JP2018024851A - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドが得られないという従来技術の問題点を解決し、前記した特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィド含有量が50重量%未満であり、重量平均分子量が2,500以上20,000以下であり、オリゴマー成分含有量が4重量%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、(1)非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および/または(2)アルカリ土類金属処理することにより、重量平均分子量が5,000以上50,000以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が240℃以上かつ結晶化熱量が55J/g以上であり、320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.2重量%以下であるポリアリーレンスルフィドを提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、結晶性に優れ、溶融加工時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関するものである。
ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと略する場合もある)に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とp−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法があり、この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかし、この方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、加熱した際のガス成分が多い問題があった。
また、公知のポリアリーレンスルフィドの回収方法としてはクエンチ法およびフラッシュ法があるが、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のポリアリーレンスルフィド成分を析出させ、金網分離によりオリゴマー成分を除去するクエンチ法(例えば特許文献1)では、比較的ガス成分が少ないもののポリアリーレンスルフィドの分子量が高分子量に限定され流動性に劣る問題が、重合反応物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収するフラッシュ法(例えば特許文献2)では、比較的低分子量のポリアリーレンスルフィドが得られるもののオリゴマー成分を含むためガス成分が特に多い問題があった。
さらに、ポリアリーレンスルフィドは前述の通り優れた特性を有し、各分野に幅広く用いられているが、さらなる成形性向上および耐熱性、バリア性、耐薬品性などの特性向上のため、より結晶性の高いポリアリーレンスルフィドが望まれていた。
加熱した際のガス成分が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法(例えば特許文献3)、ポリアリーレンスルフィドを熱処理あるいは熱酸化処理する方法(例えば特許文献4から9)、モノハロゲン化化合物を用い末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法(例えば特許文献10)が開示されている。
流動性の高いポリアリーレンスルフィドの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを、スルフィド化剤のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上の有機極性溶媒を用いて反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって線状ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている(例えば特許文献11)。
結晶性の高いポリアリーレンスルフィドの製造方法として、ポリアリーレンスルフィドを特定の温度および時間条件で熱処理する方法(例えば特許文献12)、末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法(例えば特許文献13)、末端基を中性化もしくは酸性化する方法(例えば特許文献14)、重合反応後に有機アミド溶媒を用いて洗浄しさらに再反応を行う方法(例えば特許文献15)が開示されている。
また、加熱した際のガス成分が少なく結晶性の高いポリアリーレンスルフィドの製造方法として、酸処理およびアルカリ処理をする方法(例えば特許文献16)が開示されている。
特許文献3に記載の、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法では、加熱した際の重量減少がきわめて少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、分子量は比較的高く、流動性は不十分であった。また、結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。
特許文献4から9に記載の、ポリアリーレンスルフィドを熱処理あるいは熱酸化処理する方法では、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、特許文献4、特許文献6、特許文献7、特許文献9には結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。また、特許文献7に記載の方法では、比較的流動性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることができるが、加熱した際の重量減少がさらに少ないことが望まれている。特許文献8に記載の方法では溶融結晶化温度が高いポリアリーレンスルフィドが得られるが、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、さらなる溶融結晶化温度の向上も望まれている。また、特許文献5では溶融結晶化温度が高いポリアリーレンスルフィドは得られていない。さらに、特許文献4から6、特許文献8のいずれのポリアリーレンスルフィドも、流動性も不十分であった。
特許文献10に記載の、モノハロゲン化化合物を用い末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法では、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。
特許文献11に記載の、線状ポリアリーレンスルフィドを得る方法では、流動性がきわめて高く、加熱した際の重量減少も少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶性に関する記載はなく、結晶性が高いことの示唆はなかった。また、加熱した際のガス成分に関しても、さらなる低減が望まれている。
特許文献12に記載の、ポリアリーレンスルフィドを特定の温度および時間条件で熱処理する方法では、高融点化ポリアリーレンスルフィドを得ることができ、溶融結晶化温度も高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。また、溶融結晶化温度に関しても、さらなる高温化が望まれている。
特許文献13に記載の、末端構造を制御したポリアリーレンスルフィドの製造方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。ポリアリーレンスルフィドと異なる末端構造を導入することで、分解が生じやすくなり耐熱性が低下する懸念もあった。分子量あるいは溶融粘度に関する記載もなく、流動性に優れることの示唆もなかった。また、溶融結晶化温度に関しても、さらなる高温化が望まれている。
特許文献14に記載の、末端基を中性化もしくは酸性化する方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。末端を中性化もしくは酸性化することで、分解や揮発が生じやすくなり耐熱性が低下する懸念もあった。分子量あるいは溶融粘度に関する記載もなく、流動性に優れることの示唆もなかった。また、溶融結晶化温度に関しても、さらなる高温化が望まれている。
特許文献15に記載の、重合反応後に有機アミド溶媒を用いて洗浄しさらに再反応を行う方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はないことに加え、加熱した際のガス成分に関する記載もなく、ガス成分が少ないことの示唆もなかった。また、溶融粘度は高く、流動性が不十分であった。さらに、工程が煩雑になるという問題もあった。
特許文献16に記載の、酸処理およびアルカリ処理をする方法では、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる。しかし、結晶化熱量に関する記載はなく、結晶化度が高い示唆はなかった。分子量あるいは溶融粘度に関する記載もなく、流動性に優れることの示唆もなかった。加熱した際のガス成分が少ないことが記載されているが、ガスクロマトグラフィー測定時のピーク面積総和の相対比較にとどまり、具体的なガス成分量に関しては不明確であった。
このように、溶融加工時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィド、高い溶融結晶化温度を示すポリアリーレンスルフィド、流動性に優れるポリアリーレンスルフィドはそれぞれ得られているものの、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドが得られないという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、前記した特性を全て満たすポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明のポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法は下記の構成からなる。
[1]重量平均分子量が5,000以上50,000以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が240℃以上かつ結晶化熱量が55J/g以上であり、320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.2重量%以下であるポリアリーレンスルフィド。
[2]示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が245℃以上であることを特徴とする[1]に記載のポリアリーレンスルフィド。
[3]示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた結晶化熱量が60J/g以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリアリーレンスルフィド。
[4]320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.15重量%以下であることを特徴とする[1]から[3]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[5]320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.1重量%以下であることを特徴とする[1]から[4]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[6]重量平均分子量が10,000を超えることを特徴とする[1]から[5]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[7]重量平均分子量が30,000以下であることを特徴とする[1]から[6]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[8]ポリアリーレンスルフィドがp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含有することを特徴とする[1]から[7]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[9]環式ポリアリーレンスルフィド含有量が50重量%未満であり、重量平均分子量が2,500以上20,000以下であり、オリゴマー成分含有量が4重量%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、(1)非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および/または(2)アルカリ土類金属処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[10]前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率が5.0%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーであることを特徴とする[9]に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[11]前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が10,000以上であることを特徴とする[9]または[10]に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[12]アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする[9]から[11]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[13]ポリアリーレンスルフィドがp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含有することを特徴とする[9]から[12]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[1]重量平均分子量が5,000以上50,000以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が240℃以上かつ結晶化熱量が55J/g以上であり、320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.2重量%以下であるポリアリーレンスルフィド。
[2]示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が245℃以上であることを特徴とする[1]に記載のポリアリーレンスルフィド。
[3]示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた結晶化熱量が60J/g以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリアリーレンスルフィド。
[4]320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.15重量%以下であることを特徴とする[1]から[3]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[5]320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.1重量%以下であることを特徴とする[1]から[4]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[6]重量平均分子量が10,000を超えることを特徴とする[1]から[5]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[7]重量平均分子量が30,000以下であることを特徴とする[1]から[6]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[8]ポリアリーレンスルフィドがp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含有することを特徴とする[1]から[7]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
[9]環式ポリアリーレンスルフィド含有量が50重量%未満であり、重量平均分子量が2,500以上20,000以下であり、オリゴマー成分含有量が4重量%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、(1)非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および/または(2)アルカリ土類金属処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[10]前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率が5.0%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーであることを特徴とする[9]に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[11]前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が10,000以上であることを特徴とする[9]または[10]に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[12]アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする[9]から[11]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[13]ポリアリーレンスルフィドがp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含有することを特徴とする[9]から[12]のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
本発明によれば、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
以下に、本発明実施の形態を説明する。
<ポリアリーレンスルフィド>
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arはアリーレン基を表し、Arとしては式(A)〜(K)などで表される単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arはアリーレン基を表し、Arとしては式(A)〜(K)などで表される単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
(R1、R2は水素、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜24のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい)
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、式(L)〜(N)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−の単位1モルに対して0〜1モル%の範囲であることが好ましい。
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として、式(O)で表されるp−フェニレンスルフィド単位
を80モル%以上、特に90モル%以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
本発明のポリアリーレンスルフィドは、溶融時の流動性が高いという特徴を有する。
本発明のポリアリーレンスルフィドの分子量の下限は、重量平均分子量で5,000以上であり、10,000を超えることが好ましい。重量平均分子量が5,000未満では溶融加工時の成形性が悪く、また機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低くなる。本発明のポリアリーレンスルフィドの分子量の上限は、重量平均分子量で50,000以下であり、30,000以下が好ましく、25,000以下がより好ましく、20,000以下がさらに好ましい。重量平均分子量が50,000を超えると流動性が低くなり、溶融加工性に劣る。好ましい範囲内では、より流動性が高く、溶融加工性がより優れる傾向にある。
本発明のポリアリーレンスルフィドにおける分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)で表される分散度に特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分量が少なくなると加熱時の発生ガスが少なく、溶剤と接した際の溶出成分量が少なくなる傾向にある観点から、3.0以下が好ましく、2.8以下がより好ましく、2.7以下がさらに好ましく、2.6以下がよりいっそう好ましく、2.5以下がさらにいっそう好ましい。
分子量および分散度は、示差屈折率検出器を具備したサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して求めることができる。
本発明のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度に特に制限はないが、本発明のポリアリーレンスルフィドは溶融時の流動性が高いという特徴を有する。より流動性が高く、溶融加工性がより優れるという観点から、320℃における溶融粘度の上限は100Pa・s以下であることが好ましく、10Pa・s以下であることがより好ましく、5Pa・s未満であることがさらに好ましく、3Pa・s以下であることがよりいっそう好ましく、2Pa・s以下であることがさらにいっそう好ましい。ポリアリーレンスルフィドの溶融加工時の成形性、またポリアリーレンスルフィドの機械強度、耐熱性、耐薬品性などが高くなる観点から、320℃における溶融粘度の下限は、0.01Pa・s以上であることが好ましく、0.5Pa・s以上であることがより好ましく、0.8Pa・s以上であることがさらに好ましく、1Pa・s以上であることがよりいっそう好ましい。
320℃における溶融粘度は、レオメーターを用いて求めることができる。
本発明のポリアリーレンスルフィドは、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きいという特徴を有する。
本発明のポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度は、240℃以上であり、243℃以上が好ましく、245℃以上がより好ましく、247℃以上がさらに好ましく、248℃以上がよりいっそう好ましく、250℃以上がさらにいっそう好ましい。溶融結晶化温度は、結晶化熱量とは単純に相関しない溶融結晶化速度を示す値であり、溶融結晶化温度が240℃未満では溶融結晶化速度が遅いため成形加工時間が長時間化し、冷却条件にもよるが結晶化が不均一に進行することもある。好ましい範囲内では、溶融結晶化速度がより速く、成形加工時間を短時間化でき、結晶化が均一に進行する傾向にある。
また、示差走査型熱量計で求める溶融結晶化温度は通常、降温速度条件によって異なるが、本発明のポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計で降温速度20℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度は、245℃以上になる傾向が強く、247℃以上が好ましく、248℃以上がより好ましく、250℃以上がさらに好ましく、255℃以上がよりいっそう好ましく、257℃以上がさらにいっそう好ましく、降温速度10℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度は、250℃以上になる傾向が強く、255℃以上が好ましく、256℃以上がより好ましく、258℃以上がさらに好ましく、260℃以上がよりいっそう好ましく、262℃以上がさらにいっそう好ましい。溶融結晶化温度は、結晶化熱量とは単純に相関しない溶融結晶化速度を示す値であり、示差走査型熱量計で降温速度20℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が245℃以上、あるいは、降温速度10℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が250℃以上であると、溶融結晶化速度が速いため成形加工時間を短時間化できる傾向、冷却条件にもよるが結晶化が均一に進行する傾向にある。好ましい範囲内では、溶融結晶化速度がより速く、成形加工時間をより短時間化でき、結晶化がより均一に進行する傾向にある。
本発明のポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた結晶化熱量は、55J/g以上であり、60J/g以上が好ましく、62J/g以上がより好ましく、64J/g以上がさらに好ましい。結晶化熱量は、溶融結晶化温度とは単純に相関しない結晶化度を示す値であり、結晶化熱量が55J/g未満では、結晶化度が低いため機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低くなる。好ましい範囲内では、より結晶化度が高く、機械強度、耐熱性、耐薬品性などが優れる傾向にある。
溶融結晶化温度および結晶化熱量は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて求めることができる。
本発明のポリアリーレンスルフィドが、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きいという特徴を有する理由は、ポリアリーレンスルフィド中の低分子量不純物が少ない高純度のポリアリーレンスルフィドであり、また分散度が小さいためと推測している。
本発明のポリアリーレンスルフィドは、加熱時の発生ガスが少ないという特徴を有する。
本発明のポリアリーレンスルフィドを320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、0.2重量%以下であり、0.18重量%以下であることが好ましく、0.15重量%以下であることがより好ましく、0.1重量%以下であることがさらに好ましく、0.05重量%以下であることがよりいっそう好ましい。ガス発生量が0.2重量%を超えると、溶融加工時の発生ガスが多くなり、押出成形時の口金やダイスへの付着物、射出成形時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する。好ましい範囲内では、溶融加工時の発生ガスおよび上記付着物がより少なく、より生産性に優れる傾向にある。
320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、ポリアリーレンスルフィドを真空封入し320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量をポリアリーレンスルフィドに対する重量%として求めることができる。より具体的には、腹部が100mm×25mmφ、首部が255mm×12mmφ、肉厚が1mmのガラスアンプルにポリアリーレンスルフィドを量り入れて真空封入し、胴部のみを電気管状炉に挿入して320℃で2時間加熱した際に、電気管状炉で加熱されていないアンプル首部に凝集付着した成分の重量から、ポリアリーレンスルフィドに対する重量%として求めることができる。
320℃はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドの一般的な実使用時に設定される温度であり、本発明のポリアリーレンスルフィドは、実使用における発生ガスが少ない高品質なポリアリーレンスルフィドである。
なお一般的に、ポリマー材料加熱時の発生ガスは、本発明の対象であるポリアリーレンスルフィドも含め、分子量が低いほど増大する傾向にある。この要因として例えば、ポリマーが低分子量なほどポリマーの末端量は多くなる関係にあり、一般に末端は主鎖構造と比べて熱安定性に劣るためであると考えられる。ポリアリーレンスルフィドの例では、通常の主鎖構造はアリーレンスルフィド単位であるのに対し、一般的な末端構造は硫黄化合物に由来するチオラート末端、ポリハロ芳香族化合物に由来するハロゲン末端であり(溶媒由来の末端として例えばN−メチル−2−ピロリドンに由来する末端が存在する場合もある)、主鎖構造とは電子的状態が異なり比較的不安定と推測される。そのため、加熱時に末端構造が熱分解開始の基点となると推測され、低分子量であり末端量が多いほど、発生ガスは増大する傾向にあると考えられる。
また、別の要因として例えば、ポリマーが低分子量なほど、低分子量不純物の精製除去が困難な傾向にあり、含有される低分子量不純物が発生ガス源となることが考えられるとともに、低分子量不純物末端は前記の通り熱分解開始の基点となることが推測される。
前述したように、本発明のポリアリーレンスルフィドは溶融時の流動性が高いという特徴を有し、分子量は重量平均分子量で5,000以上50,000以下であり、市販されている一般的なポリアリーレンスルフィド製品(重量平均分子量で概ね20,000〜100,000程度)に対しても低分子量である。従来技術でも本発明のポリアリーレンスルフィドと同等程度、すなわち重量平均分子量で10,000程度の低分子量ポリアリーレンスルフィドを製造可能なことは知られている。しかしながら、従来技術の低分子量ポリアリーレンスルフィドは本発明者らの知る限りでは加熱時の発生ガスが多く、低分子量と加熱時の発生ガス低減の両立は困難であった。本発明のポリアリーレンスルフィドは従来技術とは異なり、低分子量不純物が少なくきわめて高純度であるがために低分子量と加熱時の発生ガス低減の両立が可能となったと推測している。
本発明のポリアリーレンスルフィドには後述する環式ポリアリーレンスルフィドが含まれることがあるが、その含有量に特に制限はない。ただし、後述する式(P)の繰り返し数mにもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドに比べて結晶性が低い傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドの結晶性が優れる傾向にあるという観点では、上限は50重量%未満であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましく、2重量%以下であることがよりいっそう好ましく、1重量%以下であることがさらにいっそう好ましい。溶融時の流動性が高くなるという観点では、下限は0.3重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましい。
<環式ポリアリーレンスルフィド>
環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有する式(P)のごとき環式化合物である。Arはアリーレン基を表し、Arとしては前記式(A)〜(K)などで表される単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有する式(P)のごとき環式化合物である。Arはアリーレン基を表し、Arとしては前記式(A)〜(K)などで表される単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式(L)〜(N)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−の単位1モルに対して0〜1モル%の範囲であることが好ましい。
また、環式ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式(O)で表されるp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上、特に90モル%以上含有するものが挙げられる。
前記式(P)中の繰り返し数mに特に制限はない。本発明のポリアリーレンスルフィド、後述するポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数mの下限は、通常は4以上である。低分子量の環式化合物の方が溶融時の流動性に優れるため、溶融時の流動性が高くなるという観点では、上限は50以下であることが好ましく、25以下であることがより好ましく、15以下であることがさらに好ましい。
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、前記式(P)の繰り返し数mが単一の値を有する環式化合物が含まれる場合、繰り返し数mが異なる値を有する環式化合物が混在して含まれる場合のいずれもありえるが、融解する温度が低い傾向および溶融時の流動性に優れる傾向にある観点で、繰り返し数mが異なる値を有する環式化合物が混在して含まれる方が好ましい。
<ポリアリーレンスルフィドプレポリマー>
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arはアリーレン基を表し、Arとしては前記式(A)〜(K)などで表される単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは、式−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arはアリーレン基を表し、Arとしては前記式(A)〜(K)などで表される単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式(L)〜(N)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−の単位1モルに対して0〜1モル%の範囲であることが好ましい。
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドプレポリマーとしては、ポリマーの主要構成単位として前記式(O)で表されるp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上、特に90モル%以上含有するものが挙げられる。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには環式ポリアリーレンスルフィドが含まれることがあるが、その含有量は50重量%未満であり、10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましく、4重量%以下であることがさらに好ましく、3重量%以下であることがよりいっそう好ましく、2重量%以下であることがさらにいっそう好ましく、1重量%以下であることが特に好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド含有量が50重量%以上であると、環式ポリアリーレンスルフィドの結晶性がポリアリーレンスルフィドの結晶性に劣ることから、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きいという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。また、環式ポリアリーレンスルフィド含有量が50重量%以上であると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理する際に、環式ポリアリーレンスルフィドの重合が進行するためと考えられる高分子量化および高粘度化が進行し、溶融時の流動性が高いという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、溶融時の流動性に優れ、溶融加工性に優れる傾向にある。また、前記式(P)の繰り返し数mにもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドに比べて結晶性が低い傾向にあるため、好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの結晶性がより優れる傾向にある。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の下限は、重量平均分子量で2,500以上である。重量平均分子量が2,500未満では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低くなる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限は、重量平均分子量で20,000以下であり、10,000以下であることが好ましい。重量平均分子量が20,000を超えると、溶融時の流動性が高いという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。特に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理する際に、高分子量化および高粘度化により、溶融時の流動性が高いという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、溶融時の流動性に優れ、溶融加工性に優れる傾向にある。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)で表される分散度に特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる低分子成分量が少なくなると、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際のガス発生量が低減、溶剤と接した際の溶出成分量が低減する傾向にある観点から、3.0以下が好ましく、2.8以下がより好ましく、2.7以下がさらに好ましく、2.6以下がよりいっそう好ましく、2.5以下がさらにいっそう好ましい。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度に特に制限はないが、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られたポリアリーレンスルフィドは溶融時の流動性が高いという特徴を有する。溶融時の流動性が高く、溶融加工性に優れるポリアリーレンスルフィドを得やすいという観点から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの320℃における溶融粘度の上限は10Pa・s以下であることが好ましく、5Pa・s未満であることがより好ましく、3Pa・s以下であることがさらに好ましく、2Pa・s以下であることがよりいっそう好ましい。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの溶融加工時の成形性、またポリアリーレンスルフィドの機械強度、耐熱性、耐薬品性などが高くなる観点から、320℃における溶融粘度の下限は、0.01Pa・s以上であることが好ましく、0.5Pa・s以上であることがより好ましく、0.8Pa・s以上であることがさらに好ましく、1Pa・s以上であることがよりいっそう好ましい。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのオリゴマー成分含有量の上限は4重量%以下であり、3重量%以下であることが好ましく、2重量%以下であることがより好ましく、1重量%以下であることがさらに好ましく、0.5重量%以下であることがよりいっそう好ましく、0.4重量%以下であることがさらにいっそう好ましい。オリゴマー成分含有量が4重量%を超えると、オリゴマー成分は加熱時の発生ガス源にもなり得るため、加熱時の発生ガスが少ないという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、加熱時の発生ガスが少なく、溶剤と接した際の溶出成分量が少なく、結晶性が高い傾向にある。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのオリゴマー成分含有量は通常0.01重量%以上である。
オリゴマーとは、ポリアリーレンスルフィドと同構造を有し、分子量が前述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーよりも低いもののことであり、一般的なオリゴマーの重量平均分子量としては200以上2,500未満が例示できる。
オリゴマー成分含有量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドを熱クロロホルムで抽出し、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もることができる。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの、下記式(1)で表される、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを0.5重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率(ΔMn)は5.0%以下であることが好ましく、4.0%以下であることがより好ましく、3.0%以下であることがさらに好ましく、2.0%以下であることがよりいっそう好ましい。
ΔMn=(Mn2−Mn1)/Mn1×100(%)・・・(1)
(Mn1は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドに対し、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを添加せず320℃で10分加熱した後に測定した数平均分子量であり、Mn2は、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した後に測定した数平均分子量である。)
ΔMn=(Mn2−Mn1)/Mn1×100(%)・・・(1)
(Mn1は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドに対し、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを添加せず320℃で10分加熱した後に測定した数平均分子量であり、Mn2は、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した後に測定した数平均分子量である。)
ΔMnはポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドに含まれる、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基などに代表される活性官能基の含有量と関連し、そのためポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガス、架橋などの副反応による高粘度化と関連する。ΔMnが5.0%以下であると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱時の発生ガスが少なく、そのため加熱時の発生ガスが少ないという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られやすい傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理する際に、架橋などの副反応による高粘度化が進行しづらく、そのため、溶融時の流動性が高く、結晶性に優れるという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られやすい傾向にある。好ましい範囲内では、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、溶融時の流動性がより高く、加熱時の発生ガスがより少なく、結晶性がより高い傾向にある。
前記加熱は常圧の非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が2体積%未満であることを指す。前記加熱において、不活性ガスとしては窒素を用いる。酸素濃度が2体積%以上である場合には、加熱中にポリアリーレンスルフィドプレポリマーあるいはポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こることで、実際の官能基含有量を反映したΔMnが得られない可能性がある。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量に特に制限はないが、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドを320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量がより少なくなる観点から、1.0重量%以下であることが好ましく、0.8重量%以下であることがより好ましく、0.6重量%以下であることがさらに好ましく、0.5重量%以下であることがよりいっそう好ましい。
<ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造条件>
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、前記特性を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーが得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば特開2015−127398号に記載されている方法で調製することが可能である。
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、前記特性を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーが得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば特開2015−127398号に記載されている方法で調製することが可能である。
<ポリアリーレンスルフィドの製造条件>
本発明のポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、(1)非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および/または(2)アルカリ土類金属処理することにより得られる。
本発明のポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、(1)非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で加熱処理および/または(2)アルカリ土類金属処理することにより得られる。
<(1)ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱処理方法>
非酸化性雰囲気とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が2体積%未満であることを指し、好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であることを指す。酸素濃度が2体積%以上であると、加熱時に酸化や架橋、分解などの副反応が進行し、加熱時の発生ガスが少なく、溶融時の流動性が高く、結晶性に優れるという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。
非酸化性雰囲気とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が2体積%未満であることを指し、好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であることを指す。酸素濃度が2体積%以上であると、加熱時に酸化や架橋、分解などの副反応が進行し、加熱時の発生ガスが少なく、溶融時の流動性が高く、結晶性に優れるという特徴を有する本発明のポリアリーレンスルフィドが得られない。
酸素濃度を2体積%未満にするためには、加熱系内を減圧条件あるいは不活性ガス雰囲気とする。酸素濃度が2体積%未満であれば、減圧条件の他、大気圧(常圧)条件、加圧条件のいずれも採用でき、脱揮条件を採用することも有効である。
不活性ガスとは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのことを指し、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
減圧条件下とは、加熱系内の圧力が大気圧よりも低いことを指す。大気圧とは大気の標準状態近傍の圧力のことを指し、約25℃近傍の温度、絶対圧で101.3kPa近傍の圧力のことである。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすく、ポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガスが少なく、結晶性が高くなる傾向にある観点から、上限は50kPa以下であることが好ましく、20kPa以下であることがより好ましく、10kPa以下であることがさらに好ましい。一般的な設備で設定しうる下限としては、0.1kPa以上が例示できる。加熱を減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。
大気圧(常圧)条件とは、加熱系内の圧力が大気圧近傍の圧力のことを指す。
加圧条件とは、加熱系内の圧力が大気圧よりも高いことを指す。加熱装置の取り扱いの容易さの面から、上限は0.2MPa以下であることが好ましい。
また、減圧条件、大気圧(常圧)条件、加圧条件のいずれにおいても、脱揮条件を採用することも有効である。さらに、複数条件を組み合わせ行うことも可能である。
脱揮条件下とは、加熱時に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去する条件のことを指す。気体状態の成分としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の、低分子量不純物を例示できる。脱揮方法としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下で除去する方法、連続的にガスを系内へ流入してガスとともに加熱系外に流出させる方法、気体状態の成分を冷却し凝集させ系外に捕集する方法などが挙げられる。脱揮条件により、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすく、ポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガスが少なく、溶剤と接した際の溶出成分量が少なく、結晶性が高くなる傾向にあるため好ましい。
連続的な減圧条件下で除去するためには、例えば加熱処理を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いる場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型、押出機、溶融混練機などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。
連続的にガスを系内へ流入してガスとともに加熱系外に流出させる方法において用いるガスは、不活性ガスであることが好ましい。連続的にガスを系内へ流入してガスとともに加熱系外に流出させる際に、系内へ流入するガスの温度は、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。流入するガスの流量、系内の加熱温度、系の構造にもよるが、安定なガス温度制御の観点から0℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の観点からは100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい。系内へ流入するガスの流量は、気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。流入するガスの温度、系内の加熱温度、系の構造にもよるが、気体状態の成分の除去効果の観点から、1分間に系内へ流入するガスの流量は系内の容積の1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることがさらに好ましく、20%以上であることがよりいっそう好ましく、100%以上であることがさらにいっそう好ましい。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲で行う。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解しない温度で加熱する場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーからの低分子量不純物の除去が不十分となり、ポリアリーレンスルフィドの加熱時の発生ガス低減および/または結晶性向上効果が不十分となる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすいという観点からは、加熱温度の下限は280℃以上が好ましく、300℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましく、340℃以上がよりいっそう好ましい。一方で、環式ポリアリーレンスルフィドの重合が進行するためと考えられる高分子量化および高粘度化を抑制し、架橋反応や分解反応に代表される副反応を抑制する観点からは、加熱温度の上限は400℃以下であることが好ましく、380℃以下であることがより好ましく、360℃以下であることがさらに好ましく、340℃以下であることがよりいっそう好ましく、320℃以下であることがさらにいっそう好ましい。
加熱時間は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの環式ポリアリーレンスルフィド含有量、分子量、オリゴマー成分含有量、低分子量不純物の種類と量などにより異なるが、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。ただし、例えば押出などの溶融加工における一般的な加熱時間は数分以内であるが、このような短時間の加熱では不十分となることがあり、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーから低分子量不純物を除去しやすいという観点では、加熱時間の下限は10分以上であることが好ましく、30分以上であることがより好ましく、1時間以上であることがさらに好ましく、2時間以上であることがよりいっそう好ましく、4時間以上であることがさらにいっそう好ましい。一方で、環式ポリアリーレンスルフィドの重合が進行するためと考えられる高分子量化および高粘度化を抑制し、架橋反応や分解反応に代表される副反応を抑制する観点から、加熱時間の上限は100時間以内であることが好ましく、20時間以内であることがより好ましく、10時間以内であることがさらに好ましい。
加熱は、一般的な反応装置、成形品を製造する型、押出機、溶融混練機など、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
また、加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱し本発明のポリアリーレンスルフィドとすることで、本発明のポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶融時の流動性が一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく高いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドとするため、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。
各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィドを高度に強化することが可能になる。本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維を最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度450Kgf/mm2、引張伸度1.6%以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、5cm以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス(織物)状の配列も本発明には適している。
また、加熱は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤として、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。
<(2)ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ土類金属処理方法>
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ土類金属処理は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを液体中で接触させることにより行う。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ土類金属処理は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを液体中で接触させることにより行う。
アルカリ土類金属処理により、結晶性に優れ、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られる理由は、末端あるいは末端の周辺にアルカリ土類金属が存在することで、末端の運動性を低下、末端構造を安定化するためと推測している。
アルカリ土類金属とはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムのことを指し、取り扱いの容易さ、入手性、経済性の面からカルシウムを用いることが好ましい。
アルカリ土類金属は、その安定性から塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩の例としては、カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などを挙げることができる。カルボン酸塩の例としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩などを挙げることができる。これらの中でも、後述する液体への溶解性、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとの相互作用の面から、カルボン酸塩が好ましく、カルボン酸塩の中でも酢酸塩が特に好ましい。
用いるアルカリ土類金属の量は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。アルカリ土類金属種、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量、オリゴマー成分含有量、低分子量不純物の種類と量などにもよるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の末端への作用効率を高める観点から、下限はポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対して0.001重量%以上であることが好ましく、0.01重量%以上であることがより好ましく、0.1重量%以上であることがさらに好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属は処理後の除去が困難となり、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の末端へ作用することなく存在することで結晶性低下、機械強度、耐熱性、耐薬品性などの特性低下の原因にもなりうることから、上限はポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対して20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましい。
用いる液体の種類としては、用いるアルカリ土類金属化合物によっても異なるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分解や架橋などの副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、処理後のポリアリーレンスルフィドの回収が容易なためポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶解性が低いものが好ましく、アルカリ土類金属処理効率が高まるためアルカリ土類金属化合物の溶解性が高いものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベンゼン、2,6−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチルなどのカルボン酸エステル系溶媒および水を挙げることができる。中でも前記アルカリ土類金属化合物の溶解性、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとの親和性、アルカリ土類金属処理後の除去の容易さの面から、メタノール、エタノール、プロパノール、NMP、アセトン、水が好ましく、取り扱いの容易さ、経済性の面から水がより好ましい。また、これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属との接触は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびアルカリ土類金属化合物を液体中に分散または溶解させた後に公知の固液分離法を用いて液体を除去する方法、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対し、アルカリ土類金属化合物を分散または溶解させた溶液を接触させる方法などを用いることができる。公知の固液分離法の例としては、濾過、遠心分離、デカンテーションなどを挙げることができる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対し、アルカリ土類金属化合物を分散または溶解させた液体を接触させる方法の例としては、濾材上のポリアリーレンスルフィドプレポリマーに対し、アルカリ土類金属化合物を分散または溶解させた液体を加えて固液分離する方法を挙げることができる。これらの中でも、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを効率的に、より均一に接触させる観点では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびアルカリ土類金属化合物を液体中に分散または溶解させた後に公知の固液分離法を用いて液体を除去する方法が好ましい。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと液体の比率は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを効率的に、より均一に接触させるため、液体量の下限はポリアリーレンスルフィドプレポリマー重量に対して0.5倍以上であることが好ましく、1倍以上であることがより好ましく、5倍以上であることがさらに好ましく、10倍以上であることがよりいっそう好ましく、20倍以上であることがさらにいっそう好ましい。
処理時間は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。処理方法にもよるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の末端あるいは末端の周辺に十分にアルカリ土類金属を存在させ作用させるためには、処理時間の下限は10分以上であることが好ましく、30分以上であることがより好ましく、1時間以上であることがさらに好ましい。一方、生産性向上の観点から、処理時間の上限は10時間以内であることが好ましく、5時間以内であることがより好ましく、2時間以内であることがさらに好ましい。
処理温度は、本発明のポリアリーレンスルフィドが得られる条件であれば特に制限はない。用いる液体の融点および沸点にもよるが、液体の流動性が高くなり、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアルカリ土類金属とを効率的に接触させるためには、処理温度の下限は0℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましく、50℃以上であることがよりいっそう好ましく、100℃以上であることがさらにいっそう好ましい。一方で、処理の容易さおよび設備の簡素化の観点から、処理温度の上限は使用する液体の大気圧下での還流温度以下であることが好ましい。
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーをアルカリ土類金属処理することにより得られるポリアリーレンスルフィドを、さらに非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドの融解温度を超える温度範囲で加熱処理することも好ましい。溶融結晶化温度がより高く、結晶化熱量がより大きく、加熱時の発生ガスがより少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
<分子量測定>
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:センシュー科学 SSC−7110
カラム名:Shodex UT806M×2
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL (スラリー状:約0.1重量%)。
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:センシュー科学 SSC−7110
カラム名:Shodex UT806M×2
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL (スラリー状:約0.1重量%)。
<熱特性測定>
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの融解温度、溶融結晶化温度、結晶化熱量は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した。融解温度として2nd Runの昇温時吸熱ピーク温度の値を、溶融結晶化温度として1st Runの降温時発熱ピーク温度の値を採用した。結晶化熱量は、1st Runの降温時発熱ピーク面積から求めた。
装置:パーキンエルマー社製 DSC7
雰囲気:窒素気流下
試料量:約10mg
試料容器:アルミニウム製標準容器
測定条件:
1st Run
(a)プログラム温度50℃で1分保持
(b)プログラム温度50℃から340℃まで昇温
(この際の昇温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)
(c)プログラム温度340℃で1分保持
(d)プログラム温度340℃から100℃まで降温
(この際の降温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)
2nd Run
(e)プログラム温度100℃で1分保持
(f)プログラム温度100℃から340℃まで昇温
(この際の昇温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)
(g)プログラム温度340℃で1分保持
(h)プログラム温度340℃から100℃まで降温
(この際の降温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)。
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの融解温度、溶融結晶化温度、結晶化熱量は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した。融解温度として2nd Runの昇温時吸熱ピーク温度の値を、溶融結晶化温度として1st Runの降温時発熱ピーク温度の値を採用した。結晶化熱量は、1st Runの降温時発熱ピーク面積から求めた。
装置:パーキンエルマー社製 DSC7
雰囲気:窒素気流下
試料量:約10mg
試料容器:アルミニウム製標準容器
測定条件:
1st Run
(a)プログラム温度50℃で1分保持
(b)プログラム温度50℃から340℃まで昇温
(この際の昇温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)
(c)プログラム温度340℃で1分保持
(d)プログラム温度340℃から100℃まで降温
(この際の降温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)
2nd Run
(e)プログラム温度100℃で1分保持
(f)プログラム温度100℃から340℃まで昇温
(この際の昇温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)
(g)プログラム温度340℃で1分保持
(h)プログラム温度340℃から100℃まで降温
(この際の降温速度40℃/分、または20℃/分、または10℃/分)。
<ガス発生量測定>
320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、以下の方法で求めた。
320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は、以下の方法で求めた。
腹部が100mm×25mmφ、首部が255mm×12mmφ、肉厚が1mmのガラスアンプルにポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー1gを量り入れ、真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、電気管状炉に挿入して320℃で2時間加熱した。アンプルを取り出した後、電気管状炉によって加熱されておらず揮発ガスが凝集付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着物を5gのクロロホルムで溶解して除去した後、60℃のガラス乾燥機で1時間乾燥してから再度秤量した。付着物の除去前後のアンプル首部の重量差をガス発生量(量り入れたポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対する重量%)とした。
<環式ポリフェニレンスルフィド量測定>
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて求めた。
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて求めた。
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー約10mgを250℃で1−クロロナフタレン約5gに溶解させた。室温に冷却後、孔径0.45μmのメンブランフィルターを用いて濾過し、1−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分をHPLC分析し、環式ポリフェニレンスルフィド量を定量した。HPLCの測定条件を以下に示す。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Mightysil RP−18 GP150−4.6(5μm)
検出器:フォトダイオードアレイ検出器(UV=270nm)。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Mightysil RP−18 GP150−4.6(5μm)
検出器:フォトダイオードアレイ検出器(UV=270nm)。
<オリゴマー成分含有量の測定>
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー中のオリゴマー成分含有量は、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は以下の方法で行った。
(a)ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー5gを、クロロホルム100gを用いてバス温度85℃で5時間ソックスレー抽出した。
(b)ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
(c)次いで70℃にて真空乾燥を3時間行い、得られた固形分の重量を求め、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重量に対する重量分率を算出した。
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー中のオリゴマー成分含有量は、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は以下の方法で行った。
(a)ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー5gを、クロロホルム100gを用いてバス温度85℃で5時間ソックスレー抽出した。
(b)ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
(c)次いで70℃にて真空乾燥を3時間行い、得られた固形分の重量を求め、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重量に対する重量分率を算出した。
<2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン添加時の分子量増加率の測定>
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率は、以下の方法で求めた。
(a)ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーを試験管に仕込み、試験管内を窒素雰囲気に置換し、320℃で10分間加熱後に放冷したサンプルを用い、前記方法で分子量を測定した。
(b)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランをポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対して2重量部添加した以外は(a)と同様の操作を行った。
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率は、以下の方法で求めた。
(a)ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーを試験管に仕込み、試験管内を窒素雰囲気に置換し、320℃で10分間加熱後に放冷したサンプルを用い、前記方法で分子量を測定した。
(b)2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランをポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対して2重量部添加した以外は(a)と同様の操作を行った。
(a)で測定した数平均分子量(Mn1)と、(b)で測定した数平均分子量(Mn2)から前記式(1)を用いて分子量増加率ΔMnを算出した。
<溶融粘度測定>
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は、レオメーターを用いて以下の方法で測定した。
装置:アントンパール製 Physica MCR501
プレート:パラレル(φ25mm)
ギャップ:1.0mm
角周波数(ω):6.28rad/秒
せん断応力(τ):1,000Pa
試料仕込み重量:約0.7g
温度:320℃
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度は、レオメーターを用いて以下の方法で測定した。
装置:アントンパール製 Physica MCR501
プレート:パラレル(φ25mm)
ギャップ:1.0mm
角周波数(ω):6.28rad/秒
せん断応力(τ):1,000Pa
試料仕込み重量:約0.7g
温度:320℃
[参考例1]ポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークの調製
攪拌機付きオートクレーブに48重量%の水硫化ナトリウム水溶液28.1g(水硫化ナトリウムとして0.241モル)、48重量%の水酸化ナトリウム水溶液21.1g(水酸化ナトリウムとして0.253モル)、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)31.8g(0.217モル)、及び、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)600g(6.05モル)を仕込むことで反応混合物を調製した。
攪拌機付きオートクレーブに48重量%の水硫化ナトリウム水溶液28.1g(水硫化ナトリウムとして0.241モル)、48重量%の水酸化ナトリウム水溶液21.1g(水酸化ナトリウムとして0.253モル)、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)31.8g(0.217モル)、及び、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)600g(6.05モル)を仕込むことで反応混合物を調製した。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、400rpmで撹拌しながら約1時間かけて室温から200℃まで昇温した。次いで200℃から250℃まで約0.5時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で1.0MPaであった。その後250℃で2時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した100mL容の小型タンクにp−DCBのNMP溶液(p−DCB3.54g、NMP10g)を仕込んだ。小型タンク内を約1.5MPaに加圧後タンク下部のバルブを開き、p−DCBのNMP溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をNMP5gで洗浄後、このNMPもオートクレーブ内に仕込んだ。この追加の仕込み終了後、250℃にてさらに1時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約15分かけて230℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてNMPからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約394gの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物200gを分取し、300mL容のフラスコに仕込んだ。反応生成物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて100℃に加熱した。
ADVANTEC社製の万能型タンク付フィルターホルダーKST−90−UHに、直径90mm,平均細孔直径10μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて100℃に調温した。100℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて0.1MPaに加圧し、濾液の排出が終わるまで固液分離を行った。メンブレンフィルター上の固形分をポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークとして得た。
[参考例2]ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A)の調製
参考例1で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークに対しイオン交換水200gを加えスラリーとし、80℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を3回繰り返した。得られた固形分を減圧下130℃で8時間乾燥し、白色粉末(ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A))を得た。
参考例1で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーケークに対しイオン交換水200gを加えスラリーとし、80℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を3回繰り返した。得られた固形分を減圧下130℃で8時間乾燥し、白色粉末(ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A))を得た。
粉末の赤外分光分析により、粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。粉末は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.5重量%であった。GPC測定の結果、数平均分子量は4,300、重量平均分子量は11,000、分散度は2.6であった。320℃における溶融粘度は0.7Pa・sであった。オリゴマー成分含有量は0.30重量%であった。2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを0.5重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率ΔMnは1.5%であった。DSC測定の結果、融解温度は279℃、溶融結晶化温度は223℃、結晶化熱量は61J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.20重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は226℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は237℃であった。
[実施例1]
参考例2で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A)2gを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量100mL/分で10分間流し、窒素ガスで置換した(試験管内容積約60mL)。試験管内の酸素濃度は0.01体積%以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、320℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、1時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
参考例2で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A)2gを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量100mL/分で10分間流し、窒素ガスで置換した(試験管内容積約60mL)。試験管内の酸素濃度は0.01体積%以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、320℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、1時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は5,100、重量平均分子量は13,500、分散度は2.6であった。320℃における溶融粘度は0.9Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は248℃、結晶化熱量は64J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.08重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.5重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は255℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は260℃であった。
[実施例2]
加熱時間を5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
加熱時間を5時間とした以外は実施例1と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は6,300、重量平均分子量は17,700、分散度は2.8であった。320℃における溶融粘度は1.6Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は249℃、結晶化熱量は64J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.02重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.7重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は256℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は260℃であった。
[実施例3]
参考例2で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A)2gを試験管に仕込んだ。試験管内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約0.4kPaに減圧した。連続的に減圧し試験管内圧力を約0.4kPaに保ちながら、340℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、4時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
参考例2で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A)2gを試験管に仕込んだ。試験管内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約0.4kPaに減圧した。連続的に減圧し試験管内圧力を約0.4kPaに保ちながら、340℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、4時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は7,500、重量平均分子量は22,400、分散度は3.0であった。320℃における溶融粘度は2.9Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は243℃、結晶化熱量は63J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.02重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.5重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は247℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は256℃であった。
[実施例4]
参考例1で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーケーク20gに対しイオン交換水100gを加えスラリーとし、70℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収した。固形分に酢酸カルシウム一水和物55mg、イオン交換水100gを加えスラリーとし、70℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収した。固形分にイオン交換水100gを加えスラリーとし、70℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を減圧下130℃で8時間乾燥し、粉末を得た。
参考例1で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーケーク20gに対しイオン交換水100gを加えスラリーとし、70℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収した。固形分に酢酸カルシウム一水和物55mg、イオン交換水100gを加えスラリーとし、70℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収した。固形分にイオン交換水100gを加えスラリーとし、70℃で30分攪拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を減圧下130℃で8時間乾燥し、粉末を得た。
粉末の赤外分光分析により、粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。粉末は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は4,500、重量平均分子量は11,100、分散度は2.5であった。320℃における溶融粘度は0.7Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は243℃、結晶化熱量は62J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.18重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.4重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は252℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は257℃であった。
[実施例5]
実施例4で得られたポリフェニレンスルフィド2gを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量100mL/分で10分間流し、窒素ガスで置換した(試験管内容積約60mL)。試験管内の酸素濃度は0.01体積%以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、320℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、1時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
実施例4で得られたポリフェニレンスルフィド2gを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量100mL/分で10分間流し、窒素ガスで置換した(試験管内容積約60mL)。試験管内の酸素濃度は0.01体積%以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、320℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、1時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、薄茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は5,100、重量平均分子量は13,000、分散度は2.5であった。320℃における溶融粘度は0.9Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は251℃、結晶化熱量は63J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.05重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.5重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は258℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は262℃であった。
[実施例6]
加熱時間を5時間とした以外は実施例5と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
加熱時間を5時間とした以外は実施例5と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は6,100、重量平均分子量は16,500、分散度は2.7であった。320℃における溶融粘度は1.3Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は253℃、結晶化熱量は66J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.05重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.6重量%であった。結果を表1に示した。
なお、降温速度を20℃/分とし測定した溶融結晶化温度は259℃、降温速度を10℃/分とし測定した溶融結晶化温度は264℃であった。
[比較参考例1]
従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法による、低分子量ポリアリーレンスルフィド(ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(B))製造例を示す。
従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法による、低分子量ポリアリーレンスルフィド(ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(B))製造例を示す。
撹拌機および底栓弁付きのステンレス製オートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム水溶液8.26kg(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム2.94kg(70.6モル)をイオン交換水3kgに溶解した水溶液及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)14.6kg(147モル)を仕込んだ。
仕込んだ原料中の水分を除去するため、常圧で窒素を通じながら235℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、留出液約7.8kgを留出した時点で加熱を停止した。留出液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、液中にはNMPが0.3kg含まれていることがわかり、系内のNMPは14.3kgであることがわかった。また、この操作において系外に飛散したガスを水酸化ナトリウム水溶液に通じることで得た水溶液を分析した結果、この操作で硫黄分が1.4モル飛散したことがわかり、本工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであることがわかった。
その後180℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)10.4kg(70.6モル)、NMP5.6kg(56.0モル)を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封した。この時点で、反応器内の反応混合物に含まれるスルフィド化剤であるイオウ成分68.6モルに対して、有機極性溶媒のNMPは19.9kg(25℃において約20.4Lに相当)であり、反応混合物中のイオウ成分1モル当たりの有機極性溶媒量は約0.3Lであった。また、イオウ成分1モルに対するアリーレン成分のモル比は1.03であった。 次いで240rpmで撹拌しながら内温200℃まで約1時間かけて昇温して、200℃から275℃までを0.6℃/分の速度で昇温し、275℃で1時間保持した。その後、約2時間かけて100℃以下まで冷却して反応生成物を回収した。
得られた反応生成物約0.5kgをイオン交換水2.5リットルと混合し、75℃で15分撹拌した後、フィルターで濾過し固形分を得た。この固形分を再度イオン交換水2.5リットルに分散し、75℃で15分撹拌した後、フィルターで濾過し固形分を得る操作を2回繰り返した。得られたケークを同じくイオン交換水2.5リットルに分散させた後、攪拌機付きオートクレーブ仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、195℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、120℃で乾燥することで、乾燥固体(ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(B))を得た。
この単離した乾燥固体(ポリフェニレンスルフィドプレポリマー(B))の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は2.9重量%であった。GPC測定の結果、数平均分子量は6,600、重量平均分子量は19,900、分散度は3.0であった。320℃における溶融粘度は3Pa・sであった。オリゴマー成分含有量は4.8重量%であった。2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを0.5重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率ΔMnは11%であった。DSC測定の結果、融解温度は280℃、溶融結晶化温度は196℃、結晶化熱量は53J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は1.0重量%であった。結果を表1に示した。
[比較例1]
比較参考例1で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(B)2gを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量100mL/分で10分間流し、窒素ガスで置換した(試験管内容積約60mL)。試験管内の酸素濃度は0.01体積%以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、320℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、1時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。
比較参考例1で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(B)2gを試験管に仕込んだ。試験管内に、窒素ガスを流量100mL/分で10分間流し、窒素ガスで置換した(試験管内容積約60mL)。試験管内の酸素濃度は0.01体積%以下であった。引き続き窒素ガスを流しながら、320℃に温調した電気管状炉内に試験管を設置し、1時間加熱した。加熱後、試験管を電気管状炉から取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は7,800、重量平均分子量は23,400、分散度は3.0であった。320℃における溶融粘度は6Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は190℃、結晶化熱量は53J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.53重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は2.6重量%であった。結果を表1に示した。
[比較例2]
加熱時間を5時間とした以外は比較例1と同様の操作を行い、茶色固体を得た。
加熱時間を5時間とした以外は比較例1と同様の操作を行い、茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は10,700、重量平均分子量は31,800、分散度は3.0であった。320℃における溶融粘度は10Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は208℃、結晶化熱量は54J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.16重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は1.4重量%であった。結果を表1に示した。
[比較例3]
加熱時間を5分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
加熱時間を5分とした以外は実施例1と同様の操作を行い、薄茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は4,400、重量平均分子量は11,200、分散度は2.6であった。320℃における溶融粘度は0.7Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は223℃、結晶化熱量は61J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.19重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.5重量%であった。結果を表1に示した。
[比較例4]
試験管内に流すガスの種類を空気とした以外は実施例1と同様の操作を行い、濃茶色固体を得た。
試験管内に流すガスの種類を空気とした以外は実施例1と同様の操作を行い、濃茶色固体を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は6,100、重量平均分子量は17,100、分散度は2.8であった。320℃における溶融粘度は1.4Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は250℃、結晶化熱量は63J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.22重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.6重量%であった。結果を表1に示した。
[比較例5]
加熱温度を260℃とした以外は実施例1と同様の操作を行い、わずかに赤みを帯びた白色粉末を得た。
加熱温度を260℃とした以外は実施例1と同様の操作を行い、わずかに赤みを帯びた白色粉末を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は4,700、重量平均分子量は11,300、分散度は2.4であった。320℃における溶融粘度は0.7Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は223℃、結晶化熱量は62J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.08重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.5重量%であった。結果を表1に示した。
[比較例6]
加熱温度を260℃、試験管内に流すガスの種類を空気とした以外は実施例1と同様の操作を行い、薄黄土色粉末を得た。
加熱温度を260℃、試験管内に流すガスの種類を空気とした以外は実施例1と同様の操作を行い、薄黄土色粉末を得た。
固体の赤外分光分析により、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物(PPS)であることを確認した。固体は1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。GPC測定の結果、数平均分子量は4,700、重量平均分子量は11,600、分散度は2.5であった。320℃における溶融粘度は0.7Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は233℃、結晶化熱量は63J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.35重量%であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.4重量%であった。結果を表1に示した。
参考例2で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)と、実施例1および2との比較から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)を、非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)の融解温度を超える温度範囲で加熱処理することにより、流動性に優れ、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きく、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
実施例1に対し、加熱を長時間化した実施例2では、加熱時の発生ガスがより少ないポリアリーレンスルフィドが得られた。
実施例2に対し、加熱温度を高温化し、加熱雰囲気を真空条件下とした実施例3では、短時間の加熱でも加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られた。
非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)の融解温度を超える温度範囲で加熱処理することにより、流動性を保ちながら、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)に含まれる低分子量不純物を除去することができ、ポリアリーレンスルフィドが高純度化したためと考えている。
参考例2で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)と実施例4との比較から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)をアルカリ土類金属処理することにより、流動性に優れ、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きく、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)をアルカリ土類金属処理することにより、末端あるいは末端の周辺にアルカリ土類金属が存在することで、末端の運動性が低下、末端構造が安定化したためと考えている。
実施例4に対し、非酸化性雰囲気下において実施例4のポリアリーレンスルフィドを、融解温度を超える温度範囲で加熱処理した実施例5および6では、溶融結晶化温度がより高く、結晶化熱量がより大きく、加熱時の発生ガスがより少ないポリアリーレンスルフィドが得られた。
非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)の融解温度を超える温度範囲で加熱処理することにより、流動性を保ちながら、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる低分子量不純物を除去することができ、ポリアリーレンスルフィドが高純度化したためと考えている。
比較参考例1で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B)の評価結果から、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる低分子量ポリアリーレンスルフィド(ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B))は、溶融結晶化温度が低く、結晶化熱量が小さく、加熱時の発生ガスが多く、流動性と品質の両立は困難なことがわかった。
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法により、従来の製造方法では得られなかった、流動性と品質を両立するポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
比較例1および2の結果から、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる低分子量ポリアリーレンスルフィド(ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(B))を、非酸化性雰囲気下において、低分子量ポリアリーレンスルフィドの融解温度を超える範囲で加熱することにより、加熱時の発生ガスは低減するものの、溶融結晶化温度は低く、結晶化熱量は小さく、結晶性の向上は不十分であることがわかった。また、加熱時の発生ガスも低減はするものの、実施例1および2に対しては多く、流動性も低下傾向にあった。
比較例3の結果から、参考例2で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー(A)に対し、一般的な溶融加工時の加熱条件に相当する熱履歴として、320℃で5分間の加熱を行っても、結晶性の向上、加熱時の発生ガスの低減は困難であることがわかった。
比較例4の結果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)を、酸化性雰囲気下である大気下において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)の融解温度を超える温度範囲で加熱処理した場合、流動性に優れ、溶融結晶化温度が高く、結晶化熱量が大きいポリアリーレンスルフィドは得られるものの、加熱時の発生ガスは低減せず多いままであった。熱酸化処理の方法では、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を満たすポリアリーレンスルフィドは得られないことがわかった。
比較例5の結果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)を、非酸化性雰囲気下において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)の融解温度未満の温度範囲で加熱処理した場合、流動性に優れ、結晶化熱量が大きく、加熱時の発生ガスが少ないポリアリーレンスルフィドは得られるものの、溶融結晶化温度は低いままであった。
また、比較例6の結果から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)を、酸化性雰囲気下である大気下において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)の融解温度未満の温度範囲で加熱処理した場合、流動性に優れ、溶融結晶化温度はわずかに高く、結晶化熱量が大きいポリアリーレンスルフィドは得られるものの、加熱時の発生ガスは低減せずポリアリーレンスルフィドプレポリマー(A)よりも多かった。
融解温度未満の温度範囲で熱処理あるいは熱酸化処理する公知の方法では、溶融加工時の発生ガスが少なく、結晶性に優れ溶融結晶化温度が高くかつ結晶化熱量が大きく、流動性に優れるという特性を満たすポリアリーレンスルフィドは得られないことがわかった。
[比較参考例2]
撹拌機および底栓弁を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液8.17kg(水硫化ナトリウム3.92kg(70.0モル))、96%水酸化ナトリウム2.94kg(水酸化ナトリウム2.82kg(70.6モル))、NMP11.45kg(115.5モル)、酢酸ナトリウム1.89kg(23.1モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込んだ。
撹拌機および底栓弁を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液8.17kg(水硫化ナトリウム3.92kg(70.0モル))、96%水酸化ナトリウム2.94kg(水酸化ナトリウム2.82kg(70.6モル))、NMP11.45kg(115.5モル)、酢酸ナトリウム1.89kg(23.1モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込んだ。
反応容器を常圧で窒素を通じながら室温から245℃まで360分かけて昇温し、溶媒10.1kgを留出した。反応容器を200℃まで冷却した後、p−DCB10.42kg(70.9モル)、NMP9.37kg(94.5モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら200℃から270℃まで120分かけて昇温し、270℃で140分反応を行った。その後、270℃から250℃まで15分かけて冷却しながらイオン交換水2.40kgを圧入した。次いで、250℃から220℃まで75分かけて冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を回収した。
内容物を35リットルのNMPで希釈しスラリーとして85℃で30分撹拌後、目開き175μmの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分を前記と同様にNMP35リットルで洗浄、濾別した。得られた固形分を70リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を合計3回繰り返すことにより、未乾燥ポリフェニレンスルフィドを得た。
[比較例7]
比較参考例2で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド2.0kgを窒素気流下、120℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
比較参考例2で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド2.0kgを窒素気流下、120℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
得られたポリフェニレンスルフィドは、1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.6重量%であった。GPC測定の結果、数平均分子量は16,300、重量平均分子量は55,200、分散度は3.4であった。320℃における溶融粘度は120Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は158℃、結晶化熱量は18J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.25重量%であった。結果を表2に示した。
[比較例8]
比較参考例2で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド2.0kgおよび酢酸カルシウム一水和物11gを20リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、目開き175μmの金網用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に20リットルのイオン交換水を加え、70℃で30分撹拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
比較参考例2で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド2.0kgおよび酢酸カルシウム一水和物11gを20リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、目開き175μmの金網用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に20リットルのイオン交換水を加え、70℃で30分撹拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
得られたポリフェニレンスルフィドは、1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.6重量%であった。GPC測定の結果、数平均分子量は15,800、重量平均分子量は54,000、分散度は3.4であった。320℃における溶融粘度は226Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は175℃、結晶化熱量は38J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.26重量%であった。結果を表2に示した。
[比較例9]
比較参考例2で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド2.0kgおよび酢酸10gを20リットルのイオン交換水に加えた。このときの溶液のpHは4であった。70℃で30分撹拌後、目開き175μmの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に20リットルのイオン交換水を加え、70℃で30分撹拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
比較参考例2で得られた未乾燥ポリフェニレンスルフィド2.0kgおよび酢酸10gを20リットルのイオン交換水に加えた。このときの溶液のpHは4であった。70℃で30分撹拌後、目開き175μmの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に20リットルのイオン交換水を加え、70℃で30分撹拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを得た。
得られたポリフェニレンスルフィドは、1−クロロナフタレンに250℃で全溶であった。HPLC測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド含有量は0.6重量%であった。GPC測定の結果、数平均分子量は16,100、重量平均分子量は54,400、分散度は3.4であった。320℃における溶融粘度は65Pa・sであった。DSC測定の結果、溶融結晶化温度は176℃、結晶化熱量は44J/gであった。320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は0.28重量%であった。結果を表2に示した。
比較例7から9では一般的な製法で得られる高分子量のポリフェニレンスルフィドに対するアルカリ土類金属処理および酸処理の効果を確認した。
水洗浄し回収した比較例7のポリフェニレンスルフィドに対し、アルカリ土類金属処理を行った比較例8のポリフェニレンスルフィドでは、溶融結晶化温度がやや向上、結晶化熱量も増大したものの、その効果は不十分であり、発生ガスは低減せず多いままであった。
水洗浄し回収した比較例7のポリフェニレンスルフィドに対し、酸処理として酸水溶液で洗浄した比較例9のポリフェニレンスルフィドでは、溶融結晶化温度がやや向上、結晶化熱量も増大したものの、その効果は不十分であり、発生ガスは低減せず多いままであった。
一般的な製法で得られる高分子量のポリアリーレンスルフィドに対するアルカリ土類金属処理および酸処理により結晶性向上効果はあるものの不十分であり、発生ガス低減の効果はないことがわかった。
Claims (13)
- 重量平均分子量が5,000以上50,000以下のポリアリーレンスルフィドであって、示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が240℃以上かつ結晶化熱量が55J/g以上であり、320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.2重量%以下であるポリアリーレンスルフィド。
- 示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた溶融結晶化温度が245℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド。
- 示差走査型熱量計で降温速度40℃/分の条件にて求めた結晶化熱量が60J/g以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアリーレンスルフィド。
- 320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.15重量%以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
- 320℃で2時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が0.1重量%以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
- 重量平均分子量が10,000を超えることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
- 重量平均分子量が30,000以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
- ポリアリーレンスルフィドがp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含有することを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
- 環式ポリアリーレンスルフィド含有量が50重量%未満であり、重量平均分子量が2,500以上20,000以下であり、オリゴマー成分含有量が4重量%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、(1)非酸化性雰囲気下においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度を超える温度範囲での加熱処理および/または(2)アルカリ土類金属処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを2重量部添加し320℃で10分加熱した際の分子量増加率が5.0%以下であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーであることを特徴とする請求項9に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が10,000以上であることを特徴とする請求項9または10に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドがp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含有することを特徴とする請求項9から12のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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ID=61195109
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017141425A Pending JP2018024851A (ja) | 2016-07-28 | 2017-07-21 | ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018024851A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7443757B2 (ja) | 2019-02-28 | 2024-03-06 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる電池用絶縁部材 |
-
2017
- 2017-07-21 JP JP2017141425A patent/JP2018024851A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP7443757B2 (ja) | 2019-02-28 | 2024-03-06 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる電池用絶縁部材 |
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