TWI461458B - 改良之聚（芳基醚酮）類及製造彼等之方法 - Google Patents

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Description

改良之聚(芳基醚酮)類及製造彼等之方法 相關申請案之相互參照
本申請案主張下述申請案之權益：2007年8月10日申請的美國申請案號60/955,042、2007年9月19日申請的美國申請案號60/973,510、2008年1月10日申請的法國申請案號FR 0850127及2008年4月8日申請的法國申請案號FR 0852321，所有上述列舉的申請案之全部內容係併入本文作為參考。
本發明關於改良之聚(芳基醚酮)類及製造彼等之方法。
聚(芳基醚酮)類(PAEK)業已習知多年。聚(醚醚酮)(PEEK)和聚(醚酮)(PEK)係最為普通之PAEK。PEK和PEEK係高強度、抗輻射的工程塑料，彼等之結構結合醚和酮基團。兩者均係熱穩定和高度耐化學性。
PAEK可自多種起始材料經親核性路徑或親電子性路徑加以製備。
PEEK係最有商業意義的PAEK。有許多可用於描述PEEK性質的最高讚美言辭，且很多人認為PEEK係性能最好的熱塑性塑膠之一。
PEEK比很多其他的工程熱塑性塑膠具有較高的強度、耐熱性及剛性，PEEK具有良好的機械性質、其包括耐衝擊性、低磨損率、優異的熱氧化穩定性、良好的介電性質、突出的耐化學性、良好的耐水解性及低摩擦係數，但較為重要的是，該等性質亦能保持在寬廣的溫度範圍。PEEK亦具有優異的抗燃燒性及非常低的火焰蔓延性，即使在燃燒時該材料具有一個工程熱塑性塑膠的最低生煙特性。另外，PEEK具有良好的β和X射線耐受性及異於尋常的γ射線耐受性。該等性質允許易於進行滅菌，並伴隨良好的生物可相容性，PEEK成為醫學應用上的強候選物。
PEEK可以藉由不同的方法進行製備。一種此技藝習知之方法包含令至少一種雙酚與至少一種二鹵苯型化合物(對二種單體路徑)之實質上等莫耳的混合物或至少一種鹵酚化合物(對單一單體路徑)進行反應，如加拿大專利號847,963中所說明者。此方法中較佳的雙酚類係對苯二酚、4,4'-二羥基聯苯及4,4'-二羥基二苯甲酮；此方法中較佳的二鹵苯型化合物係4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮及4-氯-4'-氟二苯甲酮；此方法中較佳的鹵酚化合物係4-(4-氯苯甲醯)苯酚及(4-氟苯甲醯)苯酚。因此，值得注意的是PEEK均聚物可藉由例如美國專利號4,176,222所描述的親核性方法產製。
PEEK一般係藉由令對苯二酚與4,4'-二氟二苯甲酮於二苯碸中、在鹼金屬碳酸鹽的存在下、在惰性氣體下且在接近聚合物的熔點之溫度(>300℃)下進行反應而製備。
藉由親核性路徑所製得之PEEK係為灰白色(white-off white)白粉末。當自熔融結晶時，產物外觀係深灰色。
另一方面，PEK具有比PEEK更高的Tg及更高的結晶度，因此具有更高的溫度和化學耐受性。PEK亦顯示改良的韌性。
PEK一般係藉由兩種親核性路徑產製：二單體路徑或一單體路徑。通常較佳的二單體路徑係利用4,4’-二羥基二苯甲酮以取代對苯二酚。該一單體路徑利用4-氟-4’-羥基二苯甲酮的鹼金屬鹽。
PAEK因具有出眾均衡的技術性質而為人所習知，即高熔點、良好的熱穩定性、高剛度及強度、良好的韌性及真正優異的耐化學性。因此，PAEK具有廣泛多樣用途的潛力，且彼之有益性質致使其歸類為最好的工程聚合物。然而，目前商業上可獲得的PAEK具有某些缺點。
雖然先前技術的PAEK具有可接受的熔融穩定性，但是PEEK可能不足以供在某些其中PAEK經受非常高溫的高要求應用(諸如熔融過濾)。因此，此技藝需要具有改良的熔融穩定性為特徵的PAEK。
已嘗試改良PAEK的熔融穩定性。
US 4,320,224建議使用些微超過等莫耳量的二鹵化物之一者，達至5莫耳%，導致生成鹵化物端基而提供較佳熱穩定性的聚合物。然而，由於聚合反應的可逆性，很難獲得具有高量鹵化物端基的聚合物(在平衡時仍實質存有OH端基)。此參考文獻並未提供關於達到充分的熔融穩定性所需之氟化物端基量的任何定量資訊。甚者，使用化學計量不平衡之分子量的精確控制要求在對反應器填料時極高的準確度，該準確度在工業上係難以達到的。其中當達到目標分子量時聚合物被終止的方法係吾人所欲的。
此外，US 6,881,816關於藉由親電子性途徑製備PEEK。其教示端基的性質對獲得具有良好熱穩定特性的PEEK係重要的。藉由所描述之方法製備的PEEK含有經修飾的端基，諸如：-Ph、-Ph-CH3 、-Ph-O-CH3 、-Ph-O-Ph或-Ph-OH。
先前技術的PAEK亦遭受存有缺陷。缺陷之定義為在無定形薄膜中的局部不規則部位，此導致光通過該薄膜的透射率降低。在經鹵素照明燈照亮的50至51μm厚的薄膜中，任何具有低於62%的透射率的不規則皆係缺陷。具有30至62%的透射率的凝膠被定義為缺陷，而高於62%的透射率被定義為透明。除不可接受的裝飾性外觀外，缺陷的存在可影響以具有薄截面之某些形狀的材料(諸如薄膜、纖維、電線塗層)的機械性質。
已嘗試減少該等缺陷，因在PAEK所製的薄膜上可觀察到。
US 4,176,222教示在聚(醚醚酮)之製造中結合使用碳酸鈉和碳酸鉀以避免缺陷(諸如在壓縮模塑之薄膜中的凝膠)的存在。
目前商業上可獲得的PAEK在形成時呈現固有的黃色至黑灰色，此等顏色限制PAEK在需要更淺顏色的某些特定應用上的用途。具有改良的更淺色的PAEK能在顏色係考慮因素的多種應用中能更廣泛地被接受。對獲得低色度的PAEK存有長期感覺的需求，此等PAEK在模塑或熔融加工之後亦仍呈低色度。雖然對機械性質的作用可為極小，但是自該等聚合物所製造的物件的裝飾性外觀可能在某些特定應用上係無法令人接受的。因此，此技藝明顯地需要較低色度的PAEK且該等PAEK將代表對目前商業上可獲得的PAEK的顯著改良。
過去亦已嘗試改良PAEK的顏色。
DE 4121139 B4描述PEEK的合成並教示在聚縮合反應過程中應將氧自反應基質中除去以獲得低色度的PEEK。為獲得低色度的PEEK，亦使用高度縮合的芳香環系統，諸如蒽。然而，縮合的聚芳香族類(諸如蒽和苝)係高度毒性的化合物，對許多敏感性應用(食品接觸等)上需要自聚合物中完全除去該等化合物。
US 6,881,816亦處理製造低色度PEEK的問題，且更進一步揭示了使用有機溶劑(及甲酸)處理PEEK以改進PEEK粉末的顏色。然而，這些處理係專一於經由親電子性路徑所製造的PEEK。利用有機鹼性溶劑之處理係自酸性溶劑中除去強酸殘留物，且利用甲酸還原9-亞苯基呫噸氫醇端基，該端基係經強酸催化在酮基上的分子內反應所形成。不幸的是，上述處理並未改善經由親核性途徑所製成的PEEK的色度。
EP 0211 693(更準確地係在其實施例4)描述之方法在此技藝亦為習知。由於多種單體的嚴重的化學計量不平衡，該方法不會得到高分子量聚合物。
上述提供具有優異熔融穩定性、較低凝膠含量及較低色度的PAEK所遇的問題可藉由本發明加以解決，其係詳述如下。
令人意外地，本案申請人已發現氟端基的存在不僅對PAEK的熱穩定性，亦對在薄膜上測量的缺陷量及其顏色具有很大影響。
本發明之目的係提供能顯示不可預期之有利性質的PAEK。
本發明之目的亦提供一種用於製造具有優異性質的PAEK之改良方法，該方法允許容易控制分子量、控制聚合物之微觀結構及控制鏈端位終止。
此外，本發明之目的亦提供與先前技術的PAEK相比係顯示更優異的熔融穩定性、在薄膜上較少缺陷及更低色度的PAEK。
本發明之第一方面關於一種用於製造聚(芳基醚酮)(P)之改良方法，其包含下述之步驟：
a.　藉由將下述之物料加入至反應器中以形成反應基質：
i.　至少一種α,ω二氟化的單體(M1)及至少一種α,ω二羥基化的單體(M2)，及/或
ii.　至少一種α單氟化的、ω單羥基化的單體(M3)，然後
b.　對該反應器加入不為鋰之鹼金屬(A)的至少一鹽(S1)；然後
c.　使該等單體與該鹽(S1)一起反應，直至得到：-　一種聚(芳基醚酮)(P*)，其包含衍生自該等單體的多個重複單元並具有超過0.7之特性黏度ηint * ，其係根據ASTM D2857在30℃下於甲烷磺酸中測量，及-　作為副產物之該鹼金屬(A)之氟化物鹽(S2)，該鹽(S2)在丙酮中且於25℃下具有大於5‧10-7 莫耳(mol)/kg之溶解度，其中，在步驟c完成時，下述比例[nM1 +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]係自0.97至1.03，其中nM1 、nM2 及nM3 分別係直至該步驟c完成時被加入至該反應器的(M1)、(M2)及(M3)的總莫耳數；然後
d.　藉由依序將下述之物料加入該反應器中，自該聚(芳基醚酮)(P*)生成該聚(芳基醚酮)(P)，該聚(芳基醚酮)(P)具有介於0.8ηint * 至1.2ηint * 之特性黏度ηint ：
i.　與(M1)不同或相同之至少一種α,ω二氟化的化合物(M1’)；然後
ii.　能與該氟化物鹽(S2)反應以生成氟化物鹽(S4)之至少一種鹽(S3)，該鹽(S3)在丙酮中且於25℃下具有大於5‧10-7 mol/kg之溶解度且該氟化物鹽(S4)在丙酮中且於25℃下具有至多5‧10-7 mol/kg之溶解度；然後
iii.　與(M1)和(M1’)不同或相同之至少一種α,ω二氟化之化合物(M1”)；其中，於開始加入該鹽(S3)時，下述比例[nM1 +nM1’ +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]係高於1.03，其中nM1’ 係步驟c完成後且直至開始加入該鹽(S3)時被加入至該反應器的(M1’)之總莫耳數，且其中，在步驟d完成時，下述比例[nM1 +nM1’ +nM1” +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]係高於1.08，其中nM1” 係開始加入該鹽(S3)後且直至步驟d完成時被加入至該反應器的(M1”)之總莫耳數；然後
e.　自該反應基質回收該聚(芳基醚酮)(P)。為本發明之目的，術語“聚(芳基醚酮)”(PAEK )旨在表示任何聚合物，其中大於50重量%的重複單元係含有至少一個伸芳基、至少一個醚基(-O-)及至少一個酮基[-C(=O)-]的一個或多個化學式的重複單元(R1)。
較佳地，重複單元(R1)係選自：
其中．Ar獨立地係選自亞苯基、亞聯苯基或亞萘基的二價芳基，．X獨立地係O、C(=O)或直接鍵，．n係0至3的整數，．b、c、d及e係0或1，．a係1至4的整數，且．　較佳地當b係1時，d係0。
更較佳的是，重複單元(R1)係選自：
更為較佳的是，重複單元(R1)係選自：
以及
最佳的是，重複單元(R1)係
為本發明之目的，“PEEK聚合物”旨在表示任何聚合物，其中大於50重量%的該重複單元係化學式(VII)的重複單元(R1)。
為本發明之目的，“PEK聚合物”旨在表示任何聚合物，其中大於50重量%的重複單元係化學式(VI)的重複單元(R1)。
聚(芳基醚酮)可特別地係均聚物或無規、交替或嵌段共聚物。當該聚(芳基醚酮)係共聚物時，其可特別地含有(i)選自化學式(VI)至(XXI)的至少兩個不同化學式的重複單元(R1)，或(ii)具有一個或多個化學式(VI)至(XXI)的重複單元(R1)及不同於重複單元(R1)的重複單元(R1*)。
較佳地大於70重量%，更佳地大於85重量%的聚(芳基醚酮)的重複單元係重複單元(R1)。亦更佳的是，本質上全部的聚(芳基醚酮)的重複單元係重複單元(R1)。最佳的是全部的聚(芳基醚酮)的重複單元係重複單元(R1)。
當該聚(芳基醚酮)係PEEK均聚物(即一種聚合物，其中若非全部，實質上全部的該重複單元具有化學式(VII))時，獲得優異的結果。
在本發明之方法的步驟a中，藉由對反應器加入至少一種α,ω二氟化的單體(M1)及至少一種α,ω二羥基化的單體(M2)及/或至少一種α單氟化的、ω單羥基化的單體(M3)以形成反應基質。
本發明之α,ω二氟化的單體(M1)可以下式表示：
F-α-F
其中α係任何有機部分。
(M1)的實例特別地係4,4’-二氟二苯甲酮、1,4-二(4’-氟苯甲醯基)苯及1,3-二(4’-氟苯甲醯基)苯。
本發明之α,ω二羥基化的單體(M2)可以下式表示：
HO-β-OH
其中β係任何有機部分。
(M2)之實例特別地係對苯二酚、4,4’-二羥基二苯甲酮、4’,4-聯苯、4,4’-氧基雙(酚)、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘及1,6-二氫萘。
本發明之α單鹵化、ω單羥基化的單體(M3)可以下式表示：
F-χ-OH
其中χ係任何有機部分。
(M3)之實例特別地係4-氟-4’-羥基二苯甲酮、1-(4’-氟苯甲醯基)苯、4-(4”-羥基苯甲醯基)苯、1-(4’-氟苯甲醯基)苯、3-(4”-羥基苯甲醯基)苯。
在本發明之方法的步驟b中，對反應器加入不為鋰之鹼金屬(A)的至少一鹽(S1)。
該不為鋰之鹼金屬(A)較佳地選自鈉、鉀或彼等的混合物。更佳的是鈉或鈉與鉀的混合物以作為鹼金屬(A)。
該不為鋰之鹼金屬(A)的鹽(S1)較佳地係鈉鹽及/或鉀鹽。其較佳地係碳酸鈉及碳酸鉀的混合物。
通常將鹽(S1)緩慢地加入至反應器中。較佳地，加入速度係0.02至0.10莫耳(鹽(S1))/莫耳(重複單位)‧分鐘。此速度更佳地係高於0.03莫耳(鹽(S1))/莫耳(重複單位)‧分鐘，且最佳地係高於0.04莫耳(鹽(S1))/莫耳(重複單位)‧分鐘。另一方面，其更佳地係低於0.8莫耳(鹽(S1))/莫耳(重複單位)‧分鐘且最佳地係低於0.06莫耳(鹽(S1))/莫耳(重複單位)‧分鐘。當碳酸鈉和碳酸鉀的混合物係以約0.05莫耳(鹽(S1))/莫耳(重複單位)‧分鐘的速度加入時，獲得優異的結果。
步驟b可在步驟a完成之前開始。然而，步驟b較佳地係在步驟a完成後進行。
在本發明之方法的步驟c中，令該等單體及鹽(S1)一起反應直至獲得聚(芳基醚酮)(P*)。
該聚(芳基醚酮)(P*)包含衍生自該等單體的重複單元。該聚合反應後可接著測量聚(芳基醚酮)(P*)的特性黏度ηint * 。通常係根據ASTM D2857在30℃下的甲烷磺酸中測量。此ηint * 增大以達至高於0.7dL/g的值。此特性黏度ηint * 較佳地係高於0.75且更佳地係高於0.8。另一方面，其較佳地係低於1.5且更佳地係低於1.4。
在步驟c中，亦生成鹼金屬(A)的氟化物鹽(S2)作為副產物。該鹽(S2)在丙酮中於25℃下通常具有大於5‧10-7 莫耳/kg的溶解度。較佳地，其具有大於6‧10-7 莫耳/kg且更佳地大於8‧10-7 莫耳/kg的溶解度。該等氟化物鹽(S2)的實例係氟化鈉和氟化鉀。
可以進一步在步驟b及/或c期間將單體(M1)、(M2)及/或(M3)加入至反應器中，只要在步驟c完成時[nM1 +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]的比例係自0.97至1.03，其中nM1 、nM2 及nM3 分別係至步驟c完成時被加入至該反應器的(M1)、(M2)及(M3)的總莫耳數。“(M1)、(M2)及(M3)的總莫耳數”旨在表示(M1)、(M2)及(M3)的莫耳數，該等係在步驟a期間且亦可能地在步驟b及/或c期間被加入且因此在步驟c完成時係存在反應器中或係以未反應的單體的形式存在或以反應的形式(典型地以聚合物形式)存在。
較佳地，此比例高於0.98，更佳地高於0.985且最佳地高於0.999。另一方面，此比例較佳地低於1.03，更佳地低於1.025且更佳地低於1.02。當該單體(M1)及(M2)係以實質上等莫耳比例一起反應時，獲得優異的結果。對該等莫耳的偏差可針對某些特定PAEK的製造加以探索。
本發明之方法的步驟c通常係在環境壓力下進行。然而，亦可使用較高或較低的壓力。步驟c通常係在步驟b完成之前開始，其係取決於反應條件及單體的本性。
在本發明之方法的步驟d中，聚(芳基醚酮)(P)係由聚(芳基醚酮)(P*)所生成，該聚(芳基醚酮)(P)具有介於0.8‧ηint * 至1.2‧ηint * 之特性黏度ηint 。較佳地ηint 係高於0.85‧ηint * ，更佳地高於0.90‧ηint * 且最佳地高於0.95‧ηint * 。另一方面，ηint 係低於1.15‧ηint * ，更佳地低於1.10‧ηint * 且最佳地低於1.05‧ηint * 。
聚(芳基醚酮)(P*)包含鏈端基，其中大部分係氟化物端基或羥端基。其他端基(諸如醌端基或氯端基)亦可存在於聚(芳基醚酮)(P*)上。
聚(芳基醚酮)(P)可藉由將(M1’)、(S3)及(M1”)依序加入至反應器中而生成。第一加入係由與(M1)不同或相同的至少一種α,ω二氟化的化合物(M1’)的加入所構成。(M1’)與聚(芳基醚酮)(P*)的鏈端基反應以生成聚(芳基醚酮)(P1*)。
該α,ω二氟化的分子(M1’)係任何與(M1)不同或相同之如上述定義的α,ω二氟化的化合物。當使用4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-二(4’-氟苯甲醯基)苯時，獲得良好的結果。
聚(芳基醚酮)(P1*)在鏈端基上係不同於聚(芳基醚酮)(P*)。聚(芳基醚酮)(P1*)比聚(芳基醚酮)(P*)包含更多的氟化物端基。由於解聚作用，加入(M1’)後，(P1*)的特性黏度ηint 可能降低。聚合物在特性黏度上的此種變化通常係取決於聚(芳基醚酮)(P*)的分子量。高分子量的聚(芳基醚酮)(P*)通常係對此特性黏度的變化更為靈敏。通常，(P1*)的ηint 對ηint * 的比例係介於0.80至1.20，更佳地介於0.85至1.15。
通常較佳地係避免聚(芳基醚酮)(P*)的解聚作用。因此，(M1’)較佳地係一次性迅速加入至反應器中。此外，解聚的量係取決於在步驟d開始時存在反應器中的氟化物鹽(S2)量。其結果係，亦較佳地在(M1’)加入後且在加入能夠與氟化物鹽(S2)反應的至少一鹽(S3)以生成氟化物鹽(S4)之前不要等待過長的時間。典型地，將鹽(S3)係在(M1’)加入完成後若干分鐘內加入至反應器中。
該鹽(S3)在丙酮中且於25℃下通常具有大於5‧10-7 莫耳/kg的溶解度。較佳地，其具有大於6‧10-7 莫耳/kg且更佳地大於8‧10-7 莫耳/kg的溶解度。該鹽(S3)可選自氯化鋰、氯化鈣或氯化鎂。其較佳地係氯化鋰。
在反應器中藉由加入該鹽(S3)所形成的氟化物鹽(S4)在丙酮中且於25℃下通常具有至多5‧10-7 莫耳/kg的溶解度。較佳地，其具有至多3‧10-7 莫耳/kg且更佳地至多2‧10-7 莫耳/kg的溶解度。
該鹽(S3)的加入通常極少或沒有對聚(芳基醚酮)(P1*)的特性黏度有所影響，因為其主要係與該鹽(S2)反應且不與該聚(芳基醚酮)(P1*)反應。
在開始加入該鹽(S3)時，[nM1 +nM1’ +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]的比例係高於1.03，其中nM1’ 係在步驟c完成後直至該鹽(S3)加入開始前加入至反應器中的(M1’)的總莫耳數。“(M1’)的總莫耳數”旨在表示在步驟c完成後直至該鹽(S3)開始加入前被加入的(M1’)的莫耳數，且因此係在步驟c完成後直至該鹽(S3)加入開始時在反應器中存在的莫耳數，該M1係呈未反應的單體形式或經反應的形式(典型地為聚合的形式)。
較佳地，此比例係高於1.035，更佳地係高於1.04且最佳地係高於1.05。另一方面，其係較佳地低於1.25，更佳地低於1.22且最佳地低於1.20。
在本發明之方法中亦需要另外加入與(M1)和(M1’)不同或相同的至少一種α,ω二氟化的化合物(M1”)。該α,ω二氟化的化合物(M1”)係與(M1)和(M1’)不同或相同的任何上述定義之α,ω二氟化的化合物。當使用4,4’-二氟二苯甲酮和1,4-二(4’-氟苯甲醯基)苯時，獲得優異的結果。
此最後加入可在該鹽(S3)的加入結束之前開始，而有時較佳地係在所有該鹽(S3)的加入結束之後開始。
在步驟d完成後，[nM1 +nM1’ +nM1” +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]之比例係高於1.08，其中nM1” 係在該鹽(S3)的加入完成後直至步驟d完成時加入至反應器中且在步驟d完成時以單體形式或以聚合物形式存在反應器中的(M1”)的莫耳數。較佳地，其係高於1.085，更佳高於1.09且最佳地高於1.10。另一方面，其較佳地係低於1.25，更佳地低於1.22且最佳地低於1.20。
通常，(P1*)的ηint 與(P)的ηint 之比係介於0.90至1.10，較佳地介於0.95至1.05。
在步驟d中加入該上述3種致使聚(芳基醚酮)(P*)的終端封端以生成聚(芳基醚酮)(P)。
本發明之方法的步驟a、b、c、d及e可在惰性溶劑的存在下進行。較佳地，在步驟c期間，該等單體及鹽(S1)係在溶劑的存在下一起反應。該溶劑較佳地係二苯碸、二苯甲酮或二苯並噻吩二氧化物，更佳地係二苯碸或二苯並噻吩二氧化物。最佳地，所使用的溶劑係二苯碸。
在本發明之方法中，反應器較佳地係在步驟c或之前且直至步驟d結束時進行加熱。更佳地，反應器係在步驟c之前進行加熱。最佳地，其係在步驟b之前進行加熱。
本發明之方法的步驟c及d通常係在介於100℃至400℃之溫度下進行，其係取決於該等單體及溶劑(如存有)的本性。較佳地，該溫度係高於250℃，更佳地高於275℃且最佳地高於300℃。另一方面，該溫度較佳地係低於380℃且最佳地係低於350℃。對於某些聚(芳基醚酮)類的製造，可能會希望在更低之溫度下開始反應，通常係在介於100℃至250℃之溫度下且隨著反應的進行而升高溫度。
步驟c及d通常係在惰性氣體下進行。
步驟d係與步驟c在相同或不同的溫度下進行。較佳地，係在相同的溫度下進行。
通常，步驟d的上述(M1’)及(M1”)的加入係在使(M1’)及(M1”)呈液態的溫度及壓力條件下進行。例如，如果使用4,4’-二氟二苯甲酮作為(M1’)及(M1”)，則該溫度為約320℃且該壓力係約23psia(1.55巴)。
本發明之方法亦需要另一步驟，即步驟e，其中將聚(芳基醚酮)(P)自反應基質中回收。通常將反應器內含物排出且藉由冷卻進行固化。研磨的反應混合物可經溶劑萃取。利用丙酮和水且在1至12之pH下進行萃取產生良好的結果。然後產生的聚合物通常進行乾燥。當乾燥係在140℃及空氣流下進行40小時或在120℃及50毫巴進行12小時，獲得良好的結果。
有利地進行本發明之方法時，應當小心避免任何反應的氣體存在於反應器中。該等反應性氣體可特別地係氧、水及二氧化碳。O2 係最具反應性且因此應該避免。
在一具體實施方案中，在步驟a、b或c之前，反應器應在真空下排空並且充入含有小於20ppm的反應性氣體(特別地小於10ppm的O2 )的惰性氣體。然後，反應器應置於所述惰性氣體的恆定清洗下直至步驟d結束。該惰性氣體係在正常狀況下不反應的任何氣體。其可選自氮氣、氬氣或氦氣。該惰性氣體較佳地含有小於10ppm的氧氣、20ppm的水及20ppm的二氧化碳。
通常，亦對所有固體反應物在導入至反應器之前經上述的惰性氣體進行排氣。由於該鹽(S1)通常係呈粉末形式，亦為較佳的是被加入至反應器之前經上述的惰性氣體清洗。
本發明之方法有利地進一步包含在步驟b之前將反應器加熱至介於140℃至170℃之溫度(T1)的步驟。該溫度(T1)較佳地係高於145℃且更佳地係高於147℃。其亦較佳地小於170℃且更佳地小於165℃。利用約155℃的溫度(T1)獲得優異的結果。
本發明之方法尤其係適於製造下述的本發明之聚(芳基醚酮)。
本申請人已發現在聚(芳基醚酮)上存在高量的氟化物端基會導致產生具有某些有利性質特徵的聚(芳基醚酮)。
因此，本發明之另一方面關於包含端基的聚(芳基醚酮)，其中基於聚(芳基醚酮)的端基總數，該等端基的大於40%係氟化物端基。
通常，基於端基的總數，本發明之聚(芳基醚酮)包含大於41%的氟化物端基。較佳地，基於端基的總數，其包含大於42%的氟化物端基。
因此，本發明之另一方面關於包含端基的聚(芳基醚酮)，其中基於該聚(芳基醚酮)的端基總數，小於60%的該等端基係選自羥基端基、醌端基或氯端基。較佳地，基於該聚(芳基醚酮)的端基總數，本發明之聚(芳基醚酮)包含小於58%的端基係選自羥基端基、醌端基或氯端基。
包含端基的聚(芳基醚酮)(基於該聚(芳基醚酮)的端基總數，小於60%的該等端基係選自羥基端基、醌端基或氯端基)，基於該聚(芳基醚酮)的端基總數，亦較佳地包含大於40%的氟化物端基。
本申請人已令人意外地發現當符合聚(芳基醚酮)的氟化物端基含量與該聚(芳基醚酮)的熔融黏度間的關係時，該聚(芳基醚酮)表現出某些突出的特性。
因此，本發明之另一方面關於包含多個氟化物端基的聚(芳基醚酮)，其符合以下關係：
[F]．VM 0.29 >265
其中[F]係該等氟化物端基的含量，其係以μeq/g表示，且VM 係在410℃及46.4s-1 下根據ASTM D3835測量的聚(芳基醚酮)熔融黏度，其係以(Pa.s)表示。
值得注意的是，符合此關係的聚(芳基醚酮)可為聚(醚醚酮)或聚(醚酮)。
本申請人亦已發現當符合聚(芳基醚酮)的除氟化物端基之外的端基的含量與該聚(芳基醚酮)的熔融黏度之關係時，該聚(芳基醚酮)表現出某些突出的特性。
因此，本發明之另一方面關於包含除氟化物端基之外的多個端基的聚(芳基醚酮)，其符合以下關係：
[X]．VM 0.29 <390
其中[X]係除氟化物端基之外的端基的含量，其係以μeq/g表示，且VM 係在410℃及46.4s-1 下根據ASTM D3835藉由毛細管流變儀測量的聚(芳基醚酮)的熔融黏度，其係以(Pa.s)表示。
值得注意的是，符合該第二關係的聚(芳基醚酮)可為聚(醚醚酮)或聚(醚酮)。
除氟化物端基之外的該等端基通常包括羥基、醌及/或氯端基。
本發明之另一方面關於包含多個端基的聚(芳基醚酮)，其中小於70μeq/g的該等端基係除氟化物端基之外的端基。通常，除氟化物端基之外的該等端基包括羥基、醌及/或氯端基。
較佳地，基於該等端基的總數，本發明之聚(芳基醚酮)包含小於69μeq/g、更佳地包含小於66μeq/g的除氟化物端基之外的端基。
本發明之聚(芳基醚酮)類亦有利地係特徵為低色度。色度一般係以L*、a*、b*值表徵，該等值係藉由CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)在1976(K. Nassau, in “Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology”,2004,Chapter 7,P 303-341)定義的三色座標。這三個基本座標代表顏色(L *,L *=0產生黑色而L *=100表示白色)的亮度，其在紅/紫紅(magenta)與綠色( a *，負值表示綠色而正值表示紫紅)之間的位置及在黃色和藍色之間的位置( b *，負值表示藍色而正值表示黃色)。
本發明之另一方面關於粉末形式之聚(芳基醚酮)，其具有高於86的亮度L*，其係根據ASTM E308利用冷白色螢光作為光源加以測量。較佳地，其具有高於87的亮度L*且更佳地高於88。
本發明之呈粉末形式的聚(芳基醚酮)可進一步具有分別在-1和1之間及在4和16之間的座標a*及b*，其係根據ASTM E308利用冷白色螢光作為光源加以測量。
本發明之聚(芳基醚酮)較佳地具有小於0.9且更佳地小於0.8的座標a*。另一方面，其係較佳地大於-0.8且更佳地大於-0.6。
此外，本發明之聚(芳基醚酮)較佳地具有小於15.5且更佳地小於15.0的座標b*。另一方面，其係較佳地大於4.1且更佳地大於4.2。
模塑成片的聚(芳基醚酮)的顏色可非常取決於分子量。
因此，本發明之另一方面關於呈粉末形式的聚(芳基醚酮)，且當粉末模塑成2.5mm厚的壓縮模塑片時，壓縮模塑片具有符合以下關係的亮度L*：
L*>90-17‧(ηint )
其中L*係根據ASTM E308使用D65光源進行測量且ηint 係在甲烷磺酸中於30℃下根據ASTM D2857測量的特性黏度，其係以dL/g表示。
該壓縮模塑片有利地符合關係L*>91-17‧(ηint )的亮度L*，較佳地L*>92-17‧(ηint )，更佳地L*>93-17‧(ηint )，亦更佳地L*>94-17‧(ηint )且最佳地L*>95-17‧(ηint )。
呈粉末形式的本發明之聚(芳基醚酮)，當粉末模塑成2.5mm厚之壓縮模塑片時，該壓縮模塑片進一步具有分別在-1和3之間及5和20之間的a*和b*座標，其係根據ASTM E308使用D65的光源所測量。
本發明之聚(芳基醚酮)較佳地具有小於2.8且更佳地小於2.5的a*座標。另一方面，其較佳地係大於-0.8且更佳地大於0.5。
此外，本發明之聚(芳基醚酮)較佳地具有小於19且更佳地小於18.5的b*座標。另一方面，其較佳地大於6且更佳地大於6.5。
本發明之PAEK通常具有高於66的L*值，其係在壓縮模塑片上所測量。其較佳地係高於68且更佳地係高於70。
本發明之PAEK亦有利地顯示良好的熔融穩定性。熔融穩定性可藉由熔融黏度穩定性測量(VR40)進行實驗，根據ASTM D4440使用平行板流變儀(parallel plates rheometer)在400℃、10rad/s、5%張力下進行。
本發明之另一方面關於具有0.90至1.10之熔融黏度比VR40 的聚(芳基醚酮)，其定義為
VR40 =V40 /V10 ,
其中V10 和V40 分別表示在400℃及10rad/s下在10及40分鐘後的熔融黏度，其係根據ASTM D4440使用平行板流變儀加以測量。
本發明之聚(芳基醚酮)較佳地具有小於1.09且更佳地小於1.08的VR40 。另一方面，其較佳地係大於0.91且更佳地係大於0.92。
此外，本發明之聚(芳基醚酮)亦有利地以在擠壓薄膜上所測量的減少缺陷量為特徵。該等缺陷(主要係凝膠及黑點)被定義為無定形薄膜中的局部不規則處，且導致通過薄膜的光透射率減小。在50至51μm厚的薄膜上，使用鹵素聚光燈進行照射，任何透射率小於62%的不規則皆係缺陷。凝膠被定義為小於300μm且具有30至62%的透射率之缺陷，而高於62%的透射率定義為透明。
本發明之另一方面關於聚(芳基醚酮)，當形成50.8μm厚的無定形薄膜時，該薄膜具有小於60,000缺陷/m2 的缺陷量。
較佳地，該缺陷量係小於55,000缺陷/m2 ，更佳地小於50,000缺陷/m2 ，且最佳地小於40,000缺陷/m2 。
本發明之聚(芳基醚酮)，當形成50.8μm厚的無定形薄膜時，具有小於60,000凝膠/m2 的凝膠含量。
較佳地，該凝膠含量小於55,000缺陷/m2 ，更佳地小於50,000凝膠/m2 ，且最佳地小於40,000凝膠/m2 。
較佳地，本發明之聚(芳基醚酮)符合至少2個，更佳地至少3個且最佳地係基本全部上述特定的特徵。
本發明之另一方面關於一種用於決定在聚合物中氟化物端基量之方法，該方法包含下述步驟：
i.　獲取包含該聚合物及一已稱重量的外部氟化物標準物之樣品的19 F NMR譜圖；然後
ii.　自至少一個與該等氟化物端基相關的共振峰及至少一個與該外部氟化物標準物相關的共振峰的強度決定氟化物端基的量。
此方法尤其適用於決定在聚(芳基醚酮)或聚(醚醚酮)中氟化物端基的量。
較佳地，將包含該聚合物及一已稱重量的外部氟化物標準物的樣品溶解在適當的NMR溶劑(諸如CD2 Cl2 )中。可對此溶液加入第二溶劑以達到該聚合物及外部氟化物標準物的更高溶解度。
以下提供本發明之說明性且非限制性的實施例。
實施例 實施例1
在裝有攪拌器、N2 入口管、具有插入反應基質中的熱電偶的克萊森接頭及具有冷凝器和乾冰阱的迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4頸反應燒瓶中，導入127.82g的二苯碸、28.60g的對苯二酚及57.52g的4,4’-二氟二苯甲酮。在真空下將燒瓶容量排空且然後充入高純度的氮氣(包含小於10ppm的O2 )。然後將反應混合物置於恆定的氮氣清洗(60mL/min)下。
將反應混合物緩慢加熱至150℃。在150℃下，經過30分鐘的時間藉由粉末配料器對反應混合物加入28.4259g的Na2 CO3 及0.1800g的K2 CO3 的混合物。在加入結束時，將反應混合物以1℃/分鐘加熱至320℃。在320℃下經20分鐘後，在反應器保持氮氣清洗的同時，對反應混合物加入6.8203g的4,4’-二氟二苯甲酮。5分鐘後，對反應混合物加入0.4420g的氯化鋰。10分鐘後，對反應器中加入另外2.2734g的4,4’-二氟二苯甲酮。
然後將反應器內含物自反應器倒入SS盤並冷卻。將固體粉碎且在磨碎機中藉由2mm的篩進行研磨。用丙酮及水在1到12之pH下自混合物中萃取二苯碸及鹽。然後將粉末自反應器中取出且在120℃真空下乾燥12小時，產出59.70g的白色粉末。
該材料顯示在甲烷磺酸中且於30℃下測量的1.162的特性黏度，這對應於使用在Roovers等人的Macromolecules,1990,Vol 23,P 1611-1618中對聚(醚醚酮)推導出的Mark-Houwink-Sakurada方程的34420的Mv (Mn 17930)。
該材料的熔融黏度在410℃，46.4s-1 下測量係430.9Pa s。
在CD2 Cl2 /CH3 SO3 H中藉由19 F NMR測定的芳基氟化物端基的含量係48μeq/g，其占該等端基的43%。藉由差值，OH及醌端基量係64μeq/g，即端基總數的57%。
乘積[F]Vm 0.29 係279(μeq/g)(Pa s)0.29 。
乘積[其他端基]Vm 0.29 係369(μeq/g)(Pa s)0.29 。
該材料的顏色在冷白色螢光光源下在白色粉末(200-500μm平均顆粒大小)上進行測量。記錄的L*,a*,b*值為L*=90.40,a*=0.15,b*=4.92。
模塑片(米色)(藉由在370℃/19.4巴/15分鐘然後370℃/26.1巴/5分鐘下壓縮模塑獲得2.5mm厚度。為確保完全結晶，該片在40分鐘緩慢地冷卻至室溫)在D65光源下以10°角測量係：L*=70.59,a*=1.09,b*=9.62。
實施例2
在5L的Hastelloy C反應器中遵照與實施例1相同的過程，但規模更大。
將1.703kg二苯碸、0.7648kg的4,4’-二氟二苯甲酮及0.3819kg的對苯二酚在氮氣下且於150℃下進行混合且將0.3794kg的碳酸鈉及0.00216kg的碳酸鉀的混合物經45分鐘加入至該單體混合物中。加入碳酸鹽之後，將反應混合物以1℃/分加熱至320℃。在320℃下14分鐘後，對反應器中加入0.09082kg的4,4’-二氟二苯甲酮且將反應器壓力增加至2巴且維持5分鐘。然後將壓力降回至1巴且對反應混合物加入0.001764kg的LiCl，將混合物在大氣壓下保持10分鐘。然後將0.03027kg的4,4’-二氟二苯甲酮加入至反應器中且將壓力增加至2巴。然後將反應器在壓力下保持15分鐘。然後將反應器的壓力釋放且將反應器內含物排出並藉由冷卻進行固化。將研磨的混合物經丙酮和水在1至12之pH下進行萃取。然後將產生的聚合物在120℃真空下乾燥12小時產出0.815kg的白色粉末。
該材料顯示在甲烷磺酸中於30℃下測量1.128的特性黏度，這對應於使用在Roovers等人的Macromolecules,1990,Vol 23,P 1611-1618中對聚(醚醚酮)推導出的Mark-Houwink-Sakurada方程的33170的Mv (Mn 17280)。
在410℃，46.4s-1 測量的材料的熔融黏度係252.4Pa s。
在CD2 Cl2 /CH3 SO3 H中藉由19 F NMR測定的芳基氟化物端基的含量係55μeq/g，其占該等端基的48%。藉由差值，OH及醌端基量係60μeq/g，即端基總數的52%。
乘積[F]Vm 0.29 係275(μeq/g)(Pa s)0.29 。
乘積[其他端基]Vm 0.29 係300(μeq/g)(Pa s)0.29 。
該材料的顏色在冷白色螢光光源下在白色粉末(200-500μm平均顆粒大小)上進行測量。記錄的L*,a*,b*值為L*=91.14,a*=0.08,b*=4.45。
模塑片(米色)(藉由在370℃/19.4巴/15分鐘然後370℃/26.1巴/5分鐘下壓縮模塑獲得2.5mm厚度。為確保完全結晶，該片在40分鐘緩慢地冷卻至室溫)的顏色在D65光源下以10°角測量係：L*=79.32,a*=1.03,b*=7.23。
實施例3
在5L的Hastelloy C反應器中遵照與實施例1相同的過程，但規模更大。
將1.703kg二苯碸、0.7606kg的4,4’-二氟二苯甲酮及0.3819kg的對苯二酚在氮氣下且於150℃下進行混合且將0.3790kg的碳酸鈉及0.0024kg的碳酸鉀的混合物經45分鐘加入至該單體混合物中。加入碳酸鹽之後，將反應混合物以1℃/分鐘加熱至320℃。在320℃下10分鐘之後，對反應器加入0.0908kg的4,4’-二氟二苯甲酮且將反應器壓力增加至2巴且保持5分鐘。然後將壓力降回到1巴且對反應混合物加入0.0088kg LiCl，將混合物在大氣壓下保持10分鐘。然後將0.0303kg的4,4’-二氟二苯甲酮加入至反應器中且將壓力增加至2巴。將反應器在壓力下保持15分鐘。然後將反應器的壓力釋放且反應器內含物排出並藉由冷卻進行固化。將研磨的混合物經丙酮和水在1至12之pH下進行萃取。產生的聚合物在120℃真空下乾燥12小時產出0.823kg的白色粉末。
該材料顯示在甲烷磺酸中於30℃下測量1.361的特性黏度，這對應於使用在Roovers等人的Macromolecules,1990,Vol 23,P 1611-1618中對聚(醚醚酮)推導出的Mark-Houwink-Sakurada方程的41800的Mv (Mn 21750)。
在410℃，46.4s-1 下測量的材料熔融黏度係817.1Pa s。
在CD2 Cl2 /CH3 SO3 H中藉由19 F NMR測定的芳基氟化物端基的含量係46μeq/g，其占該等端基的50%。藉由差值，OH及醌端基的量係46μeq/g，即端基總數的50%。
乘積[F]Vm 0.29 係322(μeq/g)(Pa s)0.29 。
乘積[其他端基]Vm 0.29 係321(μeq/g)(Pa s)0.29 。
該材料的顏色在冷白色螢光光源下在白色粉末(200-500μm平均顆粒大小)上進行測量。記錄的L*,a*,b*值為L*=87.15,a*=0.27,b*=7.20。
模塑片(米色)(藉由在370℃/19.4巴/15分鐘然後370℃/26.1巴/5分鐘下壓縮模塑獲得2.5mm厚度。為確保完全結晶，該片在40分鐘緩慢地冷卻到室溫)的顏色在D65光源下以10°角測量係：L*=75.44,a*=0.84,b*=8.78。
該材料的熔融穩定性經平行板流變儀在400℃，10rad/s，5%張力下進行評估：10分鐘後測量的熔融黏度係1251Pa s，且40分鐘後係1316Pa s，此係5%變化。
在50.8μm厚的擠壓薄膜上藉由OCS確定凝膠含量。小於300μm的缺陷數目係34000缺陷/m2 。
比較實施例1
將1.703kg的二苯碸、0.7606kg的4,4’-二氟二苯甲酮、0.3819kg的對苯二酚、0.3680kg的碳酸鈉及0.00959kg的碳酸鉀在氮氣下於150℃進行混合。
將反應混合物緩慢加熱至200℃(1小時的加熱時間)且在200℃下保持30分鐘然後加熱至250℃，在250℃下保持30分鐘，加熱至310℃且在此溫度下保持30分鐘。
藉由加入0.0189kg的DFBP進行封端，且在65分鐘之後，對反應混合物加入0.0250kg的LiCl並將混合物在310℃下保持另30分鐘。
然後將反應器內含物排出且藉由冷卻進行固化。將研磨的反應混合物經丙酮和水且介於1至12之pH下進行萃取。產生的聚合物然後在140℃及氣流下乾燥40小時產出0.805kg的白色粉末。
該材料顯示在甲烷磺酸中於30℃下測量0.987的特性黏度，這對應於使用在Roovers等人的Macromolecules,1990,vol 23,P 1611-1618中對聚(醚醚酮)推導出的Mark-Houwink-Sakurada方程的28200的Mv (Mn 14680)。
在410℃，46.4s-1 下測量的該材料的熔融黏度係232.210Pa s。
在CD2 Cl2 /CH3 SO3 H中藉由19 F NMR測定的芳基氟化物端基的含量係54μeq/g，其占該等端基的40%。藉由差值，OH及醌端基的量係82μeq/g，即端基總數的60%。
乘積[F]Vm 029 係262(μeq/g)(Pa s)0.29 。
乘積[其他端基]Vm 0.29 係399(μeq/g)(Pa s)0.29 。
材料的顏色係在冷白色螢光光源下在白色粉末(200-500μm平均顆粒大小)上進行測量。記錄的L*,a*,b*值為L*=85.26,a*=0.43,b*=6.87。
模塑片(灰色)(藉由在370℃/19.4巴/15分鐘然後370℃/26.1巴/5分鐘下壓縮模塑獲得2.5mm厚度。為確保完全結晶，該片經過40分鐘緩慢地冷卻到室溫)的顏色在D65光源下以10°角測量係：L*=65.38,a*=0.90,b*=4.94。
比較實施例2
在5L的Hastelloy C反應器中遵照與實施例2相同的過程，但規模更大。
將1.703kg的二苯碸、0.7606kg的4,4’-二氟二苯甲酮、0.3819kg的對苯二酚、0.3569kg的碳酸鈉及0.0240kg的碳酸鉀在氮氣下於150℃進行混合。
將反應混合物緩慢加熱至200℃(1小時的加熱時間)且在200℃下保持30分鐘然後加熱至250℃，在250℃下保持30分鐘，加熱至310℃且在此溫度下保持40分鐘。
藉由加入0.0189kg的DFBP進行封端且經20分鐘之後，對反應混合物加入0.0294kg的LiCl並將混合物在310℃下保持另30分鐘。
然後將反應器內含物排出且藉由冷卻進行固化。將研磨的反應混合物經丙酮和水在1至12之pH下進行萃取。產生的聚合物在120℃真空下乾燥12小時產出0.791kg的白色粉末。
該材料顯示在甲烷磺酸中於30℃下測量1.307的特性黏度，這對應於使用在Roovers等人的Macromolecules，1990,Vol 23,P 1611-1618中對聚(醚醚酮)推導出的Mark-Houwink-Sakurada方程的39750的Mv (Mn 20700)。
在410℃，46.4s-1 下測量的該材料的熔融黏度係1044.0Pa s。
在CD2 C12 /CH3 SO3 H中藉由19 F NMR決定的芳基氟化物端基的含量係26μeq/g，其占該等端基的27%。藉由差值，OH及醌端基量係71μeq/g，即端基總數的73%。
乘積[F]Vm 0.29 係195(μeq/g)(Pa s)0.29 。
乘積[其他端基]Vm 0.29 係530(μeq/g)(Pa s)0.29 。
材料的顏色在冷白色螢光光源下在白色粉末(200-500μm平均顆粒大小)上進行測量。記錄的L*,a*,b*值為：L*=82.63,a*=0.43,b*=7.13。
模塑片(灰色)(藉由在370℃/19.4巴/15分鐘然後370℃/26.1巴/5分鐘下壓縮模塑獲得2.5mm厚度。為確保完全結晶，該片在40分鐘緩慢地冷卻到室溫)的顏色在D65光源下以10°角測量係：L*=62.49,a*=0.93,b*=4.47。
該材料的熔融穩定性經平行板流變儀在400℃，10rad/s，5%張力下進行評估：10分鐘後測量的熔融黏度係2133.6Pa s，且40分鐘後係2781.7Pa s，此係30%變化。
凝膠含量係在擠壓薄膜(50.8μm厚)上藉由OCS進行決定。小於300μm的缺陷(=凝膠)的數目係115 000缺陷/m2 。
顏色測量
所有的測量均係在Gretag Macbeth Color Eye Ci5分光光度計上進行。
■　對於粉末(平均顆粒大小400-600μm)，將50g的樣品放置在色度計石英槽中。在不同角度的讀取10個讀數並且給出平均值。所使用的光源係冷白色螢光。將鏡反射光(Specular light)從色度測量中排除。
■　這些片厚度係2.5mm且係藉由在370℃/19.4巴/15分鐘然後370℃/26.1巴/5分鐘下壓縮模塑而獲得。為確保完全結晶，這些片在40分鐘緩慢地冷卻至室溫。直接地在分光光度計的目鏡測量顏色且僅取一讀數。光源係D65(天然日光)。
熔融黏度以及熔融穩定性的測量
熔融黏度的測量係根據ASTM D3835用毛細流變儀進行。在410℃，以46.4s-1 的剪切率取讀數，使用具有以下特徵的模具(die)：直徑1.016mm，長20.32mm，錐角120°。
平行板流變學測量係根據ASTM D4440在400℃、10rad/s、5%張力下進行。
凝膠含量測量
凝膠含量係藉由在無定形擠壓薄膜上的OCS讀數進行評估。擠壓條件係：單螺杆20mm擠壓機，加熱區域在385℃-390℃，減量送料(starve feeding)。將擠壓薄膜用驟冷輥(chill roll)驟冷至100℃。薄膜係50.8μm厚，5.08到7.62cm寬。這些缺陷(凝膠、黑點)係藉由在薄膜的1m2 的表面上的OCS(150W的鹵素照明燈)測定。具有30%至62%透射率的凝膠定義為缺陷。高於62%透射率的定義為透明。
氟端基的定量
特性黏度係根據ASTM D2857在30℃下在無水甲烷磺酸中使用Cannon-Fenske黏度計管(No.50)進行測量。使用特性黏度及外推至零濃度時減低黏度的平均值。使用在Roovers等人的Macromolecules,1990,vol 23,P1611-1618中對聚(醚醚酮)推導出的Mark-Houwink-Sakurada方程式以確定黏度平均分子量(Mv )。數目平均分子量(Mn )使用Roovers等人確定的指數及Flory(Chapter VII in P.J. Flory,“Principles of Polymer Chemistry”,Cornell University Press,1953)推導的方程進行計算：
因此總端基濃度(TEG表示為μeq/g)被評估為：
芳基氟化物端基可具有以下結構，其中Ar係芳基：
芳基氟化物端基的濃度係藉由19 F NMR決定。將約10mg的聚合物溶解在0.55mL CD2 Cl2 及若干滴甲烷磺酸中以獲得澄清的溶液。於30℃下在400MHz BRUKER Avance400光譜計上記錄19 F NMR光譜。三水合六氟丙酮(HFA.3H2 O)用作外部標準物。在CD2 Cl2 /CH3 SO3 H中19 F NMR譜的校準係藉由將HFA.3H2 O的19 F信號的化學位移設置在-82.5ppm進行。芳基氟化物端基給出在-94至-95ppm化學位移的19 F信號。芳基氟化物端基濃度[F]使用以下方程式計算：
其中：
所有重量係以g計
[F]係以μeq/g計
I芳基氟 係19 F NMR在-94至-95ppm信號(聚合物樣品譜)的積分值
IHFA.3H2O 係19 F NMR在-82.5ppm的信號(外部標準物光譜-信號係針對6F)的積分值。
其他端基(其通常係羥基及醌端基)的濃度係藉由差值進行計算：
[其他端基]=TEG-[F]　方程式4。
在聚合物中芳基氟化物端基的比例的另一近似係藉由以下乘積給出：
其中[F]係藉由19 F NMR測量的芳基氟化物端基的濃度，而Vm係在410℃，46.4s-1 下測量的熔融黏度。

Claims (15)

  1. 一種製造聚(芳基醚酮)(P)之方法，其包含下述之步驟：a. 藉由將下述之物料加入至反應器中以形成反應基質：i. 至少一種α,ω二氟化之單體(M1)及至少一種α,ω二羥基化之單體(M2)，及/或ii. 至少一種α單氟化之、ω單羥基化之單體(M3)，然後b. 對該反應器加入不為鋰之鹼金屬(A)之至少一種鹽(S1)；然後c. 使該等單體與該鹽(S1)一起反應，直至得到：- 一種聚(芳基醚酮)(P*)，其包含衍生自該等單體之多個重複單元並具有超過0.7之特性黏度ηint * ，其係根據ASTM D2857在30℃下於甲烷磺酸中測量，及- 作為副產物之該鹼金屬(A)之氟化物鹽(S2)，該鹽(S2)在丙酮中且於25℃下具有大於5．10-7 莫耳(mol)/kg之溶解度，其中，在步驟c完成時，下述比例[nM1 +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]係自0.97至1.03，其中nM1 、nM2 及nM3 分別係直至該步驟c完成 時被加入至該反應器之(M1)、(M2)及(M3)之總莫耳數；然後d. 藉由依序將下述之物料加入該反應器中，自該聚(芳基醚酮)(P*)生成該聚(芳基醚酮)(P)，該聚(芳基醚酮)(P)具有介於0.8ηint * 至1.2ηint * 之特性黏度ηint ：i. 與(M1)不同或相同之至少一種α,ω二氟化之化合物(M1’)；然後ii. 能與該氟化物鹽(S2)反應以生成氟化物鹽(S4)之至少一種鹽(S3)，該鹽(S3)在丙酮中且於25℃下具有大於5．10-7 mol/kg之溶解度且該氟化物鹽(S4)在丙酮中且於25℃下具有至多5．10-7 mol/kg之溶解度；然後iii. 與(M1)和(M1’)不同或相同之至少一種α,ω二氟化之化合物(M1”)；其中，於開始加入該鹽(S3)時，下述比例[nM1 +nM1’ +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]係高於1.03，其中nM1’ 係步驟c完成後且直至開始加入該鹽(S3)時被加入至該反應器的(M1’)之總莫耳數，且其中，在步驟d完成時，下述比例[nM1 +nM1’ +nM1” +(nM3 /2)]/[nM2 +(nM3 /2)]係高於1.08， 其中nM1” 係開始加入該鹽(S3)後且直至步驟d完成時被加入至該反應器的(M1”)之總莫耳數；然後e. 自該反應基質回收該聚(芳基醚酮)(P)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該α,ω二氟化之單體(M1)係選自4,4’-二氟二苯甲酮、1,4-二(4’-氟苯甲醯基)苯或1,3-二(4’-氟苯甲醯基)苯且該α,ω二羥基化之單體(M2)係選自對苯二酚、4,4’-二羥基二苯甲酮、4’,4-聯苯酚、4,4’-氧基雙(酚)、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘或1,6-二氫萘。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟c期間，該等單體與該鹽(S1)係於溶劑之存在下一起進行反應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該α,ω二氟化之化合物(M1’)和(M1”)係彼此獨立地選自4,4’-二氟二苯甲酮或1,4-二(4’-氟苯甲醯基)苯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鹼金屬(A)係選自鈉、鉀或彼等之混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該鹽(S1)係碳酸鈉與碳酸鉀之混合物，且該氟化物鹽(S2)係氟化鈉與氟化鉀之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包含下述之步驟：■在步驟a、b或c之前，將該反應器在真空下至 少排空一次，且利用惰性氣體填充該反應器至少一次，然後■將該反應器置於該惰性氣體之恆定清洗下直至步驟d結束。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鹽(S1)於被加入至該反應器之前係呈粉末形式且經惰性氣體清洗。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之方法，其中該鹽(S3)係氯化鋰且該氟化物鹽(S4)係氟化鋰。
  10. 一種聚(芳基醚酮)，其包含多個端基，且基於該聚(芳基醚酮)之該等端基的總數，超過40%之該等端基係氟化物端基；該聚(芳基醚酮)為一種聚合物，其中大於50重量%的重複單元係含有至少一伸芳基、至少一醚基(-O-)及至少一酮基[-C(=O)-]的一個或多個化學式的重複單元(R1)，該重複單元(R1)係選自式(VI)~(XXV)：
  11. 一種聚(芳基醚酮)，其包含多個氟化物端基，該等氟化物端基符合下述之關係：[F].VM 0.29 >265其中：[F]係該等氟化物端基之含量且係以μeq/g表示，且VM 係該聚(芳基醚酮)在410℃和46.4s-1 下之熔融黏度(Pa.s)，其係根據ASTM D3835測量；該聚(芳基醚酮)為一種聚合物，其中大於50重量%的重複單元係含有至少一伸芳基、至少一醚基(-O-)及至少一酮基[-C(=O)-]的一個或多個化學式的重複單元(R1)，該重複單元(R1)係選自式(VI)~(XXV)：
  12. 一種聚(芳基醚酮)，其包含多個端基，其中低於70μeq/g之該等端基係不為氟化物端基之端基；該聚(芳基醚酮)為一種聚合物，其中大於50重量%的重複單元係含有至少一伸芳基、至少一醚基(-O-)及至少一酮基[-C(=O)-]的一個或多個化學式的重複單元(R1)，該重複單元(R1)係選自式(VI)~(XXV)： (XXII)
  13. 一種呈粉末形式之聚(芳基醚酮)，其具有經利用冷白色螢光作為光源且根據ASTM E308所測量之高於86之亮度L*，分別介於-1與1及4與16之間的座標a*和b*；該聚(芳基醚酮)為聚合物，其中大於50重量%的重複單元係含有至少一伸芳基、至少一醚基(-O-)及至少一酮基[-C(=O)-]的一個或多個化學式的重複單元(R1)，該重複單元(R1)係選自式(VI)~(XXV)：
  14. 一種聚(芳基醚酮)，其具有介於0.90與1.10之熔融黏度比VR40 ，其定義為VR40 =V40 /V10 ,其中V10 和V40 表示在400℃和10rad/s下分別經10和40分鐘後之熔融黏度，其係根據ASTM D4440測量；該聚(芳基醚酮)為聚合物，其中大於50重量%的重複單元係含有至少一伸芳基、至少一醚基(-O-)及至少一酮基[-C(=O)-]的一個或多個化學式的重複單元(R1)，該重複單元(R1)係選自式(VI)~(XXV)：
  15. 如申請專利範圍第10至14項中任一項所述之聚(芳基醚酮)，其可藉由如申請專利範圍第1項所述之方法獲得。
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