DE2612755A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen polymeren

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Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren .
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Polyäthern und insbesondere auf aromatische Polyäther, bei denen die Polymerkette aus Phenylengruppen, Sauerstoffatomen und Keton-ur.d/oder Sulfongruppen besteht. Solche Polymere werden nachstehend als Polyätherketone, Ätherketon/Sulfon-Copolymerisate bzw. Polyethersulfone bezeichnet.
Im allgemeinen besitzen solche Polymere hohe Erweichungsoder Schmelzpunkte und sind bei Anwendungen brauchbar, wo ein aus dem Polymerisat hergestellter Gegenstand einer hohen Betriebstemperatur unterworfen v/erden kann.
Es ist vorgeschlagen worden, solche Polymerisate durch Umsetzung wenigstens eines Alkalimetallsalzes eines Bisphenols mit einem annähernd äquimolaren Anteil wenigstens einer aromati-
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sehen Dihalogenverbindungr bei welcher die Halogenatome durch eine Elektronen-ziehende Gruppe in Ortho- oder ParaStellung dazu aktiviert sind in.Gegenwart eines geeigneten Polymerisationslösungsmittels herzustellen. Solche Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentanmeldungen 1 078 234 und 1 414 421 beschrieben.
Nach dem aus der britischen Patentanmeldung 1 414 421 bekannten Verfahren werden bestimmte Dihalogenverbindungen mit bestimmten Bisphenaten in Gegenwart von bestimmten aromatischen Sulfonlösungsmitteln polykondensiert. Die verwendeten Bisphenate sind nur leicht in dem aromatischen Sulfon bei der Reaktionstemperatur löslich (und werden somit während der Polymerisationsreaktion suspendiert oder in dem aromatischen Sulfon auf ge schlämmt) Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten,
welche eine niedrige Absorption zeigen, wenn sie bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer 10 mm - Zelle unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84 g/ccm) mit einem Gehalt von 1 g Polymerisat in 100 ecm Lösung gemessen werden (d.h. .1 % Gew./Volumen ). Diese niedrige Absorption wird als Hinweis auf eine niedrige Verzweigungsmenge in der Polymerkette angesehen und eine niedrige Absorption ist erwünscht, da sie im allgemeinenein zähes Polymeres anzeigt. Bei dem Verfahren der britischen Patentanmeldung T 414 421 wurde die Dihalogenverbindung vorzugsweise in einem leichten Überschuß, beispielsweise .0,1 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0f1 bis 0,5 Mol-% verwendet. Hier findet sich der Hinweis, daß ein Überschuß von Bisphenat zu einer
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Zunahme in der Absorption und zu einem Polymeren mit niedriger reduzierter Viskosität führt, wohingegen mehr als ein leichter Überschuß der Dihalogenverbindung ebenso zu einem Polymeren mit niedriger reduzierter Viskosität führt.
Es wurde nun gefunden, daß besonders gute Polymerisate durch diesen Verfahrenstyp hergestellt werden können, indem man anfangs die Polymerisation unter Verwendung eines Überschusses der Dihalogenverbindung durchführt und danach mehr Bisphenat hinzusetzt.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern geschaffen, dessen Molekülketten Phenylengruppen, Sauerstoffatome und Keton-und/oder Sulfongruppen enthalten, wobei eine Monomermischung, bestehend aus
(1) 30 bis 49,99 Mol-% wenigstens eines Dialkalimetallsalzes eines Bisphenols, ausgewählt aus
wobei wenigstens 95 % der phenolischen OH-Gruppen in para-Stellung vorliegen, Q - S02~ oder -CO- ist, m 0, 1, 2 oder 3 ist und η 1, 2 oder 3 ist und
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(2) entsprechend 70 bis 50,01 Mol % wenigstens einer Dihalogenverbindung der Formel
in welcher X F, Cl oder Br ist, Q - S0„- oder -CO- ist, m1 = 0, 1, 2 oder 3, n1 = 1,2 oder 3/
auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C in Gegenwart eines aromatischen Sulfons mit der Formel
Sü,
Z1
erhitzt wird, in welcher Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome ist (eines mit jedem Benzolring verknüpft) und Z und Z1 Wasserstoffatome oder Phenylgruppen darstellen Und gleich oder verschieden sein können und dann nach Erhöhung der Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 400°C in fein verteilter Form wenigstens 0,01 Mol/pro 100 Mole der Monomermischung/Wenigstens eines Alkalimetallsalzes eines Bisphenols, ausgewählt von
und
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hinzugefügt wird,
wobei zumindest 95 % der phenolischen OH-Gruppen in Parastellung vorliegen, Q - S0„ - oder -CO- ist, m 0, 1, 2 oder 3 ist und η 1, 2 oder 3 ist um das gesamte Molverhältnis der Dihalogenverbindung zum Bisphenat innerhalb des Bereiches von 51:49bis 50:50 zu bringen und danach die Polymerisation fortgesetzt wird.
Zu geeigneten Halogenverbindungen zählen:
4,4'Dichlorbenzophenon (X = Cl, Q = CO, m1 =0) 4,4'-Dif luorbenzophenon (X = F, Q=? CO, m1 = 0) 4,4'-Dichlordiphenylsulphon (X = Cl, Q= SO3, m1 = 0)
1,4 (und 1,3) Bis-(4-chlorbenzoyl) benzol (X = Cl, Q = CO, m1 = n1 = 1)
4,4'-Bis- (4-Chlorphenylsulphnnyl)b:iphenyl (X=Cl, Q = SO2, m1 = 1,n1 = 2)
Bis-{4 '- (4-chlorphenylsulfonyl) biphenylylj sulfon (X = Cl, Q = SO2, m1 =2, n1 =2) 4,4'-Bis-[4'- (4-chlorphenylsulfonyl) biphenylyl sulfonyl]biphenyl (X = Cl, Q= SO2, m1 = 3, n1 = 2) 4,4"-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl) p-terphenyl (X = Cl, Q = SO2, m1 = 1, n' = 3).
Zu besonders bevorzugten Dihalogenverbindungen zählen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 1,4-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzol und 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl.
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Geeignete Bisphenate sind Dialkalimetallsalze der entsprechenden Bisphenole, d.h. die Bisphenole, in denen die Halogenatome der vorstehend erwähnten Dihalogenverbindungen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Bisphenate Dialkalimetallsalze der Bisphenole der angegebenen Formel sind, wo m = 0 ist, nämlich
IiO ϋ--ι ,
beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
Das Verfahren ist insbesondere verwendbar bei der Herstellung von
(a) Polyäthersulfonen durch Kondensation von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, wahlweise in Verbindung mit 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyDbiphenyl, mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
(b) Ätherketonhomopolymeren und Ätherketon/Sulfon-CopoLymerisaten durch Kondensation von 4,4'-Dichlorbenzophenon und/oder 1,4-
Bis-(4-chlorbenzoyl)benzol, wahlweise in Verbindung mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, mit einem Dialkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor der Zugabe der weiteren Bisphenatmenge eine gewisse Polymerisation der Mischung erfolgen. Während die Polymerisation fortschreitet, nimmt die reduzierte Viskosität des Polymerisats (wie bei einer 1 %-igen Gewicht/
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Volumen-Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 25 C gemessen wirdf zu. Nach einer gewissen Zeitspanne erreicht die reduzierte Viskosität einen konstanten Wert, der anzeigt, daß keine weitere Polymerisation stattfindet. Die zusätzliche Bisphenatmenge wird vorzugsweise hinzugefügt, wenn die reduzierte Viskosität diesen konstanten Wert erreicht hat (welcher weitgehend durch die Stoichiometrie der Monomermischung bestimmt wird). Während die Polymerisation erfolgt, nin.mt die zum Führen der
Reaktionsmischung erforderliche Kraft zu. Dieser Umstand liefert eine bequeme Methode , den Verlauf der Polymerisation zu verfolgen und durch geeignete Calibration kann die reduzierte Viskosität des Polymerisats angezeigt werden. Ferner kann die reduzierte Viskosität des Polymerisats rasch bestimmt werden, indem man eine Probe der Reaktionsmischung nimmt und ohne Isolierung des Polymeren aus dem aromatischen Sulfonverdünnungsmittel ein Standardgewicht der Probe in konzentrierter Schwefelsäure auflöst, um die reduzierte Viskosität der Reaktionsmischung zu bestimmen. Wieder kann eine Kovelation zwischen der reduzierten Viskosität der Reaktionsmischung und der reduzierten Viskosität des Polymeren hergestellt werden.
Das Anfangsverhältnis vorn Bisphenat zur Dihalogenverbindung und die nach Erreichen der Polymerisationstemperatur hinzugesetzte Bisphenatmenge sind vorzugsweise so, daß die Molanteile von Bisphenat zur Dihalogenverbindung nach Zugabe der weiteren Bisphenatmenge zwischen 4 9,2:50,8 und 49,9:50,1 liegt.
Die zusätzliche Bisphenatmenge wird vorzugsweise zugesetzt, wenn die reduzierte Viskosität des Polymerisats wenigstens 0,9 ist.
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Es ist überraschend, daß die Zugabe des Bisphenats die Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und niedriger Absorption ^i der Reaktionstemperatur ermöglicht, da Bisphenate leicht an Nebenreaktionen teilnehmen, die zur Verzweigung und zu einer erhöhten Absorption führen.
Obwohl es notwendig ist, daß die Anfangspolymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden sollte, wurde ferner gefunden, daß das im Verlauf der Reaktion zugefügte Bisphenat ohne offensichtlich nachteiligen Effekt/Wasser enthalten kann. Das Bisphenat wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines Alkalimetallhydroxyds mit dem Bisphenol hergestellt. Somit kann das Bisphenol in eine Alkalimetallhydroxydlösung, im Verhältnis von 1 Mol Bisphenol zu 2 Molen Hydroxyd eingerührt werden, bis sich das Bisphenol gelöst hat. Danach wird das Wasser verdampft, beispielsweise durch Sprühtrocknung, um ein hydratisiertes Bisphenat, mit einem Gehalt an Kristallwasser zu ergeben.
Somit wurde gefunden, daß das zugesetzte Bisphenat. zweckmäßigerweise in dieser hydratisierten Form vorliegen kann (oft mit einem Gehalt von etwa 5 bis 10 Gew.-% Wasser).
Jedoch sollte für den Einleitungsteil der Reaktion das Bisphenat im wesentlichen wasserfrei sein. Daher sollte das zu Beginn verwendete, hydratisierte Biphenat dehydratisiert werden, indem das Wasser beispielsweise durch Verdampfung unter reduziertem Druck oder durch Erhitzen des Bisphenats in Gegenwart des aromatischen SuIfons,
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vorzugsweise unter einem partiellen Vakuum, beispielsweise 25 bis 400 torr, bei einer Temperatur über 150°C, vorzugsweise über 200°C, jedoch :nter dem Siedepunkt des aromatischen Sulfons bei (Jem vorherrschenden Druck entfernt wird 3 Ε^η besonderer Vorteil bei der Dehydratisierung des Bisphenats in Gegenwart des aromatischen Sulfons im Polymerisations9ef<*ß liegt darin, daß es kein Verspritzen de;. Salzes an die Wände des Reaktionsgefäßes gibt und daher die Stoichiometrie der Polymerisationsreaktion beibehalten wird, weil das aromatische SuIfon nicht siedet. Die Dihalogenkomponente der Monomermischung kann dann zugesetzt v/erden, nachdem die Wasserentwicklung (wie offensichtlich beispielsweise durch Schäumen angezeigt wird) aufgehört hat. Die Temperatur wild anschließend auf die Temperatur der Anfangspolymerisationsstufe (im Bereich von bis 25O°C)erhöht oder dabei gehalten und danach auf die Endpolymerisationstemperatur nach Zugabe der weiteren Bisphenatmenge erhöht.
Wie vorstehend ausgeführt, ist das Bisphenat im aromatischen Sulfon bei der Polymerisationstemperatur nur leicht löslich und sollte somit in einer fein verteilten Form mit einer Korngröße weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 500 u vorliegen.
Das beim. Verfahren der Erfindung verwendete Alkalimetall im Bisphenat ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium.
Es ist bevorzugt, daß alle Gruppen Q im Bisphenat, das, während der Polymerisation hinzugesetzt wird, gleich sind, da
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Bisphenate,die-Co-Gruppen enthalten, reaktiver als Bisphenate
sind, die - SO - Gruppen enthalten. Jedoch ist es nicht notwendig,
daß das im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugefügte Bisphenat
das gleiche wie das anfänglich Vorhandene ist. Tatsächlich können
unter Verwendung von verschiedenen Bisphenaten Blockcopolymerisate hergestellt werden.
Beispielsweise kann bei Verwendung eines 4,4'-Dihalogenbenzophenons für sich oder in Zumischung mit einem 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon, als das Dihalogenid und eines Alkalimetallsalzes von 4,4'-Dihydroxybenzophenon als Bisphenat im Anfangsteil der Reaktion ein kristallines Polyätherketon, oder ein Ätherketon/ Sulfon-Copolymerisat gebildet werden. Durch geeignete Auswahl der Anteile von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon zu 4,4'-Dihalogenbenzophenon, kann ein kristallines Ätherketon/Sulfon-Copolymerisat gebildet werden. Bei Verwendung eines Dialkalimetallsalzes von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als zugesetztes Bisphenat kann ein Blockcopolymerisat gebildet werden, welches die Eigenschaften des Polyätherketons, oder des Ätherketon/Sulfon-Copolymerisats zeigt, das in der ersten Stufe der Reaktion gebildet wird, jedoch ein höheres Gesamtverhältnis der Sulfon-zu Ketonbindung aufweist. Wenn das Sulfon-zu Keton-Verknüpfungsverhältnis eines willkürlichen Ätherketon/Sulfon-Copolymerisats steigt, wird das Copolymerisat weniger kristallin und bei einem Sulfon-Verknüpfungsgehalt von über etwa 40 Mol-% werden die zufälligen Copolymerisate amorph. Unter "willkürlich" bzw. "zufällig" ist das durch ungesteuerte Copolymerisation entstehende Produkt zu verstehen.
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Die vorstehende Technik unter Verwendung eines Bisphenats mit einem Gehalt von Sulfonbindungen , als dar; Bisphenat, das während der Reaktion hinzugefügt wird, ermöglicht die Herstellung von kristallinen Block-Copolymerisaten bei Gesamtverhältnissen von SuIfon zu Keton, bei welchen ein zufälliges Copolymerisat weniger kristallin oder sogar amorph sein würde.
Zur Erzielung solcher kristallinen Polymerisate sind die in der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion verwendeten Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise so, daß weniger als 2 5 Mol-% der Q-Gruppen - SO - Gruppen sind.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Argon oder Stickstoff durchgeführt. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas hergestellt sein, jedoch besteht es bevorzugt aus rostfreien Stählen, die bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogeniden keiner Oberflächenschädigung unterliegen; oder die Gefäße bestehen aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon, oder einem ähnlichen inerten Material oder sind damit ausgekleidet.
Die Endpolymerisationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 26O°C und 400°C vorzugsweise zwischen 280 und 35O°C durchgeführt. Wie bei allen chemischen Reaktionen führt ein Anstieg in der Reaktionstemperatur zu kürzeren Reaktionszeiten, jedoch mit dem dabei auftretenden Risiko von PrpduktzerSetzung, wohingegen eine Abnahme in der Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten, jedoch zu
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einer geringeren Produktzersetzung führt. Jedoch sollte eine Temperatur verwendet werden, bei v/elcher das Polymermaterial· in Lösung gehalten wird. Im a^gemeinen steigt die Poiymerlos^chkeit in dem aromatischen SuIfon mit der Temperatur und mit steigenden Anteilen von Sulfongruppen in der Polymerkette. Demgemäß können Polymerisate mit einem höheren Anteil von Sulfongruppen gewünschtenfa^s bei ieicht niedrigeren Polymerisationsreaktionstemperaturen hergesteilt werden.
Um Produkte mit niedriger Absorption zu erzielen, wird eine Vorpolymerisationserhitzungsstufe angewandt, bei der die Monomeren zusammen bei 2000C bis 25O°C, vorzugsweise bei 22O°C bis 245°C, vor der Erhöhung der Temperatur auf die Poiymerisationstemperatur und vor Zugabe der weiteren Bisphenatmenge erhitzt werden.Das zusätziiche Bisphenat wird vorzugsweise in Form eines Pulvergemisches mit dem aromatischen SuIfon hinzugefügt.
Das bevorzugte aromatische SuIfön ist Diphenylsulfon. Um irgendwelche reaktiven Sauerstoff-haltigen Anionen zu neutralisieren, kann daher ein Reagenz am Ende der Polymerisationsreaktion zugeführt werden. Beispielsweise ist ein reaktives mono-oder PoIyfunktionelles Ha^genid, beispielsweise Methylchlorid Bis-^-Chlorphenyl·) Sulfon oder 1-Benzolsulfonyl-4-chiorbenzol besonders für diese Endstufe geeignet. Die Reaktionsmischung kann (i) abgekühlt und verfestigt und (ii) gemahlen (iii) (a) mit einem Lösungsmittel für das Diarylsulfon, zweckmäßigerweise mit Aikohol, beispielsweise Methanol, oder Aceton und (L) mit Wasser extrahiert und schließlich
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(iv) getrocknet werden.
Es wurde gefunden, daß wo ein Reagenz zum Neutralisieren irgendwelcher sauerstoffhaltigen Anionen zugesetzt wird, und dieses Reagenz ferner eine Dihalogenverbindung der zur Verwendung in den Monomermischungen genannten Klasse ist, etwas Dihalogenidverbindung in dem Reaktionsgefäß z. B. als Folge der Sublimation nach Entleerung der Polymerisationscharge daraus verbleiben und so im ''efäß für die nächste Polymerisationscharge vorhanden sein kann und daher einen Teil der bei der nächsten Polymerisation angewandten Dihalogenverbindung bildet.
Während Ätherketon-Hoinopolymere, zusammengesetzt aus Einheiten der Formel
und zufällige Copolymerisate, zusammengesetzt aus Einheiten von Formel I und Einheiten von Formel
die durch das Verfahren der Frfindung hergestellt werden, bei welchen bis zu etwa 25 Mol % der Sulfon-und Ketotbindungen in der Polymerkette Sulfonbindungen sind, hochkristallin sind, nimmt die Kristallinität ab wenn der Anteil von Einheilen (II) in der Polymerkette zunimmt. Somit kristallisiert ein zufälliges Ktherketon/ Sulfon-Copolymerisat, das weniger als 10 % Einheiten (II) enthält, wenn es aus der Schmelze abgeschreckt wird, aus
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jedoch kristallisieren im allgemeinen diejenigen, die 10 bis 25 % Einheiten (II) enthalten^ nicht und erfordern ein langsames Abkühlen oder Härten, um die Fristallation zu induzieren. Jedoch besitzen Ätherketon/Sulfon-Copolymerisate Vorteile gegenüber Ätherketon-Homopolymerisate bei höheren Glas-Kautschuk-Übergangstemperaturen, welche sie bei Anwendungen nützlicher machen, wo ein längeres Aassetzen bei höheren Temperaturen vorgesehen ist.
Die Polymerisate, die aus wiederholenden Einheiten (I) und (Ilj zusammengesetzt sind, haben vorzugsweise eine Absorption von weniger als 0,35 und insbesondere unter 0,2.
Der" Einschluß von Biphenyleneinheiten in die Polymerkette, welches sogar bessere Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ergibt, scheint mit einer höheren Absorption, vorzugsweise weniger als 1,0 verbunden zu sein, obwohl sie so hoch1" wie 1,5 sein kann.
Die Polymermaterialien die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können zu Fremdkörpern beispielsweise durch Extrusion und Formung, beispielsweise Kompressionsformung, und Einspritzformung warmgeformt werden. Zu solchen Formkörpern gehören beispielsweise Filme, Prof ile, Rphre, Drahtisolieruncj und Formen. Die Polymermaterialien können mit Füllstoffen, beispielsweise Molybdändisulf id, Ruß und Tetrafluoräthylenpolymerisaten und-Copolymerisaten gemischt werden und. die so gebildeten Mischungen sind insbesondere bei Anwendungen für Peilvorrichtungen verwendbar.
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Die Formkörper können ferner unter Verwendung von isostatischen
Formtechniken gefertigt werden. Die aus den Polymeren hergestellten Filme können bei einer Strecktemperatur von beispielsweise 16O°C
bis 300 C ausgerichtet werden und die Dimensionsstabilität von
orientierten Filmen, insbesondere diejenigen, die aus einem Polymerisat mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol % von Einheiten (I) und vorzugsweise 25 bis 5 Mol % von Einheiten (II) hergestellt werden können durch Heizfixierung verbessert werden. Filme, insbesondere heizfixierte Filme sind bei Anwendungen verwertbar, wo hohe
Temperaturen erwartet v/erden, beispielsweise bei Nutüberzügen und Isolierzwischenlagen,fbeispielsweise für Kondensatoren^ und elektrischen Isolierungen. Insbesondere sind die Polymermaterialen als
elektrisches Isoliermittel für ^ähte verwendbar; bei einer bevorzugten Methode wird die Isolierung hergestellt, indem man ein
Polymerrohr herstellt und das Rohr auf den Draht aufzieht. Die
Formen sind beispielsweise bei Schaltanlagen, (Transformatoren,gedruckten Schaltungen und Isolatoren verwendbar. Die Polymerisate
können ferner in eine ^aser schmelzversponnen oder naß-versponnen werden (beispielsweise aus konzentrierter Schwefelsäure) P^e ^0 er~ haltene Faser kann kalt gezogen werden. Ferner kann das Polymerisat als Klebstoff oder Überzug verwendet werden, welcher schmelzversponnen oder aus einer wässrigen oder nicht-wässrigen Dispersion oder Emulsion aufgebracht werden kann. Bei Verwendung als ein Klebstoff oder als Überzug ist es besonders bevorzugt, daß das
Polymere Hydroxylendgruppen enthält. Wegen der guten Adhäsion an den Oberflächen von anderen Materialien kann das Polymerisat mit Füllstoffen, beispielsweise Glas oder Kohlenstoffastrn verstärkt werden, oder die Fasern des Polymerisats können als Verstärkung für
andere Polymermaterialien vei wendet v/erden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die reduzierten Viskositäten wurden bei 25°C ir einer Polymerlösung in konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84g/ccm) mit einem Gehalt von 1 g Polymer in 100 ecm Lösung gemessen. Die Absorption wurde bei einer Wellenlänge von 550 nm in einer mm-Zelle unter Verwendung einer Polymerlösung in konzentrierter Schwefelsäure, wie sie für die reduzierte Viskosität verwendet ' wird, gemessen.
Beispiel 1
Das hydratisierte bikaliumsalz von 4 , 4 ' -Dihydroxybenzophenon f7,343 kg;23,7O Mol, ausgedrückt als wasserfreies Salz) in fein verteilter Form (weniger als 50O u) und Diphenylsulfon Π 4,3 kg) wurden in ein Reaktions<3e-iaH eingespeist, das etwa 67 g (0,23 Mol) Bis-(4-Chlorphenyl) sulion aus einer früheren Polymerisation enthielt und auf 23O°C erhitzt. Der Druck im Gefäß wurde reduziert und das Wasser abdestilliert, wodurch das Salz dehydratisiert wurde. Der Druck wurde auf Atmosphäre erhöht und 4,4'-Dichlorbenzophenon (4,797 kg, 19,10 Mol) und Bis-^-Chlorphenyl·) sulfon (1,371 kg, 4,78 Mol) wurden zu dem Brei hinzugesetzt und die Mischung (mit einem Molverhältnis der Dihalogenverbindungen zum Bisphenat von 50,4: 49,6)wurde 4 Stunden lang bei 2 3O°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur erhöht und die Mischung bei 2 5O°C 2 Stunden lang erhitzt. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde entnommen.
Danach wurde die Temperatur auf 3 2O°C gesteigert. Kleine Proben der Reaktionsmischung wurden nach 2 1/2, 3 1/2 und 4 1/2 Stunden für die nachfolgende Messung der reduzierten Viskosität und der Absorption entnommen.
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Nach der Entnahme der Probe bei 4 1/2 Stunden wurde fein verteiltes, hydratisiertes Dikaliumsalzvon 4,4'-Dihydroxybenzophenon (54g; o,175 Mol, ausgedrückt als wasserfreies Salz), das mit 54 g gepulvertem Diphenylsulfon vermischt war, hinzugesetzt und die Mischung für eine v/eitere Stunde bei 320 C gehalten. Die gesamte Monomermischung hatte nach Zugabe des Bisphenats ein Verhältnis der Dihalogenverbindung zum Bisphenat von 5O,2:4y»0 . Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 500 g B.is- (4-chlorphenyl) sulfon beendet.
Die Reaktionsmischung wurde danach auf Zimmertemperatur abgekühlt, gemahlen und dann der Reihe nach mit Aceton (zweimal)^ Wasser mit einem Gehalt von 1 Volumen-% Eisessig, Wasser und Metha-' nol gekocht, um das Polymerisat von dem Diphenylsulfon und dem Kaliumchlorid abzutrennen. Das Polymerisat wurde danach bei MO0C drei Stunden lang unter reduziertem Druck getrocknet. Die Eigenschaften des Produkts und der Proben sind in der Tabelle gezeigt.
Zeitpunkt der Probe
entnahme (Stunden,
nach Erreichen von
32O°C)		 Reduzierte Visko
sität der Reak
tionsmischung		 Reduzierte.
Polymerisat
viskosität		 Absorption
2,5 0,85 0,75 0,19
3,5 0,82 0,16
4,5 0,82 0,14
5,5 0,99 0,16
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Es ist daher ersichtlich, daß die Zugabe des Bisphenats eine Erhöhung der reduzierten Viskosität des Polymerisats bei einer kleinen Änderung in der Absorption ermöglicht,
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man das hydratisierte Bisphenat(7,2 33 kg; 23,.61 Mol) in ein Reaktionsgefäß mit einem Gehalt von etwa 70 g (0,24 MqI) Bis-(4-chlorphenyl) sulfon einspeist. Nach der Dehydratisierung wurden Bis-(4-chlorphenyl) sulfon (1,356 kg; 4,72 Mol) und 4,4'-Diehlorbenzophenon (4,742 kg;18,89 Mol) hinzugefügt. Die resultierende Monomermischung besaß somit ein Molverhältnis der Dihalogenverbindung zum Bisphenat von 50,3:49,7. Nach Erhitzen bei 23O°C und 25O°C wie in Beispiel 1 wurde die Mischung bei 32O°C erhitzt. Zu verschiedenen Zeiten wurden kleine Proben entnommen. Nach 4 Stunden bei 32OC fügt man das hydratisierte Dikaliumsalz von 4 ,. 4 '-Dihydroxybenzophenon (60g; 0,196 Mol, ausgedrückt als wasserfreies Salz;) als ein Pulvergemisch mit 240 g Diphenylsulfon hinzu. Die resultierende TReaktionsmisehung hatte somit ein Molverhältnis der Halogenverbindung zum Bisphenat von 50,1 ; 49,9.
Die zum Antreiben des Rührermotors erforderliche Kaft wurde ebenso aufgezeichnet. Nach einer weiteren Sijipide bei 32O°C wurde die Reaktion beendet und das Polymerisat wie im Beispiel 1 aufge"-arbeitet.
Die Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt,.
erforder-
licl lor
Stroni zum
Antreiben
des Rüh
rers (Amp.)		 Reduzierte
Viskosität
der Reak
tionsmi
schung		 Reduzierte
ι 'olymer-
viskosität		 Absorption
Zeitpunkt der Probe
nahme (Stunden, nach
Erreichen von
32O°C)		 3,75 1,35 1,36 0,22
2 3,80 . 1,32 1,37 0,22
3 3,80 1,39 0,21
4 3,95 1,78 0,24
5
•Beispiel 3
Fein verteiltes, hydratisiertes Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon (14,608 g; 0,04507 Mol, ausgedrückt als wasserfreies.· Bisphenat) und 27,5 g Diphenylsulfon wurden in ein Reaktionsgefäß eingespeist, da? keine Dihalogenverbindung aus einer früheren Polymerisation enthielt. Nach der Dehydratisierung/entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1, wurden Bis-(4-chlorphenyl)— sulfon (5,2036 g; 0,01812MoI) und 4,4'-Dichlorbenzophenon (18,2013 g; 0,07248 Mol) hinzugesetzt, um eine Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis der Dihalogenverbindung zum Bisphenat von 66,8:33,2 zu ergeben. Nachdem bei 23O°C über Nacht unter Stickstoff erhitzt worden war, wurde die Temperatur auf 32O°C erhöht. Nach 2 Stunden bei 320 C gibt man eine weitere Menge des hydratisierten Dikaliumsalzes (14,608 g; 0,04507 Mol) als ein Pulvergemisch mit dem gepulverten Diphenylsulfon (27,5 g) hinzu, um eine Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis der Dihalogenverbindung zum Bisphenat von 50,1:49,9 zu ercfeben. Das Erhitzen wurde für eine Stunde fort-
2617 7 5b
gesetzt und danach das Polymere wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das resultierende Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,72 und eine Absorption von 0,15.
π η q R * 1 / η 9 ■ ι 3

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    I 1/. Verfcihren zur Herstellung von aromatischen Polyethern, dessen Molekülketten Phenylengruppen, Sauerstoffatome und Keton- und/oder Sulfongruppen enthalten, wobei eine Monornermischung , bestehend aus
    (1) wenigstens einem Dialkalimetallsalz eines Bisphenole, ausgewählt aus
    &*mh
    und
    hO
    OH
    v/obei wenigstens 95% der phenolischen OH-Gruppen in der para-Stellung vorliegen, Q - S0.?- oder - CO - is^ m 0, 1 , 2 oder 3 ist, und η 1, 2 oder 3 ist und
    (2) v/enigstens einer Dihalogenverbindung der Formel
    in der X F, Cl oder Br ist, Q - SO2 - oder - CO - ist, m1 = 0, 1, 2 oder 3, η' = 1, 2 oder 3,
    polymerisiert wird, indem man die Mischung zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C in Gegenwart eines aromatii. hen SuIfons mit der Formel
    B09841/0913
    261275b
    in der Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome ist, (eines an jedem Benzolring gebunden) und Z und Z1 Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind und gleich oder verschieden sein können, und danach auf eine Temperatur im Bereich von J60 bi^ 400°C erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eintDialkalimetallsalz eines Bisphenols (1) 30 bis 49,9 9 Mol % der Mcnomermischung ausmacht und entsprechend die mindestens eine Dihalogenverbindung (2) 70 bis 50,01 Mol % der Monomermischung ausmacht und daß nach Erhöhung der Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 4000C der Bestandteil (1) in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol, pro 100 Mole Monomermischung in fein verteilter Form hinzugesetzt wird, um das gesamte Molverhältnis der Dihalogenverbindung zum Bisphenat innerhalb des Bereichs von 51:49 bis 50:50 zu bringen und danach die Polymerisation fortgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Bisphenats und der Dihalogenverbindung polymerisiert wird, bis keine weitere Polymerisation stattfindet, wo-
    609841/091 3
    rauf die zusätzliche Bisphenatmenqe hinzugesetzt wird.
  3. 3·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Bisphenat hinzugesetzt wird, wenn die reduzierte Viskosität des Polymerisats wenigstens 0,9 istfl1-1'^·''™ 1(i 25° in einer Lösung des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt von 1 g Polymerisat in 100 ecm Löaun-;)
  4. 4. Verfahren nach einen1 de? vorhergehenden Ansprüche, dadurch
    gekennzeichnet ,daß man zu J sen inn ein Verhältnis dos Bisphenats zur Ilihalogenverbindung und eine Bi sphenatrienoe, die nach. Erhöhung der Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 2GO l.is 400 C zugesetzt wird, verwendet, so daß der Mol anteil von Bisphenat zur Dihalogenverbindung nach Zugabe der weiteren Pisphenatmenge zwischen 49,2:50,8 und 49,9:50,1 liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden" Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lisphonat, das nach Erhöhung der Temperatur an1' eine Temperatur im Bereich von 260 bis 400°C zugesetzt wird, ein hydratisiertes Bisphenat verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenat, das nach Erhöhung der Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 2 60 bis 4000C zugesetzt wird, das gleiche wie das anfangs vorhandene verwendet.
    6 0 9 8 A 1 /0 9 13
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines mono-oder polyfunktionellen Halogenids beendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid eine Dihalogenverbindung der bei Verwendung in der Monomermischung angegebenen Art eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man etwas Halogenid, das zur Beendigung der Polymerisation hinzugefügt wird, im Reaktionsgefäß nach Entleerung der Polymercharge
    beläßt , wobei dieser Rest einen Teil der Monomermischung in
    der nächsten Polymerisationsreaktion bildet.
    609841/0913
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