid oder Nitrobenzol als Lösungsmittel), wobei das Lösungsmittel verdampft worden ist, und die Filme dann für 15-30 Minuten bei 260 "C und für 15-30 Minuten bei 316 "C (wenn es nicht in anderer Weise speziell angegeben wird) gehärtet worden sind. Die Durchschlagstemperaturen der erhaltenen Filme werden gemessen.

Die Ergebnisse sind wie folgt: Bei- Mol-% des Vernetzer Durchschlagstempespiel Carbonsäure- ratur C anhydrid- ohne mit monomeren Vernetzer Vernetzer 2 5 Diacetyloxy- 250 290 dianilin 3A (1) 3 p-Aminoacet- 320 350 anilid 3B 5 p-Aminoacet- 330 370 anilid 3C 7 p-Aminoacet- 330 380 anilid 3D 10 p-Aminoacet- 330 390 anilid 4 25 p-Aminoacet- 320 > 400 anilid (1) 45 Minuten bei 316 "C gehärtet.

So hat das Mol-0/o des Anhydrid enthaltenden Monomeren in dem Polysulfon einen bedeutenden Einfluss auf das Anwachsen der Durchschlagstemperatur, was durch die Vernetzung zustande gebracht wird.

Beispiel 12
Kettenausdehnung der linearen Polysulfone der Beispiele 7-9.

Die Lösung des Polysulfons von Beispiel 7 wird durch Anwendung von Vakuum entgast und mit 200 g Dimethylformamid verdünnt. Die Lösung wird mit 0,9 g p-Aminoacetanilid behandelt, 30 Minuten lang gerührt und in Methanol ausgefällt. Das wiedergewonnene Polysulfon wird mit einer heissen Acetat-Methanol-Mischung extrahiert und getrocknet. Das Polysulfon zeigt eine Eigenviskosität von 0,25. Eine Probe dieses Polysulfons wird dann bei 315 "C 45 Minuten lang erhitzt, um die Kettenausdehnungsreaktion zu bewirken. Die Eigenviskosität des Materials steigt auf 0,45 an. Von dem ursprünglichen Material gegossene Filme sind relativ schwach und spröde, während das gehärtete Polymerisat zähe und flexible Filme ergibt.

Die Polysulfonmischung des Beispiels 8 wird durch Anwendung einer Vakuumsaugflasche entgast, mit 200 g Dimethylacetamid verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden 1,152 g Oxydianilin, das in 20 ml Dimethylacetamid aufgelöst worden ist, hinzugefügt, und die Mischung wird 45 Minuten lang gerührt. Die Lösung wird benutzt, um Filme herzustellen, die auf Aluminiumfolie gegossen, bei 65" bis 205 "C mit einem Temperaturanstieg von 28 "C innerhalb von 30 Minuten getrocknet und schliesslich bei 315 "C 45 Minuten lang gehärtet werden.

Es wird ein zäher, flexibler Film mit einer Eigenviskosität von 0,38 erhalten.

Die Lösung des Polysulfons von Beispiel 9 wird abgekühlt, durch Anwendung einer Vakuumsaugflasche entgast und dann mit 100 g Dimethylacetamid verdünnt, um eine 33,3 0/obige Festkörperlösung zu ergeben. Ein kleiner Teil dieser Lösung wird in Methanol gegossen, und das ausgefällte Polymerisat wird mit heissem Methanol extrahiert und getrocknet. Das Polymerisat zeigt eine Eigenviskosität von 0,28.

Zu 30 g der vorstehenden Polysulfonlösung wird eine Lösung von 0,20 g Oxydianilin in 10 g Dimethylacetamid hinzugefügt. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigt das Polysulfon eine Eigenviskosität von 0,47.

Zähe, flexible Filme können mit der Lösung des in der Kette durch Oxydianilin verlängerten Polysulfons gegossen werden, während die Lösung des unbehandelten ursprünglichen Polysulfons einen vergleichsweise schwachen und spröden Film ergibt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von linearen, polymeren, aromatischen Polysulfonen, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysulfone aus difunktionellen und gegebenenfalls monofunktionellen Monomeren durch Polykondensation in der Hitze in Gegenwart von wasserfreier Lewis-Säure als Katalysator hergestellt werden, wobei die miteinander in Reaktion tretenden Gruppen einerseits Gruppen der Formel MM C-H, deren C-Atom sich in einem aromatischen Ring befindet, und andererseits an aromatische Ringe gebundene Halogensulfonylgruppen sind, die miteinander unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung von -SO,-Brücken zwischen aromatischen Ringen reagieren, und wobei das Monomere bzw. mindestens eines der Monomeren eine oder zwei Carbonsäureanhydridgruppen EMI8.1 im Molekül aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass lineare Polysulfone hergestellt werden, die entlang der Hauptkette verteilte Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen, und dass nur difunktionelles Monomer verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass lineare Polysulfone mit endständigen Carbonsäureanhydridgruppen hergestellt werden, und dass zu diesem Zweck monofunktionelles, Carbonsäureanhydridgruppen aufweisendes Monomer verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Polysulfone hergestellt werden, die in der Hauptkette sich wiederholende Sulfonanhydrideinheiten der folgenden Formel aufweisen: EMI9.1 worin Z eine organische Gruppe mit nicht mehr als 30 C-Atomen bedeutet, deren beide Hauptkettenvalenzen von aromatischen Ringen ausgehen, und n 1 oder 2 ist.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sich wiederholenden Sulfonanhydridein heiten in der Hauptkette die folgende Formel aufweisen: EMI9.2 worin B eine stickstofffreie organische Gruppe mit 6 bis 13 C-Atomen ist, und n 1 oder 2 bedeutet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, dass n = ist.

6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Benzolring ist.

7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Benzolring ist.

8. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polysulfone hergestellt werden, die in der Hauptkette sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweisen: EMI9.3 worin R einen aromatischen Rest mit nicht mehr als 20 C-Atomen bedeutet, der gegebenenfalls -0-, -S- oder -CH2-Gruppen zwischen den aromatischen Ringen aufweist, B eine stickstofffreie organische Gruppe mit 6 bis 3 C-Atomen bedeutet, und n 1 oder 2 ist.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Polysulfone hergestellt werden, die in ihren Hauptketten endständige aromatische Sulfonanhydrideinheiten der Formel EMI9.4 AUIWCINCII, worin Z ein organischer Rest mit nicht mehr als 30 C-Atomen ist, der durch einen darin vorhandenen aromatischen Ring mit der Sulfongruppe verbunden ist, und n 1 oder 2 bedeutet.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polysulfone hergestellt werden, die endständige Einheiten der Formel EMI9.5 aufweisen, worin B eine stickstofffreie organische Gruppe mit 6 bis 13 C-Atomen ist, und n 1 oder 2 bedeutet.

11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, dass n = ist.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Benzolring ist.

13. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Benzophenonrest ist.

14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt ein Carbonsäureanhydrid der Formel EMI9.6 verwendet, worin x 1 oder 2 ist, B eine stickstofffreie organische Gruppe mit 6 bis 13 C-Atomen bedeutet, die eine Wertigkeit von x + 2n besitzt, C203 eine Carbonsäureanhydridgruppe ist, deren Carbonylkohlenstoffatome direkt an aromatische C-Atome in B gebunden sind, und n 1.

oder 2 bedeutet.

15. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid verwendet, in welchem x = ist.

16. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid verwendet, in welchem x = 2 ist.

17. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid verwendet, in welchem n = ist.

18. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid verwendet, in welchem n = 2 ist.

19. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid ist.

20. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid 4-Phenoxybenzophenon-3',4'-dicarbonsäureanhydrid ist.

21. Verfahren nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid 4,5-Diphenoxy-phthalsäureanhydrid ist.

22. Verfahren nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid 4,5-Dipheno xy-naphthalsäureanhydrid ist.

23. Verfahren nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid 3,6-Dipheno xy-pyromellitsäuredianhydrid ist.