DE2803873C2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die Gruppen -So↓2↓-und/oder -CO- enthält - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die Gruppen -So↓2↓-und/oder -CO- enthältInfo
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Description
15
20
10
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die
Gruppen —SOj- und/oder —CO— enthält. Diese
Polyether werden nachstehend als »aromatische Polyethersulfone« oder als »aromatische Polyätherketone«
bezeichnet, je nachdem, ob die Sulfonyl- oder die Ketogruppen überwiegen.
Wie aus der kanadischen Patentschrift 8 47 963 bekannt ist, können solche Polymere durch Umsetzung
eines Bisphenols und einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder durch Umsetzung eines
Halogenphenols, wobei in der Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder in dem Halogenphenol die
Halogenatome durch in o- oder in p-Stellung dazu befindliche Sulfonyl- oder Ketogruppen aktiviert sind,
jeweils mit einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat hergestellt werden.
Wenn man Kaliumcarbonat oder -bicarbonat einsetzt, läuft die Reaktion relativ schnell ab, jedoch ist im jn
Vergleich mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat der Einsatz dieser Stoffe kostspieliger, da sie teurer sind und
da sie in größeren Gewichtsmengeu benötigt werden, um eine äquivalente Konzentration an Alkalimetall zu
erreichen, weil sie ein höheres Molekulargewicht haben. Weiterhin kann im Fall der Herstellung bestimmter
Polyätherketone durch Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung mit benzoider
Struktur, in der die Fluoratome durch Ketogruppen in o- oder p-Siellung aktiviert sind (wie nachstehend näher
beschrieben), die alleinige Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat zur Bildung eines Polymers mit
einem unannehmbar hohen Gelgehalt führen, wenn es sich nicht um Reaktionen im kleinen Labormaßstab
handelt. Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß das Reakiionsgefäß. wenn es aus rostfreiem Stahl
hergestellt ist, bei einer solchen Polykondensation unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat
dazu neigt, sich unter Ausbildung einer schwarzen Schicht zu verfärben, die entfernt werden muß, bevor
man die nächste Polymerisation in dem Gefäß
40 durchführt. Die gleichen Probleme können bei der Verwendung von Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten
auftreten, bei denen die Alkalimetalle eine größere Ordnungszahl als Kalium haben.
Es ist zwar möglich, das billigere Natriumcarbonat oder -bicarbonat einzusetzen, doch läuft die Reaktion,
wenn man diese Stoffe cinseizt. im allgemeinen relativ
langsam ab. Außerdem führt die Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat im Fall der Herstellung
bestimmter Polyätherkeione, wie sie im vorangehenden Absatz erwähnt worden sind, zur Bildung eines
spröden Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und schlechter Färbung.
Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die
Gruppen -SO2- und/oder —CO— enthält, das relativ
schnell abläuft und wirtschaftlicher als das bekannte Verfahren ist, das bei der Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl nicht zur Ausbildung einer
schwarzen Schicht auf dem Gefäß föhn und durch das im Falle der Polykondensation von Hydrochinon und
einer Difluorverbindung mit benzoider Struktur die Bildung von spröden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
and schlechter Färbung und die Bildung von Polymeren mit unannehmbar hohem Gelgehalt auch bei
der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab vermieden wird.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine unverhältnismäßig schnellere Reaktion stattfindet,
wenn man Natriumcarbonat oder -bicarbonat in Verbindung mit einer sehr kleinen Menge eines zweiten
Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats wie vorstehend definiert einsetzt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können daher Polyethersulfone und Polyätherkeione schneller und mit niedrigeren Kosten
hergestellt werden.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.
4,4'-Dihydroxybenzophenon.
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
4,4'-Dihydroxybiphenyl und
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
4,4'-Dihydroxybiphenyl und
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
Die Dihalogenverbindungen mit benzoider Struktur werden nachstehend auch als Dihalogenide bezeichnet.
Die besonders bevorzugten Dihalogenide haben die allgemeine Formel
worin m 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele für geeignete Dihalogenide sind
4.4'-Dichlordiphenylsulfon,
4,4'-Difluordiphcnylsulfon.
4,4'-Difluorbcnzophenon,
4.4'-Dichlorbenzophenon.
4-ChKjr-4'-fliiordiphenylMilfon.
4-Chlor-4'-fluorben/<>phenon und
Bis-4,4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl.
Um Copolymere herzustellen, können Gemische von Dihalogeniden eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen,
die verwendet werden können, sind 4.4'-Dichlordiphenylsulfon mit 4,4'-Dichlorbenzophenon oder
Bis^'^-chlorphcnylsulfonylJ-biphcnyl.
Besonders bevorzugt werden Halogenphenole der allgemeinen Formel
worin ρ 0 oder 1 ist
Beispiele für geeignete Halogenphenole sind
4-(4-ChIorphenylsulfonyl)-phenol, 4-(4-FluorphenyIsuIfonyl)-phenol,
4-{4-ChIorbenzoyl)-phenoi
4-Hyc|roxy-4'-(4-cn]orphenylsulfonyI)-
4-Hyc|roxy-4'-(4-cn]orphenylsulfonyI)-
biphenyl,
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyi)-4'-(4-chlorphenylsulfonylj-biphenyl.
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyi)-4'-(4-chlorphenylsulfonylj-biphenyl.
LJm Copolymere herzustellen, können Gemische von Halogenphenolen eingesetzt werden. Beispiele für
Gemische, die verwendet werden können, sind 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol
mit 4-(4-ChlorbenzoyI)-phenol. 4- Hydroxy-4'-(4-chlorpheny!sulfonyl)-biphenyl
oder 4-{4-Hydroxypheny!sulfony!)-4'-(4-chlorphenyisulfonyl)-biphenyl.
Ebenso können Gemische von einem oder mehreren Halogenphenolen mit einem im wesentlichen äquimolaren
Gemisch aus einem Dihalogenid und einem Bisphenol eingesetzt werden. Als Beispiel dafür sei
4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol mit Beimischung von 4,4'-Dic'hlordiphenylsulfon
und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon erwähnt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines der in Anspruch 1 definierten, inerten Lösungsmittel oder
ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Verwendung eines Lösungsmittels wird bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan (U-Dioxothiolan). Beispiele für aromatische Sulfone der
allgemeinen Formel
die als Lösungsmittel bevorzugt werden, sind Diphenylsulfon,
Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl. Das bevorzugte Lösungsmittel
ist Diphenylsulfon.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung eines zähen, widerstandsfähigen, hochmolekularen
Polyäthcrketons (wie vorstehend erwähnt) durch Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung
mit benzoider Struktur, in der die Fluoratome durch Ketogruppen in o- oder p-Stellung
aktiviert sind (insbesondere von 4.4'-Difluorbenzophenon), in der Gegenwart eines aromatischen Sulfons, z. B.
von Diphenylsulfon, als Lösungsmittel, besonders vorteilhaft, wobei ein weiterer, unerwarteter Vorteil
erzielt wird. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verwendung eines Gemischs von Natriumcarbonat
oder -bicarbonat mit einer geringen Menge eines Carbonats oder Bicarbonats eines höheren Alkalimetalls
bei dieser Polykondensationsreaktion zu einem Polymer führt, das wenig oder kein Gel enthält (in
jedem Maßstab), während sich bei Verwendung eines Carbonats oder Bicarbonats von Kalium oder einem
höheren Alkalimetall allein ein Polymer mit einem unannehmbar hohen Gelgahalt ergeben kann, wenn
OH
man nicht in einem kleinen Labormaßstab arbeitet Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Polymer hat im Vergleich mit'einem Polymer, das unter
Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat allein hergestellt wurde, in jedem Maßstab ein höheres
ίο Molekulargewicht, eine überlegene Zähigkeit und einen
überlegenen Farbton. Außerdem führt die Verwendung eines Gemischs von Natriumcarbonat oder -bicarbonat
mit einer geringen Menge eines erfindungsgemäß eingesetzten zweiten Carbonats oder Bicarbonats nicht
zur Bildung einer dunklen Oberflächenschicht, wenn man einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl
verwendet, wie es der Fall ist, wenn man ein Carbonat oder Bicarbonat von Kalium oder einem höheren
Alkalimetall allein einsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumcarbonat oder -bicarbonat unter Beimischung eines
Carbonats oder Bicarbonats eines Alkalimetalls mit einer höheren Ordnungszahl eingesetzt. Die Carbonate
oder Bicarbonate der höheren Alkalimetalle werden ausgewählt aus Carbonaten und Bicarbonaten von
Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Bevorzugt werden Kombinationen von Natriumcarbonat oder
-bicarbonat mit Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat. Die Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sollten
wasserfrei sein, und wenn hydratisierte Salze eingesetzt werden, sollte, wenn die Polymerisationsiemperatur
relativ niedrig ist, z. B. zwischen 100 und 250; C liegt, das
Wasser z. B. durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden, bevor die Polymerisationstemperatur
erreicht wird.
Bei Anwendung hoher Polymerisationstemperaturen (>250°C) ist es nicht notwendig, das Carbonat oder
Bicarbonat zuerst zu entwässern, da jegliches vorhandene Wasser schnell vertrieben wird, bevor es den Verlauf
der Polymerisationsreaklion ungünstig beeinflussen kann.
Die Gesamtmenge des eingesetzten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats sollte so gewählt werden, daß
zumindest ein Atom Alkalimetall für jede Phenolgruppe vorliegt. Daher sollten bei Verwendung eines Bisphenols
zumindest 2 Mol Bicarbonat oder 1 Mol Carbonat pro Mol Bisphenol eingesetzt werden. In gleicher Weise
sollten bei Einsatz eines Halogenphcnols zumindest 0,5 Mol Carbonat oder 1 Mol Bicarbonat pro Mol
so Halogenphcno! vorhanden sein.
Das Carbonat oder Bicarbonat kann in einem Überschuß von bis zu 20% eingesetzt werden. Daher
können 1 bis 1,2 Atome Alkalimetall pro Phenolgruppe vorhanden sein. Die Verwendung eines Überschusses an
Carbonat oder Bicarbonat kann zu schnelleren Reaktionen führen, jedoch tritt als Begleiterscheinung die
Gefahr einer Spaltung des erhaltenen Polymers ein, insbesondere wenn hohe Temperaturen und/oder die
aktiveren Carbonate angewendet werden. Die Menge des zweiten (höheren) Alkalimetallcarbonats
oder -bicarbonats, die man einsetzt, entspricht 0,001 Mol bis 0,2 Mol des Alkalimetalls mit höherer
Ordnungszahl pro Mol Natrium.
Auf diese Weise sollten bei Anwendung eines Gemischs von Carbonaten, z. B. von Natriumcarbonat
und Cäsiumcarbonat, 0,1 Mol bis 20 Mol Cäsiumcarbonat pro 100 Mol Natriumcarbonat vorhanden sein. In
gleicher Weise sollten bei Verwendung eines Gemischs
eines Bicürbonats; und eines Carbonats, z. B. von
Natriumbicarbonal und Kaliumcarbonat, 0.05 Mol bis 10 Mol Kaliumcarbonat pro 100 Mol Natriumbicarbonat
vorhanden sein. '
Als zweites Alkalimetallcitrbonat kann ein gemischtes
Carbonat, z. B. Natriumkaliumcarbonat eingesetzt werden.
In diesem ('all sollte, wenn eines der Alkalimetallatome
des gemischten Carbonats Natrium ist, die Menge des Natriums in dem gemischten Carbonat zu
der Menge des Natriums in Natriumcarbonat hinzugefügt werden, wenn die Menge des einzusetzenden,
gemischten Carbonats festgelegt wird.
Die Verwendung kleinerer Mengen des Carbonats oder Bicarbonats des Alkalimetalls mit höherer
Ordnungszahl bietet gegenüber der Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat allein bezüglich der
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Verbesserung der Eigenschaften des Produkts keinen
oder nur einen geringen Vorteil. Durch die Verwendung größerer Mengen bietet sich ein geringer, weiterer
Vorteil bezüglich der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Verbesserung der Produkteigenschaften,
jedoch steigen dadurch die Kosten an, und es erhöht sich auch die Gefahr der Spaltung des resultierenden
Polymers unter Bildung eines Produkts mit niedrigerem Molekulargewicht.
Das zweite Alkalimetallcarboriat oder -bicarbonat
wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend 0,005 Mol bis 0,1 Mol des Alkalimetalls mit höherer
Ordnungszahl pro Mol Natrium eingesetzt.
Bei Anwendung eines Bisphenols und einer Dihalogenverbindung
mn benzuider Struktur sollten diese in im wesentlichen iiquimularen Mengen eingesetzt
werden. Ein Überschuß der einen Verbindung gegenüber der anderen führt zur Bildung von Produkten mit
niedrigem Molekulargewicht. |edoch kann, falls erwünscht, ein geringer Überschuß von bis zu 5 Mol-%
des Dihalogenids verwendet werden.
Die Polymeris.uionstemperatur. die man anwendet.
liegt zwischen K)U und 4000C und hängt davon ab,
welche Reaktionsteilrichmer und welches Lösungsmittel
man einsetzt (falls man überhaupt ein Lösungsmittel verwendet). So können Temperaturen von der Größenordnung
zwischen !00 und 140" C angewendet werden,
wenn man sehr reaktive Kondensation^partiicr. z. B.
■?.4'-Difluordipheriylsulfon mit Beimischung von 4.4'-Dihydroxydipher.ylsuliiij.
einsetzt. Für Kombinationen von Reaktionsteilnehri?rn wie 4.4-Dichlordiphenylsulfon
und 2,2-ßis(4-h>i!;i.v.yphen>l)propan sind Temperaturen
von der Größenordnung zwischen 140 und 180cC
L'eeignei. während für Sysieiiic- wie 4.4'-Dihalogendiphenylsulfon/4.4'-Dih\droxydiphenylsulfon
und die analogen Kctoverbindungen im allgemeinen Temperaluren
über 2500C. vorzugsweise über 27O°C. erwünscht sind.
Zur Herstellung bestimmter Polymere kann es erwünscht sein, mit der Polymerisation bei einer
Temperatur zu beginnen, die z. B. zwischen 200 und 25O°C liegt, und die Temperatur zu erhöhen, während
die Polymerisation nachfolgt. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn man Polymere herstellt die in
dem Lösungsmittel nur eine geringe Löslichkeit haben. Deshalb ist es erwünscht, die Temperatur fortschreitend
zu erhöhen, um das Polymer in Lösung zu halten, wähend sein Molekulargewicht ansteigt.
Im Fall der Reaktion zwischen Hydrochinon und 4.4'-Difiuorbenzophenon wird die Reaktion vorteilhaflerweise
in Gegenwart eines aromatischen Sulfons, z. B. von Diphenylsulfon. als Lösungsmittel bei einer
Temperatur zwischen 150 und 4000C durchgeführt, da
dies zu einem Polymer führt, das ein hohes Molekulargewicht hat und zäh bzw. widerstandsfähig ist. Die
Temperatur sollte am Anfang niedrig gehalten werden, ■") um einen Verlust an Hydrochinon, das relativ flüchtig ist,
zu vermeiden und um mögliche Nebenreaktionen, an denen das Hydrochinon beteiligt ist, auf ein Minimum
herabzusetzen. Die Temperatur wird stufenweise oder kontinuierlich auf ein solches Niveau erhöht, daß das am
to Ende erhaltene Polymer in Lösung ist. Die Temperatur, die man am Ende erreicht, liegt vorzugsweise in der
Nähe von 3200C.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel eingesetzt wird, sollte die Temperatur
is dazu ausreichen, das Halogenphenol oder das Bisphenol
und die Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur sowie das daraus hergestellte Polymer im geschmolzenen
Zustand zu halten.
Um Spaltungsreaktionen auf ein Minimum herabzujo
setzen, wird bevorzugt, daß die maximale Polymerisationstemperatur unter 3500C liegt.
Die Polymerisationsreaktion kann durch Vermischen des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Abstoppmittel,
z. B. einem ein- oder mehrfunktionellen Halogenid wie Methylchlorid, t-Butylchlorid oder
4,4'-Dichlordiphenylsulfon, bei der Poivmerisationstemperatur abgebrochen werden.
Bei der Reaktion bilden sich Alkalimetallhalogenide als Nebenprodukte. Diese können zusammen mit
)o irgendeinem verwendeten Polymerisationslösungsmii
tel unter Anwendung an sich bekannter Verfahren, z. B.
durch Filtration und Auswaschen, aus dem Reaktionsproduki entfernt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergt
j·; stellten Polymere sine1 tür solche Anwendungszwecke
besonders geeig'ie:. bei denen das Polymer hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt ist. Beispiele für
solche Anwenciungszwecke sind die elektrische Isola
tion. ζ. B. Kabelüberzüge und Formteile für elektrische Verbindungselemente,und Beschichtungen von Küchenutensilien.
Vergleichsbeispiel 1
Ein 250-ml- Dreihalskolben mit Stickstoffspülung.
4ϊ Rührer und Luftkühler wurde mit 4.4'-Dihydroxydiphc
nylsulfon (25,028 g; 0.100 Mol). 4.4'-Dichlordiphenylsui
fön (28.861 g; 0.1005 MoI), Diphenylsulfon (b9,6 g) und
wasserfreiem. analysenreinem Natriumcarbonai (11.12 g^.lOSMolJbeschickt.
Der Kolben wurde 2 h lang auf einem Metallbad auf 300' C erhitzt; dann wurde die Temperatur auf 320°t
erhöht, und der Kolben wurde 21,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Methylchloru.
30 min lang hindurchperlen gelassen, um die Poiyinen
sation zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, und die Alkalimetallsalze und das Diphenylsulfon wurden
extrahiert, wobei Methanol, dann Wasser und dann ein
Gemisch von Aceton und Methanol (Gew.-Verhältnis 1:9) eingesetzt wurde.
Das erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 0.49. gemessen bei 25° C mit einer Lösung des
Polymers in Dimethylformamid, wobei die Lösung 1 g des Polymers pro 100 ml der Lösung enthielt. Dieses
Verfahren wurde in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und den Beispielen 1 bis 11 angewandt.
Um den Ablauf der Polymerisationsreaktion zu überwachen, wurden aus dem Reaktionsgemisch Pro-
hon cm nominell, und die reduzierte Viskosität (KV)
dieser Proben wurde bestimmt. Wie aus vorher durchgeführten Vergleichen hervorging, ergibt sich die
wahre RV des Polymers bei jeder Polyinerisaiionssiiite
aus der Gleichung:
Wahre RV = (RV des Reaktionsgemischs) -0.04
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 1 und 2
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde zusätzlich wasserfreies, analysenreines Kaliumcarbonat
hinzugegeben (0.346 g bzw. 0,0025 Mol in Beispiel I und
1.38 g bzw. 0.01 Mol in Beispiel 2).
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Das Gemisch wurde in Beispiel 1 20,5 h lang und in Beispiel 2
21 h lang auf 3200C gehalten.
Vergleiehsbeispiel 2
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde wasserfreies, analysenreines Kaliumcarbonat (14.51 g;
0.105 Mol) anstelle von Natriumcarbonat eingesetzt.
10
Be i s ρ ι e I e ibis 1J
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden zusätzlich verschiedene Mengen Ciisiiinicarbonai hinzugegeben
und wurden bei 320" C verschiedene Polymerisat
ionszei ten eingehalten.
Beispiel
Menge des Cüsiumcarhonats
<g) (mol)
<g) (mol)
Zeit bei 320-C
lh)
lh)
0.356
1.77
3.26
0,00107
0.0053
0.01
27,5
21.5
21
21.5
21
Die Ergebnisse sind in Tabelle i angegeben.
Vergleiehsbeispiel 3
Vergleiehsbeispiel 3
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde das Natriumcarbonat durch gemahlenes, getrocknetes
Cäsiumcarbonat (34,21 g; 0,105 Mol) ersetzt, und anstelle von 300°C/320°C wurde eine Polymerisationstemperatur von 285°C angewandt. Die Reaktion wurde
nach 4.5 h durch Zugabe von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0.3 g) zusätzlich zu Methylchlorid abgestoppt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Heispic | (B) | (VB] | NaXl)., | KXO, | Ver | Alkali- | Rv (reduzierte | 0.16 | Viskosität) des | vom | 6 | Polymers 7ii | ver- | RV am |
h/w. | oder | hältnis | Tielall | schiedenen Zei | 0.17 | en .V (hl. | an gerechnet | 0.39 | Beginn dei | Ende | ||||
Verjileichs- | Na ,CO, | CsXO, | K.Nii | gesamt) | Polymerisation | 0.29 | 0.48 | (nach den | ||||||
beispiel | Na, CO, | oder | Phenol- | .V = | 0.80 | J | 0.72 | Ab | ||||||
KXO, | (mol) | (mol) | Cs Na | Gruppen | 1 | 0.15 | 0,26 | 0.34 | 21 | 22 | stoppen) | |||
VBl | K,CO, | 0.105 | 0 | 0 | ,05 | 0,11 | 0.30 | 0.33 | 0.49 | 0,47 | 0,49 | |||
BI | Na,CO, | ί 0.105 | 0,0025 | 0.024 | .075 | 0.09 | 0.47 | 0.47 | 0.54 | 0,53 | 0,53 | |||
B2 | + | 1 0.105 | 0.01 | 0.095 | .15 | 0.14 | 0.32 | 0.74 | 0.96 | 0.90 | 0,82 | |||
CsXO., | 0 | 0.105 | .05 | 0.54 | 0,30 | - | 0.20 | — | 0.21 | |||||
CsXO, | (0.105 | 0.00107 | 0.010 | .06 | 0,06 | 0,47 | 0.53 | 0,49 | ||||||
VB2 | *) Nach 20 h. | 0.105 | 0.0053 | 0.050 | .10 | 0.18 | 0.72 | _. | 0.58 | 0,54 | ||||
B3 I | I 0.105 | 0.01 | 0.095 | .15 | 0.16 | 0.26** | 0.29*) | — | 0,27 | |||||
134 | Mach 4.5 h bei | 0 | 0.105 | ,05 | 0.45 | — | 0,27 | |||||||
B5 | ||||||||||||||
285 °C. | ||||||||||||||
VB3 |
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle I hervorgeht, führt die Zugabe einer sehr kleinen Menge von
Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat (Beispiele 1 bis 5) im Vergleich zu der Verwendung von Natriumcarbonat
allein (Vergleichsbeispiel 1) zu einer viel höheren Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendung von Kalium-
oder Cäsiumcarbonat allein (Vergleichsbeispiele 2 und 3) führt zu einer schnelleren Reaktion, jedoch tritt
eine Spaltung des Polymers ein, wodurch sich am Ende nur ein relativ niedermolekulares Polymer ergibt. Die
Spaltung trat auch ein, wenn Cäsium/Natrium in einem relativ großen Verhältnis eingesetzt wurden (Beispiel 5),
jedoch in einem geringerem Ausmaß, als wenn Kaliumoder Cäsiumcarbonat allein eingesetzt wurde (Vergleichsbeispielc
2 und 3).
Vergleichsbeispiel 4
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde analysenreines Natriumbicarbonat (16.97 g; 0.202 Mol)
so anstelle des Natriumcarbonats eingesetzt und wurde
24 h lang die Polyrnerisatioristemperatur von 285°C
angewandt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleiehsbeispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde ein größerer Überschuß an Natriumbicarbonat eingesetzt
(18.65 g; 0.222 Mol).
Die Polymerisation wurde bei 2300C begonnen, bis
das Schäumen nachließ, dann wurde die Temperatur auf 285° C erhöht und 7 h lang auf diesem Wert gehalten.
Die Temperatur wurde dann auf 268° C herabgesetzt und vor dem Abstoppen 64 h lang auf diesem Wert
gehalten.
b5 Die Ergebnisse sind in Tabelle H angegeben.
B e i s ρ i e I e 6 bis 11
Vergleiehsbeispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wur-
Vergleiehsbeispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wur-
12
den verschiedene Mengen von Nalriumbicarbonat unter
Zugabe verschiedener Mengen von Kaliumcarbonat eingesetzt. Die Reaktion wurde nach der Periode des
Erhitzens auf 2851X beendet.
Beispiel | NuIlCO, | (niol), | K2CO1 | (niol) | lOkmerisations/eil bei 2X5"C |
<g> | 0,202 | (g) | 0,01 | vor dem Abstoppen (h) | |
6 | 16,97 | 0,202 | 1,40 | 0,0025 | 8'/2 |
7 | 16,97 | 0.2018 | 0,35 | 0.0001 | 7 |
8 | 16.95 | 0,2015 | 0,2018 | 0.00025 | 6 |
9 | 16,93 | 0,2 | 0,035 | 0,001 | 6 V2 |
10 | 16,80 | 0,197 | 0,138 | 0.0025 | 6 |
11 | 16.55 | 0.35 | 7 | ||
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Aus einem Vergleich der Vergleichsbeispiele 4 und 5 mit den Beispielen 6 bis 11 geht hervor, daß selbst die Zugabe
relativ sehr kleiner Mengen eines Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl zu einer in hohem Maße gesteigerten
Reaktionsgeschwindigkeit fuhrt.
Tabelle II | B6 | NaHCO, | NaHCO, | K,CO, | Ver | Mkali- | RV (reduzierte | Viskosität) des Polymers | an gerechnet | 6.5 | 7 24 | zu ver- RV am |
Beispiel (B) | B7 | hältnis | Tietall | schiedenen Zeiten A'(h). vom Erreichen | 0.33*) 0.41 | von Ende | ||||||
bzw. | B8 | KXO, | gesamt) | 285 0C | 4 | ... | 0.31 - | (nach dem | ||||
Vergleichs | Phenol- | X= | 0,24 | 0,56 | . | Ab- | ||||||
beispiel (VB) | B9 | (mol) | (mol) | K Na | jruppen | 2 | 0,24 | _. | 0.50 | 71 stoppen) | ||
BIO | 0,202 | 0 | 0 | ,01 | 0,05 | 0,51 | 0.48 | 0,41 | ||||
> NJaHPn | BIl | 0.222 | 0 | 0 | ,11 | 0,09 | 0.45 | ***) | 0,41**) 0.40 | |||
0.202 | 0,01 | 0.099 | ,11 | 0,42 | 0,30 | 0,50 | 0.53 | |||||
0.202 | 0.0025 | 0,025 | ,035 | 0,21 | 0,50 | 0,49 | ||||||
0.2018 | 0.0001 | 0,001 | ,01 | 0,10 | 0,38 | __ | 0.63 | 0.46 | ||||
0,41 | ||||||||||||
0,2015 | 0,00025 | 0.0025 | ,01 | 0,16 | 0,48 | 0,51 | ||||||
0.2 | 0,001 | 0.01 | ,01 | 0,16 | 0.54 | |||||||
0.197 | 0.0025 | 0,025 | ,01 | 0,30 | 0.63 | |||||||
·) Nach 7.5 h.
··) Nach 7h bei 2S5"C. dann 64h bei 268'C
·*·) Nach 6 h.
·*·) Nach 6 h.
Vergleichsbeispiel b
Ein Dreihals-Giaskoiben mit einem Rührer, einem
StickstoffeinlalJ und einem Luftkühler wurde mit 4,4'-Difluorbenzuphenon (21.82 g; 0,10 Mol). Hydrochinon
(Π.01 g: 0.10 Mol) und Diphenylsulfon (60 g)
beschickt. Diese Materialien wurden unter Rühren auf 180X erhitzt, wobei sich eine fast farblose Lösung
bildete, und unier Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre
als Schutzgas wurde wasserfreies Natriumcarbonat
(10.7 g:0.10 Mol) hinzugegeben. Die Temperatur
wurde auf 200' C erhöht und 1 h lang auf diesem Wen gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 2500C
erhöht. 15 min lang beibehalten und schließlich auf 32OX erhöht und 2.5 h lang beibehalten.
Das Reaktionsgemisch, das relativ dunkel geworden war, wurde gekühlt, und das erhaltene, feste Produkt
wurde so gemahlen, daß es durch ein 500^m-Sieb hindurchging. Diphenylsulfon und anorganische Salze
wurden durch Waschen entfernt (nacheinander zweimal mit Aceton, dreimal mit Wasser und zweimal mit
Aceton/Methanol).
Das erhaltene, feste Polymer wurde bei 140°C unter
Vakuum getrocknet. Das Polymer, das aus den wiederkehrenden Einheiten
-CO-
bestand, hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 0.60 (Messung der RV bei 25X mit einer Lösung des
Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit der Dichte 1.84 g/ml, wobei die Lösung 1 g Polymer pro
100 ml der Lösung enthielt. Dieses Verfahren wurde bei
den Vergleichsbeispielen 6 und 7 und Beispiel 12 angewandt).
Eine Folie, hergestellt durch Formpressen des
Polymers bei 400X. und langsames Abkühlen (die Folie wurde nach 30minütigem Kühlen bei 1200C aus den
Ofen genommen), war spröde (die Folie brach beim Knicken über einen Winke! von 180°) und haue eins.-dunkeigraue
Farbe.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Polymer wurde in einer ähnlichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben hergestellt, jedoch
wurde die Polykondensation in einem größeren Maßstab und in einem Behälter aus rostfreiem Stahl
durchgeführt, und es wurde Kaliumcarbonat anstelle von Natriumcarbonat eingesetzt Dabei wurden die
Materialien in den nachstehend angegebenen Mengen verwendet: 4,4'-Difluorbenzophenon (4364 g; 20,0 Mol).
Hydrochinon (2202 g; 20,0 Mol), Diphenylsulfon (12 000 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (2792 g;
65 20,2 Mol) (später hinzugegeben, wie bei dem Verfahren s—ν von Beispiel 17).
•C ?—O— In diesem Fall hatte das erhaltene Polymer eine RV
von 1,55. und man erhielt Folien (hergestellt durch
Formpressen wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben),
die in der Hinsicht zäh bzw. widerstandsfähig waren, daß sie über einen Winkel von 180° und dann mehrere
Male über einen Winkel von 360° geknickt werden konnten, ohne zu brechen. Die Folien hatten eine hellere
Farbe als die Folien, die man aus dem Polymer erhielt,
das unter Verwendung von Natriumcarbonat allein hergestellt worden; war. Das Polymer enthielt jedoch
eine gewisse Menge an Gel (d. h. Material, das anschwoll, sich jedoch nicht in Schwefelsäure löste), und
der Reaktionsbehälter wies eine schwarze Schicht auf.
In einer ähnlichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7
beschrieben wurde ein Polymer hergestellt, jedoch wurde anstelle des in Vergleichsbeispiel 7 eingesetzten,
wasserfreien Kaliumcarbonats (2792 g; 20,2 Mol) ein Gemisch aus wasserfreiem Natriumcarbonat (2056 g;
19,4 Mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (138 g; 1,0 Mol) verwendet.
Das erhaltene Polymer hatte eine RV von 1,55 und ergab eine zähe bzw. widerstandsfähige (wie in
Vergleichsbeispiel 7 definiert), grauweiße Folie. In diesem Fall war in dem Polymer kein Gel vorhanden,
und der Reaktionsbehälter hatte sich nicht verfärbt.
Claims (7)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung eines aromalischen Polyäthcrs. der die Gruppen —SO,— und/oder "> — CO— enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) eine im wesentlichen äc; I molare Mischung von(a) zumindest einem aus Hydrochinon und i<> Bisphenolen der allgemeinen FormelHO—<r >-Y^ >-OHworin Y eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel. -SO2-, -CO- oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählten Bisphenol und(b) zumindest einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur der allgemeinen Formel(2)worin X und X'. die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome sind und sich in o- oder p-Stellung zu den Gruppen Q und Q' befinden, worin Q und Q', die gleich oder verschieden sein können, — CO— oder-SOj- sind, worin Ar Phcnylen. Biphenylylen oder Terphenylylen und π O. 1. 2 oder 3 ist. oderzumindest ein Halogenphenol der allgemeinen Formel%—Q-Af — OHworin X ein Halogenatom in o- oder p-Stellung zu Q. 0 —SO:— oder —CO— und Ar' ein aromatischer Rest im. ausgewählt aus Phenylen. Hiphenylylen und Resten der allgemeinen lornielworm Q' —CO— oder —SO;— ist und worin η und ;i). die gleich oder verschieden sein können. I, 2 oder i sind, und worin —OH sich in p-Siellung /u der Gruppe Q befindet, mit einem Gemisch aus Natriumcarbonat oder -bicarbonat und einem /wellen Alkalimetallcarbonat odei ■hicarbon.ii, gegebenenfalls in Gegenwart eines I .osungsmiitels. bei dem es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Siillotidei allgemeinen Forme!gleich oder verschieden sein können. Alkyl- oder Arylgruppen sind und worin R und R' miteinander einen zweiwertigen Rest' bilden können, oder um ein aromatisches Sulfon der allgemeinen FormelSO,K - S(O), ~ R .
worin \ I 'nler _'und worin R und R'. die worin T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome (ein Wasserstoffatom an jede/l Benzolring) bedeutet und worin//?? Z und Z', die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind, oder um N.N-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon handelt, wobei das Alkalimetall des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats eine höhere Ordnungszahl als Natrium hai, wobei man die Menge des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats so bemißt, daß 0.001 Mol bis 0,2 Mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro Mol Natrium vorhanden sind und wobei man die Gesamtmenge an Alkalimetallcarbonat oder bicarbonat so bemißt, daß zumindest ein Alkalimetallatom für jede vorhandene Phcnolgruppe vorliegt, auf eine Temperatur zwischen 100 und 400"C erhitzt und danach das Polymer vom Alkalimetallhalogenid abtrennt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Alkalimetallcarbonai oder -bicarbonat in einer Menge entsprechend 0,005 Mol bis 0,1 Mol des Alkalimetall mit höherer Ordnungszahl pro Mol Natrium einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Alkalimetall in Form des Carbonats oder Bicarbonats von Kalium oder Cäsium einsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcarbonat oder -bicarbonat in Verbindung mit Kaliumcarbonat einsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Mkalimcialiciirbonat oder bicarbonat in einer Menge entsprechend 1 bis 1.2 Monicn Alkalimetall pro Phenolgruppe einsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Diphenylsulfon einsetzt.
- 7 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
Bisphenol aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2-Biv(4-hydroxyphcnyl)-propan. 4.4'-Dihydroxybiphcnyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid auswählt.H Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihalogenverbindung mit ben/oider Struktur aus einem oder mehreren Vertretern von 4.4'-Dichlordiphenylsullon, 4.4' Dilluoidipheiulsulfon. 4,-V-Diehlorben/ophenon und Bis-(4,4'-(4-cnIorpheuyhuIfon >l)-biphen>l auswählt.1^ Verfahren nach einem der vorhergehendenAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenphenol aus einem oder mehreren Vertretern von 4-{4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoi. 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)-phenol. 4-(4-Chlorbcnzoyl)-phenol. 4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsuIfonvl)-biphenyl und 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl auswählt.
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