DE3738339C2

DE3738339C2 -

Info

Publication number: DE3738339C2
Application number: DE3738339A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tokio/Tokyo Jp Imai; Masaaki Yokohama Jp Kakimoto; Yutaka Kamifukuoka Jp Maruyama; Toshio Sakado Jp Koishi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1989-11-09
Also published as: IT8722581A0; GB8726273D0; DE3738339A1; US4806618A; GB2197333B; IT1232948B; FR2606415A1; GB2197333A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe neuartiger aromatischer Polyetherketone mit einer 9,9-Bifluorengruppe in ihren sich wiederholenden Einheiten. Diese aromatischen Polyether sind nützlich als wärmebeständige synthetische Harze mit guter Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln.

Einige aromatische Polyether sind als gegen Wärme hochbeständige Kunststoffmaterialien bekannt. Insbesondere die aromatischen Polyether, die in JP-A 54 90 296 gezeigt werden, die sich wiederholende Einheiten aufweisen, die von Diphenylketon oder Diphenylsulfon abgeleitet sind, haben ausgezeichnete mechanische Merkmale so wie Dehnungsfestigkeit, Dehnungsmodul und Schlagfestigkeit, thermische Eigenschaften, beschrieben durch die Wärmeverformungstemperatur und die Temperatur der thermischen Zersetzung und elektrische Eigenschaften, dargestellt durch die dielektrische Widerstandsfähigkeit. Die industrielle Verwendung solcher aromatischen Polyether als synthetische Harze ist jedoch ziemlich begrenzt, da diese Polyether kaum in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Selbst wenn ein Polymer vorteilhafte Eigenschaften besitzt, ist es als ein industrielles Kunststoffmaterial von geringem Wert, es sei denn, es weist eine gute Formbarkeit und/oder gute Löslichkeiten in Lösungsmitteln auf, die im Preis niedrig und für industrielle Handhabung geeignet sind. Mit Hinblick auf aromatische Polyether, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen und denen die Formbarkeit der Schmelze fehlt, ist es sehr stark erwünscht, eine gute Löslichkeit in allgemein üblichen Lösungsmitteln für die Polymere zu bieten, da die praktische Verwendung der Polymere zum Spinnen in Fasern, Gießen in Filme und andere Zwecke sowie Überziehen, Malen und Binden zunehmen wird, wenn Lösungen leicht verfügbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige aromatische Polyether zur Verfügung zu stellen, die in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Merkmale aufweisen.

Die vorliegende Erfindung stellt aromatische Polyetherketone der allgemeinen Formel 1 zur Verfügung:

wobei R eine 9,9-Biphenylfluorengruppe oder mindestens zwei Arten von divalenten aromatischen Gruppen einschließlich mindestens einer 9,9-Biphenylfluorengruppe bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist.

Die obengenannte Aufgabe wird daher durch Einführen einer 9,9-Biphenylfluorengruppe in die Struktureinheiten eines Polyetherketons gelöst.

Erfindungsgemäße aromatische Polyetherketone sind leicht in verschiedenen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich und können daher leicht als Filamente, Blätter oder Filme aus den Lösungen gebildet werden. Außerdem weisen diese Polyether eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf.

Die meisten dieser Polyetherketone unterliegen bei Temperaturen unterhalb 500°C nicht der thermischen Zersetzung, und die aus den Lösungen dieser Polyetherketone gebildeten Filme sind widerstandsfähig, farblos und durchscheinend. Dementsprechend sind diese Polyetherketone als industrielle Kunststoffmaterialien für Lacke, Farben, schützende Überzüge, Adhäsionsmittel, wärmebeständige Fasern usw. von Wert.

Aus der US-PS 45 98 137 sind zwar bereits 9,9-Biphenylfluorenpolyetherverbindungen bekannt, jedoch handelt es sich dabei um Polyethersulfone, die obligatorisch 9,9-Biphenylfluoren-4-Carbonsäure enthalten.

Ein erfindungsgemäßes aromatisches Polyetherketon wird durch Erwärmen einer Benzophenondihalogen-Verbindung und eines Alkalimetallsalzes eines dihydrierten Phenoles mit einer 9,9-Biphenylfluorengruppe in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, um so eine Kondensationspolymerisation zu erzielen. Wahlweise kann mindestens eine andere Art von dihydrierten Phenolen in Form eines Alkalimetallsalzes, das keine Biphenylfluorengruppe haben muß, in die Reaktanten inkorporiert werden.

Zum Herstellen eines Polyetherketons der allgemeinen Formel 1 ist es bevorzugt, entweder 4,4′-Dichlorbenzophenon oder 4,4′-Difluorbenzophenon als die vorstehend erwähnten Dihalogenverbindungen zu verwenden. Als das notwendige dihydrierte Phenol ist 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren bevorzugt. Gute Beispiele für wahlweise inkorporierbare dihydrierte Phenole sind

Hydrochinon,
1,1,3-Trimethyl-3-(4′-hydroxyphenyl)-5-indanol,
4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.

Jedes dihydrierte Phenol wird in Form eines Alkalimetallsalzes, so wie eines Natriumsalzes oder Kaliumsalzes, verwendet. Ein Alkalimetallsalz eines dihydrierten Phenoles wird durch Reaktion des dihydrierten Phenoles mit der doppelten molaren Menge eines Alkalimetallhydroxides, so wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Es ist wichtig, daß die Gesamtmenge des dihydrierten Phenols bzw. der Phenole ungefähr der molaren Menge der Benzophenondihalogenverbindung äquivalent ist. Andernfalls ist es schwierig, den Grad der Polymerisation wünschenswert zu vermehren.

Die Kondensationspolymerisationsreaktion der obengenannten monomeren wird in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Es ist nützlich, ein polares Lösungsmittel so wie N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfon oder Diphenylsulfon zu verwenden.

Ein alternatives Verfahren für die Herstellung eines gewünschten Polyetherketons ist die Reaktion entweder der Benzophenondihalogenverbindung, eines dihydrierten Phenoles mit 9,9-Biphenylfluorengruppen, gegebenenfalls dihydriertem(n) Phenol(en) und eines Alkalimetallcarbonates in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Alkalimetallcarbonate sind entweder Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und es ist bevorzugt, ein wasserfreies Carbonat zu verwenden. Es ist nützlich, ungefähr 2 Mol eines Alkalimetallcarbonats pro 1 Mol des gesamten dihydrierten Phenoles zu verwenden. Wenn die Menge des Alkalimetallcarbonates kleiner ist, wird die Kondensationspolymerisationsreaktion nicht vollständig ablaufen. Die Verwendung einer größeren Menge Carbonats jedoch beeinflußt die Polymerisationsreaktion nicht vorteilhaft und ist unter ökonomischen Gesichtspunkten unvorteilhaft. Ebenso ist es wichtig, daß die Menge des dihydrierten Phenols (bzw. der Phenole) ungefähr der molaren Menge der Benzophenon verbindung äquivalent ist. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel kann aus den obengenannten polaren Lösungsmitteln ausgewählt werden.

In dem alternativen Verfahren wird ein Polyether wahrscheinlich durch Zweischrittreaktionen gebildet. Im ersten Schritt reagiert das Alkalimetallcarbonat mit jedem dihydrierten Phenol, um ein Alkalimetallsalz des Phenoles zu bilden. Anschließend beginnt die Kondensationspolymerisationsreaktion der Benzophenon verbindung mit dem Alkalimetallsalz bzw. den Alkalimetallsalzen des dihydrierten Phenols bzw. der dihydrierten Phenole und setzt sich fort. Da die Reaktion des ersten Schrittes eine Dehydrierungsgleichgewichtsreaktion ist, kann diese Reaktion durch Entfernen des dabei gebildeten Wassers gefördert werden. Eine wirksame und bequeme Maßnahme für die Entfernung des Wasser ist die Durchführung der Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das ein Azeotrop mit Wasser bildet. Als solche organischen Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Chlorbenzol oder Toluol nützlich. Während der Reaktion des ersten Schrittes wird das Reaktionssystem erwärmt gehalten, nahe dem Azeotropenpunkt von Wasser und dem zugesetzten Lösungsmittel, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50°C bis ungefähr 200°C, bis zur Trennung der Azeotropie. Die Reaktionstemperatur wird dann weiter erhöht, um die Kondensationspolymerisationsreaktion zu fördern. Theoretisch ist es für diese Reaktion vorteilhaft, die Temperatur stark zu erhöhen, aber in der Praxis wird die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des im Reaktionsmedium verwendeten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Gewöhnlich ist die Reaktion in mehreren Stunden vollständig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 100 ml Dreihalskolben mit einer Stickstoffgaszuleitung und einem Dean-Stark-Abscheider werden 3,50 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und 2,18 g 4,4′-Difluorbenzophenon zusammen mit 17 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon, 14,4 ml Toluol und 1,49 g gut getrockneten wasserfreien Kaliumcarbonats eingefüllt.

Die Lösung in der Flasche wurde unter einem Stickstoffgasstrom gerührt und allmählich bis zum Beginn des Rückflusses von Toluol erwärmt. Das durch die Anfangsreaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem durch azeotropes Kochen zusammen mit Toluol getrennt und durch den Dean-Stark-Abscheider entfernt. Nach Vervollständigung des Entfernens des Wassers wurde die Temperatur im Kolben auf 160 bis 170°C erhöht und die Reaktion sechs Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine große Menge Wasser gegossen, um das durch die Reaktion gebildete Polymer niederzuschlagen. Das Polymer wurde zuerst mit destilliertem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 4,92 g, so daß die Ausbeute der Reaktion 93,1% betrug. In o-Chlorphenol betrug die intrinsische Viskosität dieses Polymers 0,573 dL/g bei 30°C. Die Analyse mit Infrarotspektrometrie zeigte, daß das Polymer Absorptionen bei 1650 cm^-1 (C=O) und 1250 cm^-1 (C-O-C) aufwies. Die Elementaranalyse des Polymers ergab das folgende Ergebnis.

berechnet (%):
C 86,34, H 4,58, O 9,08
gefunden (%):
C 86,23, H 4,24, O 9,53

Damit wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel war.

Die thermischen Eigenschaften dieses Polyethers und anderer Polyether, die in den folgenden Beispielen hergestellt worden sind, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 17 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon und 14,4 ml Toluol, 1,75 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 0,55 g Hydrochinon, 2,18 g 4,4′-Difluorbenzophenon und 1,49 g wasserfreien Kaliumcarbonats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Reaktion unterworfen. Als Ergebnis wurden 4,08 g (Ausbeute 100%) eines Polymers erhalten. In o-Chlorphenol betrug die intrinsische Viskosität des Polymers 0,685 dL/g bei 30°C. Das Polymer wies Infrarotabsorptionen bei 1650 cm^-1 (C=O) und 1250 cm^-1 (C-O-C) auf, und das Ergebnis der Elementaranalyse war wie folgt.

berechnet (%):
C 83,81, H 4,44, O 11,75
gefunden (%):
C 84,36, H 4,53, O 11,11

Damit wurde bestätigt, daß das Polymer ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel war.

Vergleichsbeispiel

Eine Mischung von 17 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon und 14,4 ml Toluol, 1,10 g Hydrochinon, 2,18 g 4,4′-Difluorbenzophenon und 1,49 g wasserfreien Kaliumcarbonats wurden einer Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Als Ergebnis wurden 2,82 g (Ausbeute 98%) eines Polymers erhalten. In Schwefelsäure betrug die intrinsische Viskosität des Polymeres 0,50 dL/g bei 30°C. Das Polymer wies Infrarotabsorptionen bei 1650 cm^-1 (C=O) und 1250 cm^-1 (C-O-C) auf. Das Ergebnis der Elementaranalyse war wie folgt:

berechnet (%):
C 79,15, H 4,20, O 16,65
gefunden (%):
C 79,18, H 4,16, O 16,66

Damit war bestätigt, daß das Polymer ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel war.

Tabelle 1

Die Löslichkeit der in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel hergestellten Polyether in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln waren wie in Tabelle 2 gezeigt, wobei die Bewertungsmarken A bis D die folgenden Ergebnisse anzeigen.

A: schnell gelöst
B: gelöst
C: geschwollen oder teilweise gelöst
D: unlöslich

Tabelle 2

Die Polyether aus den Beispielen 1 und 2 wurden jeder in Tetrachlorethan gelöst, und jede Lösung wurde auf eine glatte Metalloberfläche gespreitet und getrocknet. In jedem Fall wurde ein widerstandsfähiger und durchscheinender Film gebildet.

Claims

1. Aromatische Polyetherketone der allgemeinen Formel 1: wobei R eine 9,9-Biphenylfluorengruppe oder mindestens zwei divalente aromatische Gruppen einschließlich mindestens einer 9,9-Biphenylfluorengruppe bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 ist.

2. Aromatischer Polyether nach Anspruch 1, wobei R eine 9,9-Biphenylfluorengruppe und eine andere divalente aromatische Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, 2,2′-Diphenylenpropangruppe, 2,2′-Diphenylenhexafluorpropangruppe, Diphenylensulfongruppe und Diphenylenketongruppe umfaßt.