CN113527661B - 一种聚（芳基醚酮）的制备方法及聚（芳基醚酮） - Google Patents
一种聚（芳基醚酮）的制备方法及聚（芳基醚酮） Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚(芳基醚酮)的制备方法及聚(芳基醚酮)，属于高分子材料技术领域。该方法将二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物、含羟基化合物和硼氢化钠在第一溶剂作用下混合均匀，加热到80～150℃除去所述第一溶剂后得到预混物；以得到的预混物作为反应底物，在150‑160℃下依次加入第二溶剂和碳酸盐，逐步升温反应，得到聚(芳基醚酮)。该方法得到的聚(芳基醚酮)颜色产物等级提高，将聚(芳基醚酮)产物注射为标准测试样板后，用色差仪进行色度测试，测得明度指数L*进行样品颜色的明暗度比较，聚(芳基醚酮)具有明度指数L*≥70的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚(芳基醚酮)的制备方法及聚(芳基醚酮)。
背景技术
聚(芳基醚酮)聚合物是一种芳香线性高分子材料，是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀，具有高强度、高模量、高断裂韧性和优良的尺寸稳定性等物理化学性能。聚(芳基醚酮)聚合物的典型代表聚合物聚醚醚酮，它的玻璃化转变温度(Tg)为143℃，熔点(Tm)为334℃，可达到的最大结晶度为48％，一般为20％～ 30％。其在无定型状态下的密度为1.265g/cm3，最大结晶度时密度为1.32g/cm3。它的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，连续使用温度为260℃，瞬间使用温度可达到300℃，在400℃下短时间内不分解。正因为聚醚醚酮具有优异的综合性能，使得它在很多领域都有着广泛的用途。
目前合成聚醚醚酮广泛采用的方法，是来自于英国威格斯公司上世纪七十年代开发的亲核取代缩合反应，由于该方法已过专利保护期，目前被各个生产厂家广泛采用，其合成方法是将二苯砜高温熔融后，将4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠加入到反应器中，在惰性气体保护下，逐步升温，最终得到聚 (芳基醚酮)，其中二苯砜作为溶剂，对苯二酚和碳酸钠首先反应生成对苯二酚二钠盐，再与4,4’-二氟二苯甲酮进行亲核取代反应，反应物经过纯化后得到聚 (芳基醚酮)。
在反应过程中，对苯二酚高温易氧化，投料时惰性气体保护条件经常不是很理想，从而导致制备的聚(芳基醚酮)颜色灰暗，影响产品质量。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚(芳基醚酮)的制备方法得到的产品，颜色灰暗，产品质量差的问题，而提供一种聚(芳基醚酮)的制备方法及聚(芳基醚酮)。
本发明提供一种聚(芳基醚酮)的制备方法，该方法包括：
步骤一：将二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物、含羟基化合物和硼氢化钠在第一溶剂作用下混合均匀，加热到80～150℃除去所述第一溶剂后得到预混物；
步骤二：以步骤一得到的预混物作为反应底物，在150-160℃下依次加入第二溶剂和碳酸盐，逐步升温反应，得到聚(芳基醚酮)。
优选的是，所述的二苯甲酮类化合物选自4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮或4,4’-二苯氧基二苯甲酮。
优选的是，所述的二酰氯类化合物选自对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯。
优选的是，所述的含羟基化合物选自对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4-双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚或β-萘酚。
优选的是，所述的第一溶剂选自丙酮、乙醇、乙醚、石油醚、甲醇、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷、二硫化碳、四氯化碳、丁酮、苯、甲苯或二甲苯；第二溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二苯醚或丙三醇。
优选的是，所述的步骤一的预混时间为15-25分钟，搅拌速度为30-120rpm。
优选的是，所述的含羟基化合物和硼氢化钠的摩尔比为1：(0.05-0.15)。
优选的是，所述的含羟基化合物的摩尔质量mol与第一溶剂L的比为1： (0.8-1.2)。
优选的是，所述步骤二的升温反应为：先升温至150-210℃，恒温搅拌1-2小时；再以1-1.5℃/min升温至270-285℃，恒温搅拌0.5-1.5小时；最后以0.5-1℃/min 升温至290-330℃，恒温搅拌1-4小时。
本发明还提供一种聚(芳基醚酮)，该聚(芳基醚酮)是由前述的一种聚 (芳基醚酮)的制备方法制备的。
本发明的有益效果
本发明提供一种聚(芳基醚酮)的制备方法，该方法是预先将二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物、硼氢化钠与含羟基化合物以一定比例溶解于第一溶剂中，加热到80～150℃除去所述第一溶剂后得到预混物；二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物能稀释含羟基化合物的浓度，从而避免了在高温加入含羟基化合物的时候氧化变色，再用这种预混物做反应底物，加入第二溶剂和碳酸盐，经过逐步升温，得到聚(芳基醚酮)产物。本发明预混阶段加入硼氢化钠，硼氢化钠是强还原剂，可以有效保护对苯二酚等含羟基化合物不被氧化变色，并且在PEEK合成阶段硼氢化钠作为钠盐也有利于提高PEEK性能，在PEEK提纯过程中水洗即可除去，方便去除。该方法得到的聚(芳基醚酮)颜色产物等级提高，将聚(芳基醚酮)产物注射为标准测试样板后，用色差仪进行色度测试，测得明度指数L*进行样品颜色的明暗度比较，聚(芳基醚酮)具有明度指数L*≥70 的特点。
具体实施方式
本发明提供一种聚(芳基醚酮)的制备方法，该方法包括：
步骤一：将二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物、含羟基化合物和硼氢化钠在第一溶剂作用下混合均匀，加热到80～150℃除去所述第一溶剂后得到预混物；
步骤二：以步骤一得到的预混物作为反应底物，在150-160℃下依次加入第二溶剂和碳酸盐，逐步升温反应，得到聚(芳基醚酮)。
按照本发明，首先在三口瓶内依次加入二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物、含羟基化合物、硼氢化钠和第一溶剂，缓慢启动搅拌至30-40rpm，5-10分钟后固体物全部溶解，加快搅拌速度至100-120rpm，搅拌10-15分钟，反应原料彻底混合均匀，将三口瓶加热到80～150℃，三口瓶内的第一溶剂沸腾并通过直形冷凝管进入收集瓶中，待三口瓶内的第一溶剂全部蒸发完毕后，停止搅拌，继续加热30-40分钟，以便彻底除去残余第一溶剂。
按照本发明，所述的二苯甲酮类化合物优选选自4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’- 二氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’- 氯-二苯甲酮、2-氯-4’-氟-二苯甲酮或4,4’-二苯氧基二苯甲酮。
按照本发明，所述的二酰氯类化合物优选选自对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯。
按照本发明，所述的含羟基化合物优选选自对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,3-双-(对羟基苯甲酰基)苯、1,4- 双-(对羟基苯甲酰基)苯、α-萘酚或β-萘酚。
按照本发明，所述的第一溶剂优选选自丙酮、乙醇、乙醚、石油醚、甲醇、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷、二硫化碳、四氯化碳、丁酮、苯、甲苯或二甲苯。更优选为丙酮，因为丙酮具预混溶解效果好、便于去除，并且丙酮为后续产物提纯的溶剂，反应体系不会引入新的杂质，保证产物纯度的情况下提高产物的色度。
按照本发明，所述的二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物与含羟基化合物的摩尔比优选为(0.9-1.2)：1，更优选为1:1；所述的含羟基化合物和硼氢化钠的摩尔比优选为1：(0.05-0.15)，更优选为1:0.15；所述的含羟基化合物的摩尔质量mol与第一溶剂L的比优选为1：(0.8-1.2)，更优选为1:1。
按照本发明，本发明在预混阶段加入硼氢化钠，硼氢化钠是强还原剂，可以有效保护对苯二酚不被氧化变色，并且在PEEK合成阶段硼氢化钠作为钠盐也有利于提高PEEK性能，在PEEK提纯过程中水洗即可除去，方便去除。
按照本发明，得到预混物后，将三口瓶内通入高纯氮气，氮气流量优选为 200ml/min，接入温度计，先将三口瓶加热至150-160℃，待瓶内的预混物熔融后，加入第二溶剂，待瓶内温度恢复至150-160℃时，启动搅拌至60-80rpm，加入碳酸盐，先升温至150-210℃，搅拌速度至80-100rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温搅拌1-2小时；再以1-1.5℃/min升温至270-285℃，搅拌速度为100-120rpm，维持氮气流量100ml/min，恒温搅拌0.5-1.5小时；最后以0.5-1℃ /min升温至290-330℃，搅拌速度为100-120rpm，维持氮气流量100ml/min，恒温搅拌1-4小时，得到反应物。
按照本发明，所述的第二溶剂优选为二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺、二苯醚或丙三醇。
按照本发明，所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾，碳酸盐与含羟基化合物的摩尔比优选为(1-1.2)：1。
按照本发明，将上述得到的反应物进行后处理，得到聚(芳基醚酮)，所述的后处理优选为：将反应物倒入室温蒸馏水中，从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入第一溶剂，加热第一溶剂，抽取制备物2-3小时，除去第二溶剂；将脂肪抽取器内的第一溶剂置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6-8小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150-180℃真空条件下干燥10-12小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购。
实施例1
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从一边口加入到三口瓶中，称取110.1g(1mol) 的对苯二酚，从同一边口加入到三口瓶中，称取1.892g硼氢化钠(0.05mol) 从同一边口加入到三口瓶中，量取800ml丙酮，从同一边口加入到三口瓶中，缓慢启动搅拌至30rpm，5分钟后固体物全部溶解，加快搅拌速度至100rpm，搅拌10分钟，4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚彻底混合均匀。将三口瓶的投料边口密封，另一边口(收集边口)接入直型冷凝管和收集瓶，保持搅拌速度为 100rpm，将三口瓶加热到80℃，三口瓶内的丙酮沸腾并通过直形冷凝管进入收集瓶中，待三口瓶内的丙酮全部蒸发完毕后，停止搅拌，继续加热30分钟，以便彻底除去残余丙酮。
停止加热，取下三口瓶的直型冷凝管和投料边口的密封塞，将三通管接入上述三口瓶的收集边口，三通管一端迅速通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。将三口瓶加热至150℃，待瓶内的预混物熔融后，从投料边口投入650g(3mol)二苯砜，待瓶内温度恢复至150℃时，启动搅拌至60rpm，从投料边口投入117.01g(1.18mol)的碳酸钠和13.27g(0.10mol)碳酸钾后，将球形冷凝管和克莱因瓶系统接入到投料边口，球形冷凝管用通入 130℃的热油循环，使随氮气逸出物和升华物回流至三口瓶内。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)a1。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
对比例1
按照实施例1的步骤制备聚(芳基醚酮)b1，不同之处在于，步骤一中没有加入硼氢化钠，具体如表1所示。
实施例2
按照实施例1的步骤制备聚(芳基醚酮)a2-a9，不同之处在于，步骤一中的第一溶剂的种类、第一溶剂的用量和硼氢化钠的用量进行变化，具体如表1 所示：
表1
由此可以得到正交因素影响表，如表2所示
表2
从表1和2可以看出，硼氢化钠的用量对预混效果影响最大，影响依次排序为：硼氢化钠的用量>第一溶剂>溶剂用量，因此最佳预混条件为：采用丙酮为溶剂，对苯二酚与硼氢化钠的摩尔比的比值为1：0.15，对苯二酚摩尔质量(mol) 与溶剂(L)用量的比值为1：1。
实施例3
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从一边口加入到三口瓶中，称取110.1g(1mol) 的对苯二酚，从同一边口加入到三口瓶中，称取5.675硼氢化钠(0.15mol)从同一边口加入到三口瓶中，量取1000ml丙酮，从同一边口加入到三口瓶中，缓慢启动搅拌至30rpm，约5分钟后固体物全部溶解，加快搅拌速度至100rpm，搅拌10分钟，4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚彻底混合均匀。将三口瓶的投料边口密封，另一边口(收集边口)接入直型冷凝管和收集瓶，保持搅拌速度为 100rpm，将三口瓶加热到80℃，三口瓶内的丙酮沸腾并通过直形冷凝管进入收集瓶中，待三口瓶内的丙酮全部蒸发完毕后，停止搅拌，继续加热30分钟，以便彻底除去残余丙酮。
停止加热，取下三口瓶的直型冷凝管和投料边口的密封塞，将三通管接入上述三口瓶的收集边口，三通管一端迅速通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。将三口瓶加热至150℃，待瓶内的预混物熔融后，从投料边口投入650g(3mol)二苯砜，待瓶内温度恢复至150℃时，启动搅拌至 60rpm，从投料边口投入127.19g(1.2mol)的碳酸钠后，将球形冷凝管和克莱因瓶系统接入到投料边口，球形冷凝管用通入130℃的热油循环，使随氮气逸出物和升华物回流至三口瓶内。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
对比例2
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，将三通管接入上述三口瓶的真空边口，三通管一端通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。从另一边口投入650g(3mol)二苯砜，加热电热套，待二苯砜熔融后，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从投料边口加入到三口瓶中，保持搅拌速度和高纯氮气流量，待投入的4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，称取110.1g(1mol)的对苯二酚，从投料边口加入到三口瓶中；称取127.19g (1.2mol)的碳酸钠从投料边口加入到三口瓶中。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
实施例4
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从一边口加入到三口瓶中，称取110.1g(1mol) 的对苯二酚，从同一边口加入到三口瓶中，称取5.675硼氢化钠(0.15mol)从同一边口加入到三口瓶中，量取1000ml丙酮，从同一边口加入到三口瓶中，缓慢启动搅拌至30rpm，约5分钟后固体物全部溶解，加快搅拌速度至100rpm，搅拌10分钟，4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚彻底混合均匀。将三口瓶的投料边口密封，另一边口(收集边口)接入直型冷凝管和收集瓶，保持搅拌速度为 100rpm，将三口瓶加热到80℃，三口瓶内的丙酮沸腾并通过直形冷凝管进入收集瓶中，待三口瓶内的丙酮全部蒸发完毕后，停止搅拌，继续加热30分钟，以便彻底除去残余丙酮。
停止加热，取下三口瓶的直型冷凝管和投料边口的密封塞，将三通管接入上述三口瓶的收集边口，三通管一端迅速通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。将三口瓶加热至150℃，待瓶内的预混物熔融后，从投料边口投入650g(3mol)二苯砜，待瓶内温度恢复至150℃时，启动搅拌至 60rpm，从投料边口投入124.64g(1.176mol)的碳酸钠和3.32g(0.024mol) 碳酸钾后，将球形冷凝管和克莱因瓶系统接入到投料边口，球形冷凝管用通入 130℃的热油循环，使随氮气逸出物和升华物回流至三口瓶内。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
对比例3
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，将三通管接入上述三口瓶的真空边口，三通管一端通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。从另一边口投入650g(3mol)二苯砜，加热电热套，待二苯砜熔融后，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从投料边口加入到三口瓶中，保持搅拌速度和高纯氮气流量，待投入的4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，称取110.1g(1mol)的对苯二酚，从投料边口加入到三口瓶中；称取124.64g (1.176mol)的碳酸钠和3.32g(0.024mol)碳酸钾后从投料边口加入到三口瓶中。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
实施例5
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从一边口加入到三口瓶中，称取110.1g(1mol) 的对苯二酚，从同一边口加入到三口瓶中，称取5.675硼氢化钠(0.15mol)从同一边口加入到三口瓶中，量取1000ml丙酮，从同一边口加入到三口瓶中，缓慢启动搅拌至30rpm，约5分钟后固体物全部溶解，加快搅拌速度至100rpm，搅拌10分钟，4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚彻底混合均匀。将三口瓶的投料边口密封，另一边口(收集边口)接入直型冷凝管和收集瓶，保持搅拌速度为 100rpm，将三口瓶加热到80℃，三口瓶内的丙酮沸腾并通过直形冷凝管进入收集瓶中，待三口瓶内的丙酮全部蒸发完毕后，停止搅拌，继续加热30分钟，以便彻底除去残余丙酮。
停止加热，取下三口瓶的直型冷凝管和投料边口的密封塞，将三通管接入上述三口瓶的收集边口，三通管一端迅速通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。将三口瓶加热至150℃，待瓶内的预混物熔融后，从投料边口投入650g(3mol)二苯砜，待瓶内温度恢复至150℃时，启动搅拌至60rpm，从投料边口投入117.01g(1.104mol)的碳酸钠和13.27g(0.096mol) 碳酸钾后，将球形冷凝管和克莱因瓶系统接入到投料边口，球形冷凝管用通入130℃的热油循环，使随氮气逸出物和升华物回流至三口瓶内。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
对比例4
取3000ml三口瓶置于加热套中，三口瓶中间口插入金属搅拌桨，将三通管接入上述三口瓶的真空边口，三通管一端通入高纯氮气，氮气流量为200ml/min，三通管另一端接入温度计。从另一边口投入650g(3mol)二苯砜，加热电热套，待二苯砜熔融后，称取218.2g(1mol)的4,4’-二氟二苯甲酮从投料边口加入到三口瓶中，保持搅拌速度和高纯氮气流量，待投入的4,4’-二氟二苯甲酮熔融后，称取110.1g(1mol)的对苯二酚，从投料边口加入到三口瓶中；称取117.01g (1.104mol)的碳酸钠和13.27g(0.096mol)碳酸钾后从投料边口加入到三口瓶中。
将此3000ml三口瓶加热至200℃，搅拌速度至80rpm，氮气流量调整为 100ml/min，恒温1.5小时；在60分钟内升温至280℃，调整搅拌速度为100rpm，维持氮气流量100ml/min，在280℃恒温1小时；在40分钟内升温至305℃，维持同前的氮气流量和搅拌速度，恒温2.5小时，将瓶内的反应物倒入室温蒸馏水中。
从蒸馏水中取出上述制备物，干燥后粉碎，加入脂肪抽取器内，向脂肪抽取器加入500ml丙酮，加热丙酮，抽取制备物2小时，除去溶剂二苯砜；将脂肪抽取器内的丙酮置换为纯蒸馏水，继续抽取制备物6小时，取出脂肪抽取器内的制备物，放入真空干燥箱内于150℃真空条件下干燥10小时，得到纯净的聚(芳基醚酮)(聚醚醚酮)。将制备的聚醚醚酮经小型注塑机注塑成符合检验的测试板，检测明度指数L*。
实施例3-5和对比例2-4的明度指数L*测试结果如表3：
表3
| 实施例 | 明度指数L*测结果 |
| 实施例3 | 76.88 |
| 对比例2 | 65.37 |
| 实施例4 | 78.85 |
| 对比例3 | 66.19 |
| 实施例5 | 79.32 |
| 对比例4 | 67.52 |
通过以上不同方法的实施例制备聚(芳基醚酮)和对比它们的测试结果发现，使用4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚预混物制备聚(芳基醚酮)具有制备的样品明度指数L*≥70的特点，预先将二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物、硼氢化钠与含羟基化合物以一定比例溶解于第一溶剂中，在非高温条件下搅拌均匀，将反应物进行预混，二苯甲酮类化合物或二酰氯类化合物能稀释含羟基化合物的浓度，从而避免了在高温加入苯二酚类化合物的时候氧化变色，再用这种预混物做反应底物，加入溶剂和碳酸盐，经过逐步升温，得到聚(芳基醚酮) 产物。该方法得到的聚(芳基醚酮)颜色产物等级提高。
Claims (5)
1.一种聚（芳基醚酮）的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将二苯甲酮类化合物、含羟基化合物和硼氢化钠在第一溶剂作用下混合均匀，加热到80～150℃除去所述第一溶剂后得到预混物；
步骤二：以步骤一得到的预混物作为反应底物，在150-160℃下依次加入第二溶剂和碳酸盐，逐步升温反应，得到聚（芳基醚酮）；
所述的二苯甲酮类化合物选自4,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯甲酮、4-氟-4’-氯-二苯甲酮、2-氟-4’-氯-二苯甲酮或2-氯-4’-氟-二苯甲酮；
所述的含羟基化合物选自对苯二酚、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、1,3-双-（对羟基苯甲酰基）苯或1,4-双-（对羟基苯甲酰基）苯；
所述的第一溶剂选自丙酮、乙醇、乙醚、石油醚、甲醇、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷、二硫化碳、四氯化碳、丁酮、苯、甲苯或二甲苯；
所述的第二溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二苯醚或丙三醇。
2.根据权利要求1所述的一种聚（芳基醚酮）的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的预混时间为15-25分钟，搅拌速度为30-120rpm。
3.根据权利要求1所述的一种聚（芳基醚酮）的制备方法，其特征在于，所述的含羟基化合物和硼氢化钠的摩尔比为1：（0.05-0.15）。
4.根据权利要求1所述的一种聚（芳基醚酮）的制备方法，其特征在于，所述的含羟基化合物的摩尔质量mol与第一溶剂L的比为1：（0.8-1.2）。
5.根据权利要求1所述的一种聚（芳基醚酮）的制备方法，其特征在于，所述步骤二的升温反应为：先升温至150-210℃，恒温搅拌1-2小时；再以1-1.5℃/min升温至270-285℃，恒温搅拌0.5-1.5小时；最后以0.5-1℃/min升温至290-330℃，恒温搅拌1-4小时。
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