DE2803873C2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die Gruppen -So↓2↓-und/oder -CO- enthält - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die Gruppen -So↓2↓-und/oder -CO- enthält

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DE2803873C2
DE2803873C2 DE2803873A DE2803873A DE2803873C2 DE 2803873 C2 DE2803873 C2 DE 2803873C2 DE 2803873 A DE2803873 A DE 2803873A DE 2803873 A DE2803873 A DE 2803873A DE 2803873 C2 DE2803873 C2 DE 2803873C2
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Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die Gruppen —SOj- und/oder —CO— enthält. Diese Polyether werden nachstehend als »aromatische Polyethersulfone« oder als »aromatische Polyätherketone« bezeichnet, je nachdem, ob die Sulfonyl- oder die Ketogruppen überwiegen.
Wie aus der kanadischen Patentschrift 8 47 963 bekannt ist, können solche Polymere durch Umsetzung eines Bisphenols und einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder durch Umsetzung eines Halogenphenols, wobei in der Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder in dem Halogenphenol die Halogenatome durch in o- oder in p-Stellung dazu befindliche Sulfonyl- oder Ketogruppen aktiviert sind, jeweils mit einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat hergestellt werden.
Wenn man Kaliumcarbonat oder -bicarbonat einsetzt, läuft die Reaktion relativ schnell ab, jedoch ist im jn Vergleich mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat der Einsatz dieser Stoffe kostspieliger, da sie teurer sind und da sie in größeren Gewichtsmengeu benötigt werden, um eine äquivalente Konzentration an Alkalimetall zu erreichen, weil sie ein höheres Molekulargewicht haben. Weiterhin kann im Fall der Herstellung bestimmter Polyätherketone durch Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung mit benzoider Struktur, in der die Fluoratome durch Ketogruppen in o- oder p-Siellung aktiviert sind (wie nachstehend näher beschrieben), die alleinige Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat zur Bildung eines Polymers mit einem unannehmbar hohen Gelgehalt führen, wenn es sich nicht um Reaktionen im kleinen Labormaßstab handelt. Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß das Reakiionsgefäß. wenn es aus rostfreiem Stahl hergestellt ist, bei einer solchen Polykondensation unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat dazu neigt, sich unter Ausbildung einer schwarzen Schicht zu verfärben, die entfernt werden muß, bevor man die nächste Polymerisation in dem Gefäß
40 durchführt. Die gleichen Probleme können bei der Verwendung von Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten auftreten, bei denen die Alkalimetalle eine größere Ordnungszahl als Kalium haben.
Es ist zwar möglich, das billigere Natriumcarbonat oder -bicarbonat einzusetzen, doch läuft die Reaktion, wenn man diese Stoffe cinseizt. im allgemeinen relativ langsam ab. Außerdem führt die Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat im Fall der Herstellung bestimmter Polyätherkeione, wie sie im vorangehenden Absatz erwähnt worden sind, zur Bildung eines spröden Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und schlechter Färbung.
Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthers, der die Gruppen -SO2- und/oder —CO— enthält, das relativ schnell abläuft und wirtschaftlicher als das bekannte Verfahren ist, das bei der Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl nicht zur Ausbildung einer schwarzen Schicht auf dem Gefäß föhn und durch das im Falle der Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung mit benzoider Struktur die Bildung von spröden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht and schlechter Färbung und die Bildung von Polymeren mit unannehmbar hohem Gelgehalt auch bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab vermieden wird.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine unverhältnismäßig schnellere Reaktion stattfindet, wenn man Natriumcarbonat oder -bicarbonat in Verbindung mit einer sehr kleinen Menge eines zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats wie vorstehend definiert einsetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Polyethersulfone und Polyätherkeione schneller und mit niedrigeren Kosten hergestellt werden.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.
4,4'-Dihydroxybenzophenon.
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
4,4'-Dihydroxybiphenyl und
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
Die Dihalogenverbindungen mit benzoider Struktur werden nachstehend auch als Dihalogenide bezeichnet.
Die besonders bevorzugten Dihalogenide haben die allgemeine Formel
worin m 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele für geeignete Dihalogenide sind
4.4'-Dichlordiphenylsulfon,
4,4'-Difluordiphcnylsulfon.
4,4'-Difluorbcnzophenon,
4.4'-Dichlorbenzophenon.
4-ChKjr-4'-fliiordiphenylMilfon.
4-Chlor-4'-fluorben/<>phenon und
Bis-4,4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl.
Um Copolymere herzustellen, können Gemische von Dihalogeniden eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen, die verwendet werden können, sind 4.4'-Dichlordiphenylsulfon mit 4,4'-Dichlorbenzophenon oder Bis^'^-chlorphcnylsulfonylJ-biphcnyl.
Besonders bevorzugt werden Halogenphenole der allgemeinen Formel
worin ρ 0 oder 1 ist
Beispiele für geeignete Halogenphenole sind
4-(4-ChIorphenylsulfonyl)-phenol, 4-(4-FluorphenyIsuIfonyl)-phenol, 4-{4-ChIorbenzoyl)-phenoi
4-Hyc|roxy-4'-(4-cn]orphenylsulfonyI)-
biphenyl,
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyi)-4'-(4-chlorphenylsulfonylj-biphenyl.
LJm Copolymere herzustellen, können Gemische von Halogenphenolen eingesetzt werden. Beispiele für Gemische, die verwendet werden können, sind 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit 4-(4-ChlorbenzoyI)-phenol. 4- Hydroxy-4'-(4-chlorpheny!sulfonyl)-biphenyl oder 4-{4-Hydroxypheny!sulfony!)-4'-(4-chlorphenyisulfonyl)-biphenyl.
Ebenso können Gemische von einem oder mehreren Halogenphenolen mit einem im wesentlichen äquimolaren Gemisch aus einem Dihalogenid und einem Bisphenol eingesetzt werden. Als Beispiel dafür sei 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol mit Beimischung von 4,4'-Dic'hlordiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon erwähnt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines der in Anspruch 1 definierten, inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Verwendung eines Lösungsmittels wird bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan (U-Dioxothiolan). Beispiele für aromatische Sulfone der allgemeinen Formel
die als Lösungsmittel bevorzugt werden, sind Diphenylsulfon, Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Diphenylsulfon.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung eines zähen, widerstandsfähigen, hochmolekularen Polyäthcrketons (wie vorstehend erwähnt) durch Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung mit benzoider Struktur, in der die Fluoratome durch Ketogruppen in o- oder p-Stellung aktiviert sind (insbesondere von 4.4'-Difluorbenzophenon), in der Gegenwart eines aromatischen Sulfons, z. B. von Diphenylsulfon, als Lösungsmittel, besonders vorteilhaft, wobei ein weiterer, unerwarteter Vorteil erzielt wird. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verwendung eines Gemischs von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit einer geringen Menge eines Carbonats oder Bicarbonats eines höheren Alkalimetalls bei dieser Polykondensationsreaktion zu einem Polymer führt, das wenig oder kein Gel enthält (in jedem Maßstab), während sich bei Verwendung eines Carbonats oder Bicarbonats von Kalium oder einem höheren Alkalimetall allein ein Polymer mit einem unannehmbar hohen Gelgahalt ergeben kann, wenn
OH
man nicht in einem kleinen Labormaßstab arbeitet Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer hat im Vergleich mit'einem Polymer, das unter Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat allein hergestellt wurde, in jedem Maßstab ein höheres ίο Molekulargewicht, eine überlegene Zähigkeit und einen überlegenen Farbton. Außerdem führt die Verwendung eines Gemischs von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit einer geringen Menge eines erfindungsgemäß eingesetzten zweiten Carbonats oder Bicarbonats nicht zur Bildung einer dunklen Oberflächenschicht, wenn man einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl verwendet, wie es der Fall ist, wenn man ein Carbonat oder Bicarbonat von Kalium oder einem höheren Alkalimetall allein einsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumcarbonat oder -bicarbonat unter Beimischung eines Carbonats oder Bicarbonats eines Alkalimetalls mit einer höheren Ordnungszahl eingesetzt. Die Carbonate oder Bicarbonate der höheren Alkalimetalle werden ausgewählt aus Carbonaten und Bicarbonaten von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Bevorzugt werden Kombinationen von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat. Die Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sollten wasserfrei sein, und wenn hydratisierte Salze eingesetzt werden, sollte, wenn die Polymerisationsiemperatur relativ niedrig ist, z. B. zwischen 100 und 250; C liegt, das Wasser z. B. durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden, bevor die Polymerisationstemperatur erreicht wird.
Bei Anwendung hoher Polymerisationstemperaturen (>250°C) ist es nicht notwendig, das Carbonat oder Bicarbonat zuerst zu entwässern, da jegliches vorhandene Wasser schnell vertrieben wird, bevor es den Verlauf der Polymerisationsreaklion ungünstig beeinflussen kann.
Die Gesamtmenge des eingesetzten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats sollte so gewählt werden, daß zumindest ein Atom Alkalimetall für jede Phenolgruppe vorliegt. Daher sollten bei Verwendung eines Bisphenols zumindest 2 Mol Bicarbonat oder 1 Mol Carbonat pro Mol Bisphenol eingesetzt werden. In gleicher Weise sollten bei Einsatz eines Halogenphcnols zumindest 0,5 Mol Carbonat oder 1 Mol Bicarbonat pro Mol so Halogenphcno! vorhanden sein.
Das Carbonat oder Bicarbonat kann in einem Überschuß von bis zu 20% eingesetzt werden. Daher können 1 bis 1,2 Atome Alkalimetall pro Phenolgruppe vorhanden sein. Die Verwendung eines Überschusses an Carbonat oder Bicarbonat kann zu schnelleren Reaktionen führen, jedoch tritt als Begleiterscheinung die Gefahr einer Spaltung des erhaltenen Polymers ein, insbesondere wenn hohe Temperaturen und/oder die aktiveren Carbonate angewendet werden. Die Menge des zweiten (höheren) Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, die man einsetzt, entspricht 0,001 Mol bis 0,2 Mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro Mol Natrium.
Auf diese Weise sollten bei Anwendung eines Gemischs von Carbonaten, z. B. von Natriumcarbonat und Cäsiumcarbonat, 0,1 Mol bis 20 Mol Cäsiumcarbonat pro 100 Mol Natriumcarbonat vorhanden sein. In gleicher Weise sollten bei Verwendung eines Gemischs
eines Bicürbonats; und eines Carbonats, z. B. von Natriumbicarbonal und Kaliumcarbonat, 0.05 Mol bis 10 Mol Kaliumcarbonat pro 100 Mol Natriumbicarbonat vorhanden sein. '
Als zweites Alkalimetallcitrbonat kann ein gemischtes Carbonat, z. B. Natriumkaliumcarbonat eingesetzt werden. In diesem ('all sollte, wenn eines der Alkalimetallatome des gemischten Carbonats Natrium ist, die Menge des Natriums in dem gemischten Carbonat zu der Menge des Natriums in Natriumcarbonat hinzugefügt werden, wenn die Menge des einzusetzenden, gemischten Carbonats festgelegt wird.
Die Verwendung kleinerer Mengen des Carbonats oder Bicarbonats des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl bietet gegenüber der Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat allein bezüglich der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Verbesserung der Eigenschaften des Produkts keinen oder nur einen geringen Vorteil. Durch die Verwendung größerer Mengen bietet sich ein geringer, weiterer Vorteil bezüglich der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Verbesserung der Produkteigenschaften, jedoch steigen dadurch die Kosten an, und es erhöht sich auch die Gefahr der Spaltung des resultierenden Polymers unter Bildung eines Produkts mit niedrigerem Molekulargewicht.
Das zweite Alkalimetallcarboriat oder -bicarbonat wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend 0,005 Mol bis 0,1 Mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro Mol Natrium eingesetzt.
Bei Anwendung eines Bisphenols und einer Dihalogenverbindung mn benzuider Struktur sollten diese in im wesentlichen iiquimularen Mengen eingesetzt werden. Ein Überschuß der einen Verbindung gegenüber der anderen führt zur Bildung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. |edoch kann, falls erwünscht, ein geringer Überschuß von bis zu 5 Mol-% des Dihalogenids verwendet werden.
Die Polymeris.uionstemperatur. die man anwendet. liegt zwischen K)U und 4000C und hängt davon ab, welche Reaktionsteilrichmer und welches Lösungsmittel man einsetzt (falls man überhaupt ein Lösungsmittel verwendet). So können Temperaturen von der Größenordnung zwischen !00 und 140" C angewendet werden, wenn man sehr reaktive Kondensation^partiicr. z. B. ■?.4'-Difluordipheriylsulfon mit Beimischung von 4.4'-Dihydroxydipher.ylsuliiij. einsetzt. Für Kombinationen von Reaktionsteilnehri?rn wie 4.4-Dichlordiphenylsulfon und 2,2-ßis(4-h>i!;i.v.yphen>l)propan sind Temperaturen von der Größenordnung zwischen 140 und 180cC L'eeignei. während für Sysieiiic- wie 4.4'-Dihalogendiphenylsulfon/4.4'-Dih\droxydiphenylsulfon und die analogen Kctoverbindungen im allgemeinen Temperaluren über 2500C. vorzugsweise über 27O°C. erwünscht sind. Zur Herstellung bestimmter Polymere kann es erwünscht sein, mit der Polymerisation bei einer Temperatur zu beginnen, die z. B. zwischen 200 und 25O°C liegt, und die Temperatur zu erhöhen, während die Polymerisation nachfolgt. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn man Polymere herstellt die in dem Lösungsmittel nur eine geringe Löslichkeit haben. Deshalb ist es erwünscht, die Temperatur fortschreitend zu erhöhen, um das Polymer in Lösung zu halten, wähend sein Molekulargewicht ansteigt.
Im Fall der Reaktion zwischen Hydrochinon und 4.4'-Difiuorbenzophenon wird die Reaktion vorteilhaflerweise in Gegenwart eines aromatischen Sulfons, z. B. von Diphenylsulfon. als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 150 und 4000C durchgeführt, da dies zu einem Polymer führt, das ein hohes Molekulargewicht hat und zäh bzw. widerstandsfähig ist. Die Temperatur sollte am Anfang niedrig gehalten werden, ■") um einen Verlust an Hydrochinon, das relativ flüchtig ist, zu vermeiden und um mögliche Nebenreaktionen, an denen das Hydrochinon beteiligt ist, auf ein Minimum herabzusetzen. Die Temperatur wird stufenweise oder kontinuierlich auf ein solches Niveau erhöht, daß das am to Ende erhaltene Polymer in Lösung ist. Die Temperatur, die man am Ende erreicht, liegt vorzugsweise in der Nähe von 3200C.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel eingesetzt wird, sollte die Temperatur is dazu ausreichen, das Halogenphenol oder das Bisphenol und die Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur sowie das daraus hergestellte Polymer im geschmolzenen Zustand zu halten.
Um Spaltungsreaktionen auf ein Minimum herabzujo setzen, wird bevorzugt, daß die maximale Polymerisationstemperatur unter 3500C liegt.
Die Polymerisationsreaktion kann durch Vermischen des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Abstoppmittel, z. B. einem ein- oder mehrfunktionellen Halogenid wie Methylchlorid, t-Butylchlorid oder 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, bei der Poivmerisationstemperatur abgebrochen werden.
Bei der Reaktion bilden sich Alkalimetallhalogenide als Nebenprodukte. Diese können zusammen mit )o irgendeinem verwendeten Polymerisationslösungsmii tel unter Anwendung an sich bekannter Verfahren, z. B. durch Filtration und Auswaschen, aus dem Reaktionsproduki entfernt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergt j·; stellten Polymere sine1 tür solche Anwendungszwecke besonders geeig'ie:. bei denen das Polymer hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt ist. Beispiele für solche Anwenciungszwecke sind die elektrische Isola tion. ζ. B. Kabelüberzüge und Formteile für elektrische Verbindungselemente,und Beschichtungen von Küchenutensilien.
Vergleichsbeispiel 1
Ein 250-ml- Dreihalskolben mit Stickstoffspülung.
4ϊ Rührer und Luftkühler wurde mit 4.4'-Dihydroxydiphc nylsulfon (25,028 g; 0.100 Mol). 4.4'-Dichlordiphenylsui fön (28.861 g; 0.1005 MoI), Diphenylsulfon (b9,6 g) und wasserfreiem. analysenreinem Natriumcarbonai (11.12 g^.lOSMolJbeschickt.
Der Kolben wurde 2 h lang auf einem Metallbad auf 300' C erhitzt; dann wurde die Temperatur auf 320°t erhöht, und der Kolben wurde 21,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Methylchloru. 30 min lang hindurchperlen gelassen, um die Poiyinen sation zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, und die Alkalimetallsalze und das Diphenylsulfon wurden extrahiert, wobei Methanol, dann Wasser und dann ein Gemisch von Aceton und Methanol (Gew.-Verhältnis 1:9) eingesetzt wurde.
Das erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 0.49. gemessen bei 25° C mit einer Lösung des Polymers in Dimethylformamid, wobei die Lösung 1 g des Polymers pro 100 ml der Lösung enthielt. Dieses Verfahren wurde in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und den Beispielen 1 bis 11 angewandt.
Um den Ablauf der Polymerisationsreaktion zu überwachen, wurden aus dem Reaktionsgemisch Pro-
hon cm nominell, und die reduzierte Viskosität (KV) dieser Proben wurde bestimmt. Wie aus vorher durchgeführten Vergleichen hervorging, ergibt sich die wahre RV des Polymers bei jeder Polyinerisaiionssiiite aus der Gleichung:
Wahre RV = (RV des Reaktionsgemischs) -0.04
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 1 und 2
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde zusätzlich wasserfreies, analysenreines Kaliumcarbonat hinzugegeben (0.346 g bzw. 0,0025 Mol in Beispiel I und 1.38 g bzw. 0.01 Mol in Beispiel 2).
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Das Gemisch wurde in Beispiel 1 20,5 h lang und in Beispiel 2 21 h lang auf 3200C gehalten.
Vergleiehsbeispiel 2
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde wasserfreies, analysenreines Kaliumcarbonat (14.51 g; 0.105 Mol) anstelle von Natriumcarbonat eingesetzt.
10
Be i s ρ ι e I e ibis 1J
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden zusätzlich verschiedene Mengen Ciisiiinicarbonai hinzugegeben und wurden bei 320" C verschiedene Polymerisat ionszei ten eingehalten.
Beispiel
Menge des Cüsiumcarhonats
<g) (mol)
Zeit bei 320-C
lh)
0.356
1.77
3.26
0,00107
0.0053
0.01
27,5
21.5
21
Die Ergebnisse sind in Tabelle i angegeben.
Vergleiehsbeispiel 3
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde das Natriumcarbonat durch gemahlenes, getrocknetes Cäsiumcarbonat (34,21 g; 0,105 Mol) ersetzt, und anstelle von 300°C/320°C wurde eine Polymerisationstemperatur von 285°C angewandt. Die Reaktion wurde nach 4.5 h durch Zugabe von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0.3 g) zusätzlich zu Methylchlorid abgestoppt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle 1
Heispic (B) (VB] NaXl)., KXO, Ver Alkali- Rv (reduzierte 0.16 Viskosität) des vom 6 Polymers 7ii ver- RV am
h/w. oder hältnis Tielall schiedenen Zei 0.17 en .V (hl. an gerechnet 0.39 Beginn dei Ende
Verjileichs- Na ,CO, CsXO, K.Nii gesamt) Polymerisation 0.29 0.48 (nach den
beispiel Na, CO, oder Phenol- .V = 0.80 J 0.72 Ab
KXO, (mol) (mol) Cs Na Gruppen 1 0.15 0,26 0.34 21 22 stoppen)
VBl K,CO, 0.105 0 0 ,05 0,11 0.30 0.33 0.49 0,47 0,49
BI Na,CO, ί 0.105 0,0025 0.024 .075 0.09 0.47 0.47 0.54 0,53 0,53
B2 + 1 0.105 0.01 0.095 .15 0.14 0.32 0.74 0.96 0.90 0,82
CsXO., 0 0.105 .05 0.54 0,30 - 0.20 0.21
CsXO, (0.105 0.00107 0.010 .06 0,06 0,47 0.53 0,49
VB2 *) Nach 20 h. 0.105 0.0053 0.050 .10 0.18 0.72 _. 0.58 0,54
B3 I I 0.105 0.01 0.095 .15 0.16 0.26** 0.29*) 0,27
134 Mach 4.5 h bei 0 0.105 ,05 0.45 0,27
B5
285 °C.
VB3
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle I hervorgeht, führt die Zugabe einer sehr kleinen Menge von Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat (Beispiele 1 bis 5) im Vergleich zu der Verwendung von Natriumcarbonat allein (Vergleichsbeispiel 1) zu einer viel höheren Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendung von Kalium- oder Cäsiumcarbonat allein (Vergleichsbeispiele 2 und 3) führt zu einer schnelleren Reaktion, jedoch tritt eine Spaltung des Polymers ein, wodurch sich am Ende nur ein relativ niedermolekulares Polymer ergibt. Die Spaltung trat auch ein, wenn Cäsium/Natrium in einem relativ großen Verhältnis eingesetzt wurden (Beispiel 5), jedoch in einem geringerem Ausmaß, als wenn Kaliumoder Cäsiumcarbonat allein eingesetzt wurde (Vergleichsbeispielc 2 und 3).
Vergleichsbeispiel 4
Vergleiehsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde analysenreines Natriumbicarbonat (16.97 g; 0.202 Mol) so anstelle des Natriumcarbonats eingesetzt und wurde 24 h lang die Polyrnerisatioristemperatur von 285°C angewandt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleiehsbeispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde ein größerer Überschuß an Natriumbicarbonat eingesetzt (18.65 g; 0.222 Mol).
Die Polymerisation wurde bei 2300C begonnen, bis das Schäumen nachließ, dann wurde die Temperatur auf 285° C erhöht und 7 h lang auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 268° C herabgesetzt und vor dem Abstoppen 64 h lang auf diesem Wert gehalten.
b5 Die Ergebnisse sind in Tabelle H angegeben.
B e i s ρ i e I e 6 bis 11
Vergleiehsbeispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wur-
12
den verschiedene Mengen von Nalriumbicarbonat unter Zugabe verschiedener Mengen von Kaliumcarbonat eingesetzt. Die Reaktion wurde nach der Periode des Erhitzens auf 2851X beendet.
Beispiel NuIlCO, (niol), K2CO1 (niol) lOkmerisations/eil bei 2X5"C
<g> 0,202 (g) 0,01 vor dem Abstoppen (h)
6 16,97 0,202 1,40 0,0025 8'/2
7 16,97 0.2018 0,35 0.0001 7
8 16.95 0,2015 0,2018 0.00025 6
9 16,93 0,2 0,035 0,001 6 V2
10 16,80 0,197 0,138 0.0025 6
11 16.55 0.35 7
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Aus einem Vergleich der Vergleichsbeispiele 4 und 5 mit den Beispielen 6 bis 11 geht hervor, daß selbst die Zugabe relativ sehr kleiner Mengen eines Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl zu einer in hohem Maße gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeit fuhrt.
Tabelle II B6 NaHCO, NaHCO, K,CO, Ver Mkali- RV (reduzierte Viskosität) des Polymers an gerechnet 6.5 7 24 zu ver- RV am
Beispiel (B) B7 hältnis Tietall schiedenen Zeiten A'(h). vom Erreichen 0.33*) 0.41 von Ende
bzw. B8 KXO, gesamt) 285 0C 4 ... 0.31 - (nach dem
Vergleichs Phenol- X= 0,24 0,56 . Ab-
beispiel (VB) B9 (mol) (mol) K Na jruppen 2 0,24 _. 0.50 71 stoppen)
BIO 0,202 0 0 ,01 0,05 0,51 0.48 0,41
> NJaHPn BIl 0.222 0 0 ,11 0,09 0.45 ***) 0,41**) 0.40
0.202 0,01 0.099 ,11 0,42 0,30 0,50 0.53
0.202 0.0025 0,025 ,035 0,21 0,50 0,49
0.2018 0.0001 0,001 ,01 0,10 0,38 __ 0.63 0.46
0,41
0,2015 0,00025 0.0025 ,01 0,16 0,48 0,51
0.2 0,001 0.01 ,01 0,16 0.54
0.197 0.0025 0,025 ,01 0,30 0.63
·) Nach 7.5 h.
··) Nach 7h bei 2S5"C. dann 64h bei 268'C
·*·) Nach 6 h.
Vergleichsbeispiel b
Ein Dreihals-Giaskoiben mit einem Rührer, einem StickstoffeinlalJ und einem Luftkühler wurde mit 4,4'-Difluorbenzuphenon (21.82 g; 0,10 Mol). Hydrochinon (Π.01 g: 0.10 Mol) und Diphenylsulfon (60 g) beschickt. Diese Materialien wurden unter Rühren auf 180X erhitzt, wobei sich eine fast farblose Lösung bildete, und unier Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre als Schutzgas wurde wasserfreies Natriumcarbonat (10.7 g:0.10 Mol) hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 200' C erhöht und 1 h lang auf diesem Wen gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 2500C erhöht. 15 min lang beibehalten und schließlich auf 32OX erhöht und 2.5 h lang beibehalten.
Das Reaktionsgemisch, das relativ dunkel geworden war, wurde gekühlt, und das erhaltene, feste Produkt wurde so gemahlen, daß es durch ein 500^m-Sieb hindurchging. Diphenylsulfon und anorganische Salze wurden durch Waschen entfernt (nacheinander zweimal mit Aceton, dreimal mit Wasser und zweimal mit Aceton/Methanol).
Das erhaltene, feste Polymer wurde bei 140°C unter Vakuum getrocknet. Das Polymer, das aus den wiederkehrenden Einheiten
-CO-
bestand, hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 0.60 (Messung der RV bei 25X mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit der Dichte 1.84 g/ml, wobei die Lösung 1 g Polymer pro 100 ml der Lösung enthielt. Dieses Verfahren wurde bei den Vergleichsbeispielen 6 und 7 und Beispiel 12 angewandt).
Eine Folie, hergestellt durch Formpressen des Polymers bei 400X. und langsames Abkühlen (die Folie wurde nach 30minütigem Kühlen bei 1200C aus den Ofen genommen), war spröde (die Folie brach beim Knicken über einen Winke! von 180°) und haue eins.-dunkeigraue Farbe.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Polymer wurde in einer ähnlichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben hergestellt, jedoch wurde die Polykondensation in einem größeren Maßstab und in einem Behälter aus rostfreiem Stahl durchgeführt, und es wurde Kaliumcarbonat anstelle von Natriumcarbonat eingesetzt Dabei wurden die Materialien in den nachstehend angegebenen Mengen verwendet: 4,4'-Difluorbenzophenon (4364 g; 20,0 Mol). Hydrochinon (2202 g; 20,0 Mol), Diphenylsulfon (12 000 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (2792 g;
65 20,2 Mol) (später hinzugegeben, wie bei dem Verfahren s—ν von Beispiel 17).
•C ?—O— In diesem Fall hatte das erhaltene Polymer eine RV
von 1,55. und man erhielt Folien (hergestellt durch
Formpressen wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben), die in der Hinsicht zäh bzw. widerstandsfähig waren, daß sie über einen Winkel von 180° und dann mehrere Male über einen Winkel von 360° geknickt werden konnten, ohne zu brechen. Die Folien hatten eine hellere Farbe als die Folien, die man aus dem Polymer erhielt,
das unter Verwendung von Natriumcarbonat allein hergestellt worden; war. Das Polymer enthielt jedoch eine gewisse Menge an Gel (d. h. Material, das anschwoll, sich jedoch nicht in Schwefelsäure löste), und der Reaktionsbehälter wies eine schwarze Schicht auf.
Beispiel 12
In einer ähnlichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 beschrieben wurde ein Polymer hergestellt, jedoch wurde anstelle des in Vergleichsbeispiel 7 eingesetzten, wasserfreien Kaliumcarbonats (2792 g; 20,2 Mol) ein Gemisch aus wasserfreiem Natriumcarbonat (2056 g; 19,4 Mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (138 g; 1,0 Mol) verwendet.
Das erhaltene Polymer hatte eine RV von 1,55 und ergab eine zähe bzw. widerstandsfähige (wie in Vergleichsbeispiel 7 definiert), grauweiße Folie. In diesem Fall war in dem Polymer kein Gel vorhanden, und der Reaktionsbehälter hatte sich nicht verfärbt.

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung eines aromalischen Polyäthcrs. der die Gruppen —SO,— und/oder "> — CO— enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) eine im wesentlichen äc; I molare Mischung von
    (a) zumindest einem aus Hydrochinon und i<> Bisphenolen der allgemeinen Formel
    HO—<r >-Y^ >-OH
    worin Y eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel. -SO2-, -CO- oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählten Bisphenol und
    (b) zumindest einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur der allgemeinen Formel
    (2)
    worin X und X'. die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome sind und sich in o- oder p-Stellung zu den Gruppen Q und Q' befinden, worin Q und Q', die gleich oder verschieden sein können, — CO— oder-SOj- sind, worin Ar Phcnylen. Biphenylylen oder Terphenylylen und π O. 1. 2 oder 3 ist. oder
    zumindest ein Halogenphenol der allgemeinen Formel
    %—Q-Af — OH
    worin X ein Halogenatom in o- oder p-Stellung zu Q. 0 —SO:— oder —CO— und Ar' ein aromatischer Rest im. ausgewählt aus Phenylen. Hiphenylylen und Resten der allgemeinen lorniel
    worm Q' —CO— oder —SO;— ist und worin η und ;i). die gleich oder verschieden sein können. I, 2 oder i sind, und worin —OH sich in p-Siellung /u der Gruppe Q befindet, mit einem Gemisch aus Natriumcarbonat oder -bicarbonat und einem /wellen Alkalimetallcarbonat odei ■hicarbon.ii, gegebenenfalls in Gegenwart eines I .osungsmiitels. bei dem es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Siillotidei allgemeinen Forme!
    gleich oder verschieden sein können. Alkyl- oder Arylgruppen sind und worin R und R' miteinander einen zweiwertigen Rest' bilden können, oder um ein aromatisches Sulfon der allgemeinen Formel
    SO,
    K - S(O), ~ R .
    worin \ I 'nler _'
    und worin R und R'. die worin T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome (ein Wasserstoffatom an jede/l Benzolring) bedeutet und worin//?? Z und Z', die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind, oder um N.N-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon handelt, wobei das Alkalimetall des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats eine höhere Ordnungszahl als Natrium hai, wobei man die Menge des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats so bemißt, daß 0.001 Mol bis 0,2 Mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro Mol Natrium vorhanden sind und wobei man die Gesamtmenge an Alkalimetallcarbonat oder bicarbonat so bemißt, daß zumindest ein Alkalimetallatom für jede vorhandene Phcnolgruppe vorliegt, auf eine Temperatur zwischen 100 und 400"C erhitzt und danach das Polymer vom Alkalimetallhalogenid abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Alkalimetallcarbonai oder -bicarbonat in einer Menge entsprechend 0,005 Mol bis 0,1 Mol des Alkalimetall mit höherer Ordnungszahl pro Mol Natrium einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Alkalimetall in Form des Carbonats oder Bicarbonats von Kalium oder Cäsium einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcarbonat oder -bicarbonat in Verbindung mit Kaliumcarbonat einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Mkalimcialiciirbonat oder bicarbonat in einer Menge entsprechend 1 bis 1.2 Monicn Alkalimetall pro Phenolgruppe einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Diphenylsulfon einsetzt.
  7. 7 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
    Bisphenol aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2-Biv(4-hydroxyphcnyl)-propan. 4.4'-Dihydroxybiphcnyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid auswählt.
    H Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihalogenverbindung mit ben/oider Struktur aus einem oder mehreren Vertretern von 4.4'-Dichlordiphenylsullon, 4.4' Dilluoidipheiulsulfon. 4,-V-Diehlorben/ophenon und Bis-(4,4'-(4-cnIorpheuyhuIfon >l)-biphen>l auswählt.
    1^ Verfahren nach einem der vorhergehenden
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenphenol aus einem oder mehreren Vertretern von 4-{4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoi. 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)-phenol. 4-(4-Chlorbcnzoyl)-phenol. 4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsuIfonvl)-biphenyl und 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl auswählt.
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Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA784896B (en) * 1977-09-07 1980-04-30 Ici Ltd Thermoplastic aromatic polyetherketones
EP0001879B2 (de) * 1977-09-07 1989-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastische aromatische Polyätherketone, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als elektrische Isoliermittel
DE2749645A1 (de) * 1977-11-05 1979-05-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaethern
EP0010868A3 (de) * 1978-10-27 1980-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung aromatischer Polyäther
US4339568A (en) * 1979-12-03 1982-07-13 Union Carbide Corporation Aromatic polymers containing ketone groups
JPS57137116A (en) 1981-02-19 1982-08-24 Sumitomo Chem Co Ltd Orientation of thermoplastic polyetheretherketone film or sheet
DE3466401D1 (en) * 1983-05-12 1987-10-29 Ici Plc Method of increasing molecular weight of poly(aryl ethers)
US5110880A (en) * 1983-09-29 1992-05-05 Amoco Corporation Blends of poly(aryl ketone) and a polyetherimide
DE3342433A1 (de) * 1983-11-24 1985-06-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaethern
US4859715A (en) * 1984-05-18 1989-08-22 Raychem Corporation Microporous poly (arylether ketone) article
CA1262000A (en) * 1985-02-27 1989-09-26 Isaburo Fukawa Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones
US4638044A (en) * 1985-03-20 1987-01-20 Amoco Corporation Process for preparing poly(aryl ether ketone)s
US4774311A (en) * 1985-08-21 1988-09-27 Amoco Corporation Preparation of poly(aryl ether ketones) in the presence of an alkali, alkaline earth of lanthanide metal salt
DE3602090A1 (de) * 1986-01-24 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen block-copolyethern
US4789722A (en) * 1986-01-30 1988-12-06 Hercules Incorporated Polyarylene polyether made using mixed base system
US4774314A (en) * 1986-04-25 1988-09-27 Amoco Corporation Preparing poly(aryl ethers) using alkaline earth metal carbonates, organic acid salts, and optionally copper compounds, as catalysts
US4748227A (en) * 1986-04-25 1988-05-31 Amoco Corporation Process for preparing poly(aryl ether)ketones using a sodium carbonate/organic acid salt catalyst
DE3700808A1 (de) * 1987-01-14 1988-07-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaryletherketonen
GB8702993D0 (en) * 1987-02-10 1987-03-18 Ici Plc Aromatic polymer
EP0292211A3 (de) * 1987-05-18 1989-06-14 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung und/oder Behandlung von Polymeren
EP0336420B1 (de) * 1988-04-08 1994-03-16 Idemitsu Kosan Company Limited Aromatische Polyäther, fluoreszierende Harzzusammensetzungen, die diese enthalten, und Verfahren für ihre Herstellung
US4963627A (en) * 1988-12-30 1990-10-16 Amoco Corporation Injection moldable blends of poly(etherketones) and polyamide-imides
DE3907474A1 (de) * 1989-03-08 1990-09-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen
US5037936A (en) * 1989-04-24 1991-08-06 Amoco Corporation Bis(acid chloride) terminated polyaryl ether ketone oligomer
DE3926263A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers
DE3926262A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers in gegenwart von feinverteilten kondensationshilfsmitteln
KR930006259B1 (ko) * 1990-02-02 1993-07-09 한국과학기술원 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체
US5306789A (en) * 1990-10-31 1994-04-26 Hay Allan S Amorphous, soluble, aromatic polymers with high glass transition temperatures
US5210128A (en) * 1991-07-24 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions, composites, and methods of production
US5239043A (en) * 1991-12-31 1993-08-24 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts
US5235019A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro monocyclic catalysts
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
GB9324731D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 North West Water Group Plc Aromatic polysulphones
US5571415A (en) * 1994-11-02 1996-11-05 Rohm And Haas Company Method for preparing porous polymer structures
JP4362878B2 (ja) * 1998-09-25 2009-11-11 住友化学株式会社 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂
EP1183311B1 (de) 1999-04-07 2006-09-27 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Poly(biphenyl ether sulfon)-harze mit verbesserter uv-vergilbungsbeständigkeit
US6495615B1 (en) * 2001-02-16 2002-12-17 General Electric Company High modulus polyether sulfone compositions with improved impact
US7649040B2 (en) * 2002-04-11 2010-01-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow
US20050038145A1 (en) * 2003-08-11 2005-02-17 General Electric Company Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow
JP4199985B2 (ja) 2002-10-28 2008-12-24 株式会社クレハ 樹脂組成物
US7259201B2 (en) * 2003-08-28 2007-08-21 General Electric Company Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same
DE102005002084A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
AU2006292575A1 (en) 2005-09-16 2007-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Improved poly aryl ether ketone polymer blends
US20070066740A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Odle Roy R Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends
US9006348B2 (en) * 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
US20070065615A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Odle Roy R Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends
US20070066739A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 General Electric Company Coated articles of manufacture made of high Tg polymer blends
US20070066737A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Gallucci Robert R Flame retardant polymer blends
EA200870112A1 (ru) * 2005-12-23 2009-12-30 СОЛВЕЙ ЭДВАНСТ ПОЛИМЕРС, Эл.Эл.Си. Новое применение полибифенилэфирсульфонов
US20080312387A1 (en) * 2006-08-11 2008-12-18 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. New Polyarylene Composition
JP5179387B2 (ja) * 2006-03-07 2013-04-10 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー キンク化剛直棒状ポリアリーレンの新規な使用、および前記キンク化剛直棒状ポリアリーレンから製造される物品
TWI405816B (zh) * 2006-03-17 2013-08-21 Solvay Advanced Polymers Llc 新穎的聚合物組成物
CN100374483C (zh) * 2006-03-29 2008-03-12 长春吉大高科技股份有限公司 聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法
US20090281227A1 (en) * 2006-07-07 2009-11-12 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Polymer Composition Suitable for Electrostatic Discharge Applications
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US8399573B2 (en) * 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US8829100B2 (en) * 2006-12-19 2014-09-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced amorphous polymer composition
US20080274360A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 General Electric Company Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends
US8034857B2 (en) * 2007-07-12 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
US20090018242A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Ganesh Kailasam Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
TWI461458B (zh) 2007-08-10 2014-11-21 Solvay Advanced Polymers Llc 改良之聚(芳基醚酮)類及製造彼等之方法
WO2009034087A2 (en) * 2007-09-11 2009-03-19 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. New prosthetic devices
US8575298B2 (en) * 2007-10-31 2013-11-05 Kaneka Corporation Polyether ether ketone, and method for purification of polymer material
IN2007CH02892A (de) 2007-12-04 2009-09-11 Solvay
WO2009077553A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Polyphenyl sulfone ketone copolymers
EP2328951B1 (de) * 2008-09-19 2018-07-11 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Schläuche aus einer polyaryletherketon / perfluorpolymer-zusammensetzung
WO2010043705A1 (en) 2008-10-17 2010-04-22 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Fiber or foil from polymers with high tg and process for their manufacture
CN102257033B (zh) * 2008-10-24 2014-01-29 索维高级聚合物股份有限公司 用于制造聚(芳基醚酮)的改进的方法以及用于提供适合于制造聚(芳基醚酮)的碳酸钠的改进的方法
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
CN101580583B (zh) * 2009-06-26 2011-03-30 金发科技股份有限公司 采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法
WO2012001131A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Solvay Specialty Polymers Usa, L.L.C. Method of making poly(aryl ether ketones) from 4,4' difluorobenzophenone comprising oxidizing species and/or nitro compounds
US20120165480A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Solvay Advanced Polymers L.L.C. Sterilization chamber made of a polymeric material, process for its manufacture and sterilization apparatus comprising this chamber
CN103732688B (zh) 2011-06-03 2016-12-21 沙特基础全球技术有限公司 消毒的聚醚酰亚胺/聚苯醚砜制品
ES2725783T3 (es) 2011-06-03 2019-09-27 Sabic Global Technologies Bv Artículos de polieterimida esterilizados
US20140262183A1 (en) 2011-10-26 2014-09-18 Carrier Corporation Polymer tube heat exchanger
US9074093B2 (en) 2011-12-09 2015-07-07 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate
US20130150504A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and silicone polyester carbonate
EP2820113B1 (de) 2012-02-28 2017-07-12 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren und zusammensetzungen zum reinigen von mischvorrichtungen zur verbesserung der herstellung von polycarbonat
EP2662399B1 (de) * 2012-05-11 2014-07-16 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen
EP2892958B1 (de) 2012-09-04 2016-06-01 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Poly(aryl ether keton) (paek) zusammensetzungen
JP6480328B2 (ja) 2012-09-04 2019-03-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 高メルトフローpeak組成物
US10265663B2 (en) 2013-09-09 2019-04-23 Basf Se Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications
GB201317183D0 (en) * 2013-09-27 2013-11-06 Appleyard Lees Polymeric Material
CN103980477B (zh) * 2014-05-22 2016-03-23 吉林大学 一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法
US9695280B2 (en) 2015-03-03 2017-07-04 Ricoh Co., Ltd. Methods for solid freeform fabrication
US10066119B2 (en) 2015-03-03 2018-09-04 Ricoh Co., Ltd. Method for solid freeform fabrication
US10221314B2 (en) 2015-03-09 2019-03-05 Sabic Global Technologies B.V. Miscible polyphenylene ether sulfone/polyalkylene terephthalate blends
EP3368608A1 (de) 2015-10-30 2018-09-05 SABIC Global Technologies B.V. Schlagfeste polyaryletherketon-polycarbonat-mischungen
EP3380648A1 (de) 2015-11-27 2018-10-03 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Mehrschichtige zusammensetzung und verfahren zur herstellung
US10370530B2 (en) 2016-02-26 2019-08-06 Ricoh Company, Ltd. Methods for solid freeform fabrication
WO2017180972A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Sabic Global Technologies B.V. Polyisoindolinone compositions, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom
US10427353B2 (en) 2016-05-13 2019-10-01 Ricoh Company, Ltd. Additive manufacturing using stimuli-responsive high-performance polymers
EP3559084B2 (de) 2016-12-21 2024-07-03 Solvay Specialty Polymers Usa Poly(etherketon-keton)polymere, zugehörige syntheseverfahren und polymerzusammensetzungen und daraus hergestellte artikel
WO2018141552A1 (en) * 2017-02-01 2018-08-09 Basf Se Polyarylene ether sulfone comprising naphthalic acid anhydride endgroups
EP3492475A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Rhodia Operations Neue cycloadduktvorläufer von dihalogenbenzophenonen und zubereitungen davon
EP3492449B1 (de) 2017-12-01 2020-09-23 Rhodia Operations Verfahren zur herstellung von dihalobenzophenonen, neue, zu dessen durchführung nützliche chemikalien und verfahren zur herstellung besagter chemikalien
WO2020100858A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンの製造方法
EP3736259B1 (de) 2019-05-10 2022-08-03 Rhodia Operations Neue cycloadduktvorläufer von dihalogenbenzophenonen und präparate davon
EP3736260A1 (de) 2019-05-10 2020-11-11 Rhodia Operations Verfahren zur herstellung von dihalobenzophenonen, neue, zu dessen durchführung nützliche chemikalien und verfahren zur herstellung besagter chemikalien
US20220289974A1 (en) 2019-07-18 2022-09-15 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic composition and metallized articles prepared therefrom
WO2021009729A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Shpp Global Technologies B.V. Metallized articles and methods for the manufacture thereof
WO2021055267A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Sabic Global Technologies B.V. Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby
CN116134069B (zh) * 2020-09-02 2024-04-16 出光兴产株式会社 聚醚醚酮和聚醚醚酮的制造方法
EP4008749B1 (de) 2020-12-02 2024-05-01 SHPP Global Technologies B.V. Zusammensetzung, verfahren zur herstellung davon und daraus hergestellte artikel
EP4008751B1 (de) 2020-12-02 2023-09-06 SHPP Global Technologies B.V. Zusammensetzung, verfahren zur herstellung davon und daraus hergestellte artikel
JP2024510100A (ja) 2021-02-22 2024-03-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 絶縁ワイヤ
WO2023152236A1 (en) 2022-02-10 2023-08-17 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Component used as an electrical insulation barrier based on a polyaryletherketone (paek) and a polyphenylsulfone (ppsu)
WO2024003064A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Rotor sleeve based on a thermoplastic composite material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332909A (en) * 1965-07-15 1967-07-25 Union Carbide Corp Polyarylene polyethers
US3941748A (en) * 1970-08-19 1976-03-02 Imperial Chemical Industries Limited Process for preparing aromatic polymers in presence of alkali metal fluoride
AU3230778A (en) * 1977-01-25 1979-07-19 Ici Ltd Aromatic polyethersulphones

Also Published As

Publication number Publication date
US4176222A (en) 1979-11-27
NL184475B (nl) 1989-03-01
NL7801090A (nl) 1978-08-03
JPS562091B2 (de) 1981-01-17
GB1586972A (en) 1981-03-25
JPS5397094A (en) 1978-08-24
BE863551A (fr) 1978-08-01
IT7819851A0 (it) 1978-01-31
FR2378812B1 (de) 1980-08-29
FR2378812A1 (fr) 1978-08-25
IT1110453B (it) 1985-12-23
NL184475C (nl) 1989-08-01
DE2803873A1 (de) 1978-08-03

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