JPH0651792B2 - ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の改良製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の改良製造方法Info
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- JPH0651792B2 JPH0651792B2 JP63007667A JP766788A JPH0651792B2 JP H0651792 B2 JPH0651792 B2 JP H0651792B2 JP 63007667 A JP63007667 A JP 63007667A JP 766788 A JP766788 A JP 766788A JP H0651792 B2 JPH0651792 B2 JP H0651792B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、芳香族化合物から重合体の製造方法に関す
る。一つの観点からみると、本発明は、ｐ−フエニレン
スルフイド重合体の製造方法に関する。他の観点からみ
ると、本発明は、高押出量（extrusion rate）を有する
ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の製造方法に関す
る。更に他の観点からみると、本発明は、ポリ（ｐ−フ
エニレンスルフイド）の反応混合物から、高押出量を有
するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の回収方法に関
する。
る。一つの観点からみると、本発明は、ｐ−フエニレン
スルフイド重合体の製造方法に関する。他の観点からみ
ると、本発明は、高押出量（extrusion rate）を有する
ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の製造方法に関す
る。更に他の観点からみると、本発明は、ポリ（ｐ−フ
エニレンスルフイド）の反応混合物から、高押出量を有
するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の回収方法に関
する。
発明の背景 極性有機溶媒中において、硫化アルカリ金属を用いる反
応によつて、ポリハロ−置換芳香族化合物からアリーレ
ンスルフイド重合体を製造する基本的な方法は、米国特
許第3,354,129号に記載されている。それ以来、製造さ
れたポリ（アリーレンスルフイド）の溶融流量（melt f
low rate）を改質または調節するための多くの仕事がな
されてきた。例えば、後重合方法において硬化反応また
は連鎖延長反応を用いると溶融流量を減少することは知
られている。更に、また、重合反応混合物中に、カルボ
ン酸アルカリ金属および／または１分子当り３以上のハ
ロゲン原子を有するポリハロ−置換芳香族化合物を使用
すると、溶融流量を減少することは知られている。これ
らの例示による知見から、溶融流量は、分子量とは逆に
関係すると考えられる。後述において特に定義する押出
量は、低分子量範囲におけるアリーレンスルフイド重合
体に特性を与えるために特に有用な溶融流量の特別なタ
イプである。
応によつて、ポリハロ−置換芳香族化合物からアリーレ
ンスルフイド重合体を製造する基本的な方法は、米国特
許第3,354,129号に記載されている。それ以来、製造さ
れたポリ（アリーレンスルフイド）の溶融流量（melt f
low rate）を改質または調節するための多くの仕事がな
されてきた。例えば、後重合方法において硬化反応また
は連鎖延長反応を用いると溶融流量を減少することは知
られている。更に、また、重合反応混合物中に、カルボ
ン酸アルカリ金属および／または１分子当り３以上のハ
ロゲン原子を有するポリハロ−置換芳香族化合物を使用
すると、溶融流量を減少することは知られている。これ
らの例示による知見から、溶融流量は、分子量とは逆に
関係すると考えられる。後述において特に定義する押出
量は、低分子量範囲におけるアリーレンスルフイド重合
体に特性を与えるために特に有用な溶融流量の特別なタ
イプである。
しかし、電子封入（electronic encapsulation）のよう
な技術分野においては、高押出量を有するポリ（ｐ−フ
エニレンスルフイド）を必要としている。そのような高
押出量を有する重合体を再製造する方法は、現在、種々
の理由、例えば添加した反応体物質のコスト増加、過剰
の反応体を再循環させることの必要性、または反応成分
の仕込みにおける僅かの間違いによつて完全に規格外の
重合体を造つてしまう危険等、のために不満足である。
な技術分野においては、高押出量を有するポリ（ｐ−フ
エニレンスルフイド）を必要としている。そのような高
押出量を有する重合体を再製造する方法は、現在、種々
の理由、例えば添加した反応体物質のコスト増加、過剰
の反応体を再循環させることの必要性、または反応成分
の仕込みにおける僅かの間違いによつて完全に規格外の
重合体を造つてしまう危険等、のために不満足である。
それ故、本発明の目的は、容易に調節可能な方法におい
て、高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイ
ド）を製造するための方法を提供することである。本発
明の他の目的は、反応混合物中の反応体比を調節するこ
とによつて高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスル
フイド）を製造するための方法を提供することである。
本発明の他の目的は、約100〜約1000g／10分の押出量を
有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）を製造するた
めの方法を提供することである。
て、高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイ
ド）を製造するための方法を提供することである。本発
明の他の目的は、反応混合物中の反応体比を調節するこ
とによつて高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスル
フイド）を製造するための方法を提供することである。
本発明の他の目的は、約100〜約1000g／10分の押出量を
有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）を製造するた
めの方法を提供することである。
発明の記述 本発明によつて、ｐ−ジハロベンゼンと、水酸化アルカ
リ金属および硫化水素アルカリ金属（alkali metal bis
ulfide）の脱水混合物とを、極性有機溶媒中において混
合し、得られた混合物を重合条件にかけてポリ（ｐ−フ
エニレンスルフイド）を生成させることから成り、かつ
前記脱水混合物中における水酸化アルカリ金属：硫化水
素アルカリ金属のモル比は、約0.08:1〜0.98:1である、
高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）
（PPS）の製造方法が提供される。この水酸化アルカリ
金属／硫化水素アルカリ金属のモル比を使用することに
より、容易に回収することができ、かつ電子部品のカプ
セル比のような応用のために使用するのに適した高押出
量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）を提供す
ることができる。
リ金属および硫化水素アルカリ金属（alkali metal bis
ulfide）の脱水混合物とを、極性有機溶媒中において混
合し、得られた混合物を重合条件にかけてポリ（ｐ−フ
エニレンスルフイド）を生成させることから成り、かつ
前記脱水混合物中における水酸化アルカリ金属：硫化水
素アルカリ金属のモル比は、約0.08:1〜0.98:1である、
高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）
（PPS）の製造方法が提供される。この水酸化アルカリ
金属／硫化水素アルカリ金属のモル比を使用することに
より、容易に回収することができ、かつ電子部品のカプ
セル比のような応用のために使用するのに適した高押出
量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）を提供す
ることができる。
本明細書中に使用された用語「押出量（extrusion rat
e）」は、ASTM D1238、Procedure B−Automatically T
imed Flow Rate Measurementに基づいた溶融重合体につ
いての流量（flow rate）測定に照会されており、これ
は、600゜Fで行われ、345gの全駆動量と0.0825±0.0002
インチの直径および1.250±0.002インチの長さの寸法を
有するオリフイス（orifice）を使用している。
e）」は、ASTM D1238、Procedure B−Automatically T
imed Flow Rate Measurementに基づいた溶融重合体につ
いての流量（flow rate）測定に照会されており、これ
は、600゜Fで行われ、345gの全駆動量と0.0825±0.0002
インチの直径および1.250±0.002インチの長さの寸法を
有するオリフイス（orifice）を使用している。
本発明に有用な極性有機溶媒には、ラクタム類およびス
ルホン類を包含しているアミド類が包含される。前記極
性有機溶媒の例には、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′
−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカ
プロラクタム、スルホン、N,N′−ジメチルアセトアミ
ド、低分子量のポリアミド類等が包含される。有機アミ
ド類は、極性有機溶媒の現在における好ましいクラスで
あり、Ｎ−メチル−２ピロリドン（NMP）がこのクラス
の好ましい部材である。
ルホン類を包含しているアミド類が包含される。前記極
性有機溶媒の例には、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′
−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカ
プロラクタム、スルホン、N,N′−ジメチルアセトアミ
ド、低分子量のポリアミド類等が包含される。有機アミ
ド類は、極性有機溶媒の現在における好ましいクラスで
あり、Ｎ−メチル−２ピロリドン（NMP）がこのクラス
の好ましい部材である。
本発明方法に用いることができるｐ−ジハロベンゼン類
は、 式 ［式中、各Ｘは、塩素、臭素、および沃素から成る群か
ら選ばれ、各Ｒは、水素、および炭化水素基（この炭化
水素基は、アルカリ基、シクロアルキル基、またはアリ
ール基、またはそれらの組合せ、例えばアルカリル基ま
たはアラルキル基、等である）から成る群から選ばれ、
各分子中の炭素原子の総数は、６〜約24の範囲内であ
り、かつ使用されたｐ−ジハロベンゼンの少なくとも50
モル％において各Ｒは水素でなければならない］によつ
て表わすことができる。
は、 式 ［式中、各Ｘは、塩素、臭素、および沃素から成る群か
ら選ばれ、各Ｒは、水素、および炭化水素基（この炭化
水素基は、アルカリ基、シクロアルキル基、またはアリ
ール基、またはそれらの組合せ、例えばアルカリル基ま
たはアラルキル基、等である）から成る群から選ばれ、
各分子中の炭素原子の総数は、６〜約24の範囲内であ
り、かつ使用されたｐ−ジハロベンゼンの少なくとも50
モル％において各Ｒは水素でなければならない］によつ
て表わすことができる。
本発明の方法に使用することができるｐ−ジハロベンゼ
ン類には、ｐ−シクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、ｐ−ジアイオドベンゼン、１−クロロ−４−ブロモ
ベンゼン、１−クロロ−４−アイオドベンゼン、１−ブ
ロモ−４−アイオドベンゼン、2,5−ジクロロトルエ
ン、2,5−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチレ−４−
イソプロピル−2,5−ジブロモベンゼン、1,2,4,5−テト
ラメチル−3,6−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−
シクロヘキシル−2,5,−ジブロベンゼン、１−ヘキシル
−３−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼン、１−オクタ
デシル−2,5−ジアイオドベンゼン、１−フエニル−２
−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−2,5
−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−2,5−ジクロロベ
ンゼン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペンチ
ル）−2,5−ジクロロベンゼン等、およびこれらの混合
物が包含される。
ン類には、ｐ−シクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、ｐ−ジアイオドベンゼン、１−クロロ−４−ブロモ
ベンゼン、１−クロロ−４−アイオドベンゼン、１−ブ
ロモ−４−アイオドベンゼン、2,5−ジクロロトルエ
ン、2,5−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチレ−４−
イソプロピル−2,5−ジブロモベンゼン、1,2,4,5−テト
ラメチル−3,6−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−
シクロヘキシル−2,5,−ジブロベンゼン、１−ヘキシル
−３−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼン、１−オクタ
デシル−2,5−ジアイオドベンゼン、１−フエニル−２
−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−2,5
−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−2,5−ジクロロベ
ンゼン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペンチ
ル）−2,5−ジクロロベンゼン等、およびこれらの混合
物が包含される。
本発明の方法に使用することができる硫化水素アルカリ
金属類には、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、
硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウム、硫化水素セシ
ウム、およびこれらの混合物が包含される。通常、硫化
水素アルカリ金属は、水和形態において、および／また
は、水性混合物として、好ましくは使用温度において液
体状態において、使用される。硫化水素アルカリ金属と
存在する水は、かなりの範囲に亘つて変化するが、一般
的には、水は、水和した水としておよび／または遊離水
として、硫化水素アルカリ金属プラスそれと会合した水
の全量に基づいて約20〜約60重量％、好ましくは約25〜
約40重量％の範囲内の量で存在する。
金属類には、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、
硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウム、硫化水素セシ
ウム、およびこれらの混合物が包含される。通常、硫化
水素アルカリ金属は、水和形態において、および／また
は、水性混合物として、好ましくは使用温度において液
体状態において、使用される。硫化水素アルカリ金属と
存在する水は、かなりの範囲に亘つて変化するが、一般
的には、水は、水和した水としておよび／または遊離水
として、硫化水素アルカリ金属プラスそれと会合した水
の全量に基づいて約20〜約60重量％、好ましくは約25〜
約40重量％の範囲内の量で存在する。
本発明の方法に使用することができる水酸化アルカリ金
属類には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および
これらの混合物が包含される。水酸化アルカリ金属は、
無水形態において使用することができるが、好ましく
は、水和形態において、および／または、水性混合物と
して、更に好ましくは使用温度において液体状態におい
て、使用される。水酸化アルカリ金属と存在する水は、
かなりの範囲に亘つて変化するが、一般的には、水は、
水和した水としておよび／または遊離水として、水酸化
アルカリ金属プラスそれと会合した水の全量に基づいて
約70重量％まで、好ましくは約25〜約60重量％の量で存
在する。
属類には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および
これらの混合物が包含される。水酸化アルカリ金属は、
無水形態において使用することができるが、好ましく
は、水和形態において、および／または、水性混合物と
して、更に好ましくは使用温度において液体状態におい
て、使用される。水酸化アルカリ金属と存在する水は、
かなりの範囲に亘つて変化するが、一般的には、水は、
水和した水としておよび／または遊離水として、水酸化
アルカリ金属プラスそれと会合した水の全量に基づいて
約70重量％まで、好ましくは約25〜約60重量％の量で存
在する。
本発明の方法によるｐ−フエニレンスルフイド重合体の
製造において、水酸化アルカリ金属および硫化水素アル
カリ金属の混合物は、通常、極性有機溶媒例えばNMPに
加える。次いで、実質的に全ての水を蒸溜操作によつて
除去し、水酸化アルカリ金属、硫化水素アルカリ金属、
および極性有機溶媒から誘導された脱水組成物を提供す
る。硫黄種の少量の損失が脱水中に生起するので、脱水
された組成物の試料を、水性媒体中において、標準1N
HClを用いて滴定することにより分析することが望まし
い。この滴定は、水酸化アルカリ金属の含量を反映する
第１のエンドポイントを示し、そして硫化水素アルカリ
金属の含量を反映する第２のエンドポイントを示す。水
酸化アルカリ金属：硫化水素アルカリ金属のモル比は、
次の関係によつて直接測定することができる：第１エン
ドポイントまでの滴定液ml÷（第２のエンドポイントま
での滴定液ml−第１のエンドポイントまでの滴定液m
l）。脱水組成物中の水酸化アルカリ金属：硫化水素ア
ルカリ金属のモル比が約0.80:1〜0.98:1好ましくは約0.
85:1〜0.98:1である該組成物を使用することによつて、
高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）が
定易に得られることが見出された。
製造において、水酸化アルカリ金属および硫化水素アル
カリ金属の混合物は、通常、極性有機溶媒例えばNMPに
加える。次いで、実質的に全ての水を蒸溜操作によつて
除去し、水酸化アルカリ金属、硫化水素アルカリ金属、
および極性有機溶媒から誘導された脱水組成物を提供す
る。硫黄種の少量の損失が脱水中に生起するので、脱水
された組成物の試料を、水性媒体中において、標準1N
HClを用いて滴定することにより分析することが望まし
い。この滴定は、水酸化アルカリ金属の含量を反映する
第１のエンドポイントを示し、そして硫化水素アルカリ
金属の含量を反映する第２のエンドポイントを示す。水
酸化アルカリ金属：硫化水素アルカリ金属のモル比は、
次の関係によつて直接測定することができる：第１エン
ドポイントまでの滴定液ml÷（第２のエンドポイントま
での滴定液ml−第１のエンドポイントまでの滴定液m
l）。脱水組成物中の水酸化アルカリ金属：硫化水素ア
ルカリ金属のモル比が約0.80:1〜0.98:1好ましくは約0.
85:1〜0.98:1である該組成物を使用することによつて、
高押出量を有するポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）が
定易に得られることが見出された。
次いで、極性有機溶媒を追加しまたは追加しないで、少
なくとも１種のｐ−ジハロベンゼンを、前述した脱水組
成物と混合し、重合条件にかけた。ｐ−ジハロベンゼ
ン：硫化水素アルカリ金属のモル比は、かなりの範囲に
亘つて変化するが、一般的に、約0.9:1〜約1.2:1、好ま
しくは約1:1〜1.1:1の範囲内にある。
なくとも１種のｐ−ジハロベンゼンを、前述した脱水組
成物と混合し、重合条件にかけた。ｐ−ジハロベンゼ
ン：硫化水素アルカリ金属のモル比は、かなりの範囲に
亘つて変化するが、一般的に、約0.9:1〜約1.2:1、好ま
しくは約1:1〜1.1:1の範囲内にある。
重合反応混合物中に使用された極性有機溶媒の量は、か
なり変化する。一般的に、極性有機溶媒：硫化水素アル
カリ金属のモル比は、約1:1〜約10:1の範囲内、好まし
くは約2:1〜約5:1の範囲内にある。
なり変化する。一般的に、極性有機溶媒：硫化水素アル
カリ金属のモル比は、約1:1〜約10:1の範囲内、好まし
くは約2:1〜約5:1の範囲内にある。
重合を行う反応温度は広い範囲に亘つて変化させること
ができるが、一般的に、約150℃〜約400℃、好ましくは
約200℃〜約300℃の範囲内にある。反応時間も広範囲に
変化させることができるが、部分的には反応温度に依存
する。一般的には、約10分間〜約72時間、好ましくは約
１時間〜約８時間の範囲内にある。圧力は、ｐ−ジハロ
ベンゼンを維持し、かつ極性有機溶媒を実質的に液体相
に維持するのに充分な圧力であるべきである。
ができるが、一般的に、約150℃〜約400℃、好ましくは
約200℃〜約300℃の範囲内にある。反応時間も広範囲に
変化させることができるが、部分的には反応温度に依存
する。一般的には、約10分間〜約72時間、好ましくは約
１時間〜約８時間の範囲内にある。圧力は、ｐ−ジハロ
ベンゼンを維持し、かつ極性有機溶媒を実質的に液体相
に維持するのに充分な圧力であるべきである。
本発明の方法によつて造られた高押出量を有するポリ
（ｐ−フエニレンスルフイド）の回収のために、種々な
既知方法を用いることができるが、加熱された反応混合
物を、圧力を下げて大気圧にし、反応混合物から極性有
機溶媒を実質的に完全にフラツシユ蒸溜させる方法を使
用することが好ましい。このフラツシユ蒸溜された反応
混合物残渣を、液体希釈剤、例えば水（この中に、ハロ
ゲン化アルカリ金属および他の不純物が可溶である）、
を用いてスラリーにする。液体希釈剤を、溶解した不純
物とともに、例えば濾過によつて除去し、粒状のポリ
（ｐ−フエニレンスルフイド）を残置させる。この洗滌
方法は、ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の純度が所
望のレベルに達するまで繰返す。使用することができる
他の既知方法は、“水冷却（water quench）”方法であ
る。この方法は、重合反応混合物を、PPS［ポリ（ｐ−
フエニレンスルフイド）:poly（p-phenylene sulfideの
略］が溶融状態にある温度以上の温度において、極性有
機溶媒に可溶であり、かつ PPSに対しては非溶媒である分離剤例えば水の、極性有
機溶媒から溶融したPPSの相分離を生じさせるのに充分
な量と、接触させる方法である。この冷却された相分離
された混合物を次いで冷却すると、極性有機液体に粒状
PPSのスラリーを生成し、これを濾過して粒状のPPSを回
収することができる。分離したPPSは前述の如くして洗
滌することができる。
（ｐ−フエニレンスルフイド）の回収のために、種々な
既知方法を用いることができるが、加熱された反応混合
物を、圧力を下げて大気圧にし、反応混合物から極性有
機溶媒を実質的に完全にフラツシユ蒸溜させる方法を使
用することが好ましい。このフラツシユ蒸溜された反応
混合物残渣を、液体希釈剤、例えば水（この中に、ハロ
ゲン化アルカリ金属および他の不純物が可溶である）、
を用いてスラリーにする。液体希釈剤を、溶解した不純
物とともに、例えば濾過によつて除去し、粒状のポリ
（ｐ−フエニレンスルフイド）を残置させる。この洗滌
方法は、ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の純度が所
望のレベルに達するまで繰返す。使用することができる
他の既知方法は、“水冷却（water quench）”方法であ
る。この方法は、重合反応混合物を、PPS［ポリ（ｐ−
フエニレンスルフイド）:poly（p-phenylene sulfideの
略］が溶融状態にある温度以上の温度において、極性有
機溶媒に可溶であり、かつ PPSに対しては非溶媒である分離剤例えば水の、極性有
機溶媒から溶融したPPSの相分離を生じさせるのに充分
な量と、接触させる方法である。この冷却された相分離
された混合物を次いで冷却すると、極性有機液体に粒状
PPSのスラリーを生成し、これを濾過して粒状のPPSを回
収することができる。分離したPPSは前述の如くして洗
滌することができる。
実施例 当業者が本発明を更によく理解するのを助けるために実
施例を示すが、これらの実施例により本発明の範囲が不
当に制限されるものではない。特別の反応体、条件、比
率等は、全て本発明の例示であつて、本発明の範囲を制
限するものではない。
施例を示すが、これらの実施例により本発明の範囲が不
当に制限されるものではない。特別の反応体、条件、比
率等は、全て本発明の例示であつて、本発明の範囲を制
限するものではない。
実施例１ １系列の重合実験を、PPS製造用の90ガロンの撹拌機（4
00rpm）付反応器中にて行つた。これらの実験のための
反応体の配合量を次に示す。
00rpm）付反応器中にて行つた。これらの実験のための
反応体の配合量を次に示す。
化合物 （ポンド−モル） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）2.7944 水酸化ナトリウム（NaOH）（ａ） 変化させた 硫化水素ナトリウム（NaSH）（ｂ） 0.9246 ｐ−ジクロロベンゼン（DCB） 0.9435 （注）： (a)50.52重量％NaOH水溶液として仕込んだ。
(b)59.168重量％NaSHおよび 0.225重量％Na2S水溶液として仕込んだ。
各々の実験においては、別の容器中においてNaOH水溶液
およびNaSH水溶液を予め混合し、それを温めた（約115
℃）液体混合物を、次に続くNMPでフラツシユして、残
余のNMPを含んでいる反応器中に仕込んだ。次いで、こ
の混合物を脱水工程にかけ、水プラス若干のNMPを１／
１の還流比の蒸溜によつて反応器から除いた。反応器の
器上からの溜出は、反応器温度166℃において始まり、2
30〜232℃において終り、80〜84分間かかつた。溜出量
は67〜70ポンドであつた。
およびNaSH水溶液を予め混合し、それを温めた（約115
℃）液体混合物を、次に続くNMPでフラツシユして、残
余のNMPを含んでいる反応器中に仕込んだ。次いで、こ
の混合物を脱水工程にかけ、水プラス若干のNMPを１／
１の還流比の蒸溜によつて反応器から除いた。反応器の
器上からの溜出は、反応器温度166℃において始まり、2
30〜232℃において終り、80〜84分間かかつた。溜出量
は67〜70ポンドであつた。
次いで、溶融したDCBを、225〜233℃において反応器中
に仕込み、反応混合物を、232〜234℃で１時間、次いで
275℃で1.5時間維持した。次いで、約１時間かけて55ps
igに排気して揮発物質を回収し、窒素を用いて150psig
に再加圧し、282℃に加熱し、次いで反応器内容物を減
圧条件下にある他の容器に移して残余のNMPおよび他の
揮発物質を回収するために容器上からフラツシユ蒸溜さ
せた。
に仕込み、反応混合物を、232〜234℃で１時間、次いで
275℃で1.5時間維持した。次いで、約１時間かけて55ps
igに排気して揮発物質を回収し、窒素を用いて150psig
に再加圧し、282℃に加熱し、次いで反応器内容物を減
圧条件下にある他の容器に移して残余のNMPおよび他の
揮発物質を回収するために容器上からフラツシユ蒸溜さ
せた。
PPSを含有する反応混合物を、室温の水道水で１回洗
い、熱水（82℃）ですすぎ、176℃にて脱気した水で１
回洗い、熱水ですすぎ、そして176℃にて脱気した水で
最後の洗いを行い、室温の脱イオン水ですすいだ。洗滌
工程はPPSスラリー混合用タンクを用い、次いでナイロ
ン繊維製移動ベルト濾過器システムを用いて、洗滌／す
すぎ液体からPPSを分離した。各々の実験から得られた
水洗PPSを乾燥し、各試料を前述の方法に従つて押出量
を試験した。得られた結果を次の第１表に示した。
い、熱水（82℃）ですすぎ、176℃にて脱気した水で１
回洗い、熱水ですすぎ、そして176℃にて脱気した水で
最後の洗いを行い、室温の脱イオン水ですすいだ。洗滌
工程はPPSスラリー混合用タンクを用い、次いでナイロ
ン繊維製移動ベルト濾過器システムを用いて、洗滌／す
すぎ液体からPPSを分離した。各々の実験から得られた
水洗PPSを乾燥し、各試料を前述の方法に従つて押出量
を試験した。得られた結果を次の第１表に示した。
実験No.3および４と実験No.1および２とを比較している
第１表の結果は、NaOH:NaSHの低いモル比、すなわち0.9
7:1対1.04:1、は、極めて高い押出量を有するPPSを生成
させたことを示している。
第１表の結果は、NaOH:NaSHの低いモル比、すなわち0.9
7:1対1.04:1、は、極めて高い押出量を有するPPSを生成
させたことを示している。
実施例２ PPSを製造するための２種の重合実験を、温度測定用手
段、圧力測定用手段、撹拌手段、外部加熱手段、および
内部冷却手段を備えた２ガロン容のオートクレーブ反応
器中において行つた。これらの実験において使用した反
応混合物の配合量は次の如くであつた。
段、圧力測定用手段、撹拌手段、外部加熱手段、および
内部冷却手段を備えた２ガロン容のオートクレーブ反応
器中において行つた。これらの実験において使用した反
応混合物の配合量は次の如くであつた。
化合物 ｇ（ｇ−モル） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP） 1,643（16.6） 二硫化ナトリウム（ａ）（NaSH） 336.4（6.00） 水酸化ナトリウムのペレツト（NaOH） 変化させた ｐ−ジクロロベンゼン（DCB） 904.1（6.15） （注）： (a)58.42重量％NaSH水溶液として仕込んだ。
最初に、反応器に、NaSH、NaOHペレツト、およびNMPを
仕込んだ。この反応器を250rpmにて撹拌しながら窒素で
パージし、160℃に加熱し、水プラス若干のNMPを溜出さ
せることによつて脱水を開始させた。実験No.5において
は、反応器温度が180℃に達したとき、330mlが集つた。
実験No.6においては、反応器温度が約200℃に達したと
き、390mlが集つた。
仕込んだ。この反応器を250rpmにて撹拌しながら窒素で
パージし、160℃に加熱し、水プラス若干のNMPを溜出さ
せることによつて脱水を開始させた。実験No.5において
は、反応器温度が180℃に達したとき、330mlが集つた。
実験No.6においては、反応器温度が約200℃に達したと
き、390mlが集つた。
次いで、DCBを、NMPの追加の325mlと共に仕込んだ。反
応混合物を265℃に加熱し、１時間維持し、265℃に加熱
し、１時間維持し、次いで280℃に加熱し、１時間維持
した。反応器の圧力は、一連の反応の終りにおいて280p
sigであつた。温度を280℃に維持しながら50分間排気す
ることによつて圧力を65psigに減少させた。次いで、反
応混合物を一夜冷却した。
応混合物を265℃に加熱し、１時間維持し、265℃に加熱
し、１時間維持し、次いで280℃に加熱し、１時間維持
した。反応器の圧力は、一連の反応の終りにおいて280p
sigであつた。温度を280℃に維持しながら50分間排気す
ることによつて圧力を65psigに減少させた。次いで、反
応混合物を一夜冷却した。
各反応混合物を水洗し、次いでアセトンで洗い、得られ
たPPSを強制エアーオーブン中で乾燥し、実験No.5にお
いては608.6gを、実験No.6においては601gを回収した。
次いで、各実験から得られた乾燥PPSの試料の押出量の
結果を、前述の方法によつて試験した。これらの実験に
おいて得られた結果を次の第２表に示した。
たPPSを強制エアーオーブン中で乾燥し、実験No.5にお
いては608.6gを、実験No.6においては601gを回収した。
次いで、各実験から得られた乾燥PPSの試料の押出量の
結果を、前述の方法によつて試験した。これらの実験に
おいて得られた結果を次の第２表に示した。
実験No.6と実験No.5とを比較している第２表の結果は、
NaOH:NaSHの低いモル比は、極めて高い押出量を有するP
PSを生成させたことを示している。
NaOH:NaSHの低いモル比は、極めて高い押出量を有するP
PSを生成させたことを示している。
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも１種のp-ジハロベンゼンを、少
なくとも１種の水酸化アルカリ金属と少なくとも１種の
硫化水素アルカリ金属との脱水混合物と、少なくとも１
種の極性有機溶媒の存在下、重合条件下でポリ（p-フェ
ニレンスルフィド）を含有する反応混合物を生成するの
に充分な時間一緒にすることから成る、ポリ（p-フェニ
レンスルフィド）の製造方法において、前記脱水混合物
中の水酸化アルカリ金属：硫化水素アルカリ金属のモル
比、約0.80:1〜0.98:1を使用することを特徴とする、前
記ポリ（p-フェニレンスルフィド）の改良製造方法。 - 【請求項２】水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムで
あり、硫化水素アルカリ金属が硫化水素ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第１項に記載のポリ（p-フェニレン
スルフィド）の製造方法。 - 【請求項３】P-ジハロベンゼンがp-ジクロロベンゼンで
ある、特許請求の範囲第２項に記載のポリ（p-フェニレ
ンスルフィド）の製造方法。 - 【請求項４】(ａ)重合が実質的に完了した後、反応混合
物から極性有機溶媒および存在する任意の水を除去し、 (ｂ)工程（ａ）からの前記反応混合物を水洗してハロゲ
ン化アルカリ金属を抽出し、そして (ｃ)工程（ｂ）からの水洗した反応混合物からポリ（p-
フェニレンスルフィド）を濾取し、それによって前記ポ
リ（p-フェニレンスルフィド）を回収することから成
る、 諸工程によつて、前記反応混合物から前記ポリ（p-フェ
ニレンスルフィド）を回収することを更に包含する、特
許請求の範囲第１項に記載のポリ（p-フェニレンスルフ
ィド）の製造方法。 - 【請求項５】(ａ)反応混合物を、ポリ（p-フェニレンス
ルフィド）が溶融した相にある温度以上の温度におい
て、極性有機溶媒に可溶であり、かつポリ（p-フェニレ
ンスルフィド）に対しては非溶媒である分離剤の、極性
有機溶媒から溶融したポリ（P-フェニレンスルフィド）
の相分離を生じさせるのに充分な量と接触させ、 (ｂ)工程（ａ）からの前記反応混合物の温度を充分に減
少させて、前記極性有機溶媒中に粒状のポリ（p-フェニ
レンスルフィド）を含有するスラリーを生成させ、 (ｃ)工程（ｂ）において生成した前記スラリーを濾過し
て、それから粒状ポリ（p-フェニレンスルフィド）を回
収し、 (ｄ)前記回収ポリ（p-フェニレンスルフィド）を洗滌
し、それによって不純物を除去する、 ことから成る工程によって、前記反応混合物から前記ポ
リ（p-フェニレンスルフィド）を回収する、特許請求の
範囲第１項に記載のポリ（p-フェニレンスルフィド）の
製造方法。 - 【請求項６】分離剤が水である、特許請求の範囲第５項
に記載のポリ（p-フェニレンスルフィド）の製造方法。 - 【請求項７】少なくとも１種のp-ジハロベンゼンを、水
酸化アルカリ金属と硫化水素アルカリ金属との脱水混合
物と、有機アミドの存在下、重合条件下で、前記混合物
中の前記水酸化アルカリ金属：前記硫化水素アルカリ金
属のモル比を約0.80:1〜0.98:1の範囲にして、p-ジハロ
ベンゼン：硫化水素アルカリ金属のモル比を約1.1〜約
1.1:1の範囲にして混合し、それによってポリ（p-フェ
ニレンスルフィド）を製造し、次いで重合反応混合物か
ら前記ポリ（p-フェニレンスルフィド）を回収すること
から成る、押出量約100g／10分〜約1000g／10分を有す
るポリ（p-フェニレンスルフィド）の製造方法。 - 【請求項８】水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムで
あり、硫化水素アルカリ金属が硫化水素ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第７項に記載のポリ（p-フェニレン
スルフィド）の製造方法。 - 【請求項９】有機アミドがN-メチル‐2-ピロリドンであ
る、特許請求の範囲第８項に記載のポリ（p-フェニレン
スルフィド）の製造方法。 - 【請求項１０】p-ジハロベンゼンがp-ジクロロベンゼン
である、特許請求の範囲第９項に記載のポリ（p-フェニ
レンスルフィド）の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/006,409 US4786711A (en) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide |
| US6409 | 1993-01-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63289025A JPS63289025A (ja) | 1988-11-25 |
| JPH0651792B2 true JPH0651792B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=21720722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63007667A Expired - Lifetime JPH0651792B2 (ja) | 1987-01-23 | 1988-01-19 | ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）の改良製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786711A (ja) |
| EP (1) | EP0278276A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0651792B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9896548B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-02-20 | Kureha Corporation | Method of producing polyarylene sulfide |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| US4767841A (en) * | 1987-02-24 | 1988-08-30 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer preparation from dehydrated admixture comprising sulfur source, cyclic amide solvent and water |
| CA1312410C (en) * | 1987-02-24 | 1993-01-05 | Guy Senatore | Arylene sulfide polymers |
| US4882416A (en) * | 1987-02-24 | 1989-11-21 | Phillips Petroleum Company | Preparation of poly arylene sulfide with specified ratio of sulfur source to cyclic organic amide |
| JPH07109746B2 (ja) * | 1989-01-06 | 1995-11-22 | 富士電機株式会社 | 回路遮断器の開閉機構 |
| US5266680A (en) * | 1989-07-31 | 1993-11-30 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions |
| CA2021177C (en) * | 1989-07-31 | 1997-04-01 | Jerry Olin Reed | Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions |
| US5115093A (en) * | 1990-11-23 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing arylene sulfide polymers in the presence of functionalized olefin |
| US5200499A (en) * | 1990-11-29 | 1993-04-06 | Phillips Petroleum Company | Removal of water by venting during the polymerization of phenylene sulfide polymers with sulfur source/polar organic compound molar ratio being at least 0.36/1 |
| DE19611681A1 (de) * | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen schwefelhaltigen Polymeren |
| US8138302B2 (en) * | 2002-12-27 | 2012-03-20 | Kureha Corporation | Polyarylene sulfide and process for producing the same |
| CN100343309C (zh) | 2002-12-27 | 2007-10-17 | 株式会社吴羽 | 聚亚芳基硫醚的制造方法 |
| JP4700277B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP4777610B2 (ja) | 2003-12-26 | 2011-09-21 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP4782383B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-09-28 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| WO2006046748A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Kureha Corporation | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP5012131B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2012-08-29 | Ｄｉｃ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP4957337B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-06-20 | Ｄｉｃ株式会社 | ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法 |
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| US3870686A (en) * | 1973-11-19 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
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-
1987
- 1987-01-23 US US07/006,409 patent/US4786711A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-19 JP JP63007667A patent/JPH0651792B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-20 EP EP88100779A patent/EP0278276A1/en not_active Ceased
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0278276A1 (en) | 1988-08-17 |
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